TW201302278A - 純化木質素的方法 - Google Patents
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Abstract
一種藉由酶處理製備純木質素產物的方法，該方法包括以下步驟：提供一含木質素的混合物；調節及/或保持該混合物的pH值至一酶處理的最佳值；添加至少一酶至該混合物，其中該至少一酶係針對水解存在於該混合物中的碳水化合物；調節及/或保持該混合物至/於一最佳反應溫度，在一最佳反應期間進行酶處理；以及終止該酶處理。
Description
本發明係有關一種在溫和條件下純化木質素的方法，從而使木質素化學結構變化的危險減到最少，特別是一種使用酶處理的方法、藉由該方法而獲得的木質素產物、以及木質素產物的用途。
木材主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。纖維素是木材的主要成分。纖維素為一種藉由1-4 β-糖苷鍵連接的β-吡喃葡萄糖苷殘基的線性聚合物。(Ljungberg Textbook-Pulp and Paper Chemistry and Technology Book 1：Wood Chemistry and Wood Biotechnology,M.Ek,G.Gellerstedt,G.Henriksson；editors,92,ISSN 1654-1081,2007)。與纖維素相比，半纖維素為一支鏈及更為異質性的大分子。其主要構築塊(building blocks)為己糖、戊糖和某些糖醛酸。纖維素和大部分半纖維素為結構性碳水化合物，從而該等可形成大部分植物細胞壁。(Ljungberg Textbook-Pulp and Paper Chemistry and Technology Book 1：Wood Chemistry and Wood Biotechnology,M.Ek,G.Gellerstedt,G.Henriksson；editors,105,ISSN 1654-1081,2007)。木質素為一種非常異質性的大分子，其由三種不同木質素單體組成，該等木質素單體經由醚鍵和碳-碳鍵連接以形成三維網狀結構。在植物中木質素的生物功能是提高疏水性和剛性(rigidity)。纖維素大分子形成微晶，所謂的微纖絲，其為木纖維的基本構築塊。在木纖維中，該等微纖絲係嵌入半纖維素和木質素的基質(matrix)。木質素係經由木質素-碳水化合物複合物(Lignin-Carbohydrate Complexes,LCC)與纖維素且尤其是與半纖維素形成共價鍵(Ljungberg Textbook-Pulp and Paper Chemistry and Technology Book 1：Wood Chemistry and Wood Biotechnology,M.Ek,G.Gellerstedt,G.Henriksson；editors,143,ISSN 1654-1081,2007)。在製漿和漂白期間，該等LCC使自纖維完全去除木質素變得困難。相似地，亦可以說該等LCC阻礙自木質素完全去除半纖維素和其他碳水化合物。
在化學製漿中，在高溫及高壓下蒸煮木片與不同化學製劑的混合物。
在該過程中，木質素及半纖維素溶解並降解，以獲得分離的纖維素纖維。目前主要化學製漿過程為硫酸鹽製漿法(Kraft process)(也稱為硫酸鹽法製漿或硫酸法製程)。利用含氫氧化鈉和硫化鈉的溶液進行該硫酸鹽製漿法，稱為白液。在蒸煮過程之後，該等纖維與所謂的黑液分離，該黑液主要包含失效之蒸煮的化學製劑、木質素、碳水化合物及於硫酸鹽製漿製程中形成的降解產物。然後，將該黑液蒸發至更乾燥的固體成分，並於回收爐內燃燒，以獲得高壓蒸汽及硫化鈉。該黑液中的木質素為黑液中最重要的燃料組成成分。在隨後的煆燒循環中，回收氫氧化鈉。
存在不同技術用於從黑液分離木質素，例如藉由沉澱。GB664811描述了一種製備沉澱木質素的方法，該文獻描述了一種製程，該製程包括使鹼性蒸煮液變為碳酸鹽，並且將分離的木質素溶於水，以及酸化所得溶液以沉澱木質素，然後，過濾該溶液以獲得木質素產物。
WO2006/031175描述了製備沉澱木質素的另一種方法。在該製程中，以CO2處理黑液而使該黑液的pH值降低，從而使木質素沉澱。藉由過濾使該沉澱物脫水，並將該濾餅溶解於酸性洗滌水。將包含由此形成之漿料的木質素再次脫水，並且該濾餅再次溶於酸性水，並用酸性水沖洗，以製備純木質素餅。
US4764596A公開了沉澱木質素的另一製程，其中例如來自黑液之木質素可自木質素溶解於和水互溶之有機溶劑中所形成之溶液中沉澱析出。在該過程中，用水和酸稀釋該含木質素之溶液，用以形成具有pH小於3且溫度小於約75℃的溶液。該有機溶液可為低脂肪醇。
木質素可轉變為不同高價值產物，例如吸附劑，分散劑，黏合劑，化工原料，如酚類、芳香族類、聚氨酯泡沫的組分以及碳纖維。這些及其他應用需要不含雜質如半纖維素和其他碳水化合物的木質素。自黑液沉澱析出的木質素將包含一些半纖維素和其他碳水化合物，但是希望能製備出不含該等雜質的木質素。
自含木質素的漿液中去除其存在的半纖維素和其他碳水化合物，係使用酸解或鹼解來處理木質素漿液，可純化木質素，其中酸解或鹼解將至少部分去除漿液內存在的半纖維素。然而，由於高溫和極酸或極鹼之pH的綜合作用，木質素的化學結構會發生變化。已知係由所謂的縮合反應而引發
該化學結構變化。(Sjöström,Eero,Wood chemistry：fundamentals and applications,p.126-129,p.148-149,ISBN 0-12-647481-8)。在縮合反應中，木質素的末端官能基轉變為碳-碳鍵，並且木質素的分子量會增加。該木質素的縮合反應對隨後的許多製程不利，例如木質素的玻璃化溫度將增加，從而很難紡碳纖維產品的原絲。此外，縮合反應降低了木質素的反應性及溶解度，從而限制了其需要高反應性及溶解度的用途，例如，用於吸附劑、黏合劑、化工原料。
需要一種用於製備較純之木質素的方法，而不以負面方式影響木質素的化學性能。該方法應旨在選擇性去除半纖維素和其他碳水化合物，同時使木質素不受影響。
本發明的目的在於提供一種用於純化木質素的改進或另項選擇的方法，其可消除或減緩現有技術的至少部分缺點。
本發明的目的可根據所附獨立請求項的方法而完全實現。在所附附屬請求項以及以下說明和實例中闡述了本發明的具體實施例。
根據第一方面，本發明提供了一種藉由酶處理來製備純木質素產物的方法，該方法包含以下步驟：提供一含木質素的混合物；調節及/或保持該混合物的pH值至一酶處理的最佳值；添加至少一酶至該混合物，其中該至少一酶係針對水解存在於該混合物中的碳水化合物，並且其中該酶係針對水解半纖維素，及/或其衍生物及降解產物；調節及/或保持該混合物至/於一最佳工作溫度，在一最佳反應期間進行酶處理；以及終止該酶處理。
“至少一酶”指的是添加至包括木質素之混合物中之單一酶，或是不同酶的混合物。
“調節”混合物的pH值或溫度指的是依據酶或酶的混合物的最佳作用範圍降低或提高pH值或溫度。
藉由該方法，提供了一種處理含木質素的混合物的方法，而無需酸水解或鹼水解，即可從雜質中有效純化木質素，並且同時提供了一種獲得木質素的方法，其中在該方法中木質素化學相對地不受影響，例如，在純化過程期間，幾乎未發生不利的縮合反應。這為一種處理包含木質素之混合
物或溶液的非常溫和的方法。
因此，該方法提供了一種酶解，相對於酸水解或鹼水解，該酶解為一種更溫和的處理，因為相對於獲得純木質素產物的其他處理，反應條件可選擇不影響木質素化學。這意味著可避免木質素的不利縮合反應，從而木質素的玻璃化溫度不受影響，使其更易於紡碳纖維產品的原絲。此外，藉由減少不利的縮合反應，木質素的反應性及溶解性可保持，這在不同種類產物(如吸附劑、黏合劑，化工原料)中是需要的。
由於酶係特別針對存在於混合物中的碳水化合物，因此藉由酶處理，混合物中的木質素分子實質上不受影響。對於特定基材，該過程中使用的酶還可修飾，例如即將自木質素混合物中去除的特定碳水化合物(或碳水化合物的混合物)。
根據第一方面的方法進一步包含過濾該混合物；以及使用酸性水沖洗該濾液。
在酶處理之後，藉由沖洗並過濾所得混合物，可有效地沖去雜質，而不影響木質素化學且提供一純木質素。該沖洗還可包括再次溶解濾餅並再次過濾。
終止該酶處理的步驟可包括調節pH值，使得至少一酶失活。
根據另一實施例，終止該酶處理的步驟包含調節溫度，使得至少一酶失活。
根據又一實施例，終止酶處理的步驟可同時包括pH值調節及溫度調節。
至少一酶為能夠在包括木質素之混合物中作用的酶。
包括木質素之混合物包括來自黑液的沉澱的工業木質素。
根據另一實施例，在反應期間，對該混合物進行進一步機械處理。
“機械處理”的意思是藉由任何合適手段攪拌或振盪該混合物。
根據一實施例，該混合物中的木質素為固態形式。
根據一不同實施例，該混合物中的木質素為溶解形式。當木質素為溶解形式時，該混合物內的半纖維素和其他碳水化合物對於酶和酶處理而言變得更容易，從而使木質素的純化可更有效。
pH值首先調至大於2，較佳大於3，更佳大於4，又更佳大於5，且最
佳大於6。在酶處理期間，藉由使pH值大於2，可降低木質素縮合反應的風險。
根據第一方面，工作溫度在20至130℃的範圍內，較佳在40至80℃的範圍內，更佳在45至75℃的範圍內，且最佳在50至70℃的範圍內。藉由具有相對低的反應或工作溫度，可進一步降低木質素發生縮合反應的風險。
反應時間在6至144小時範圍內，較佳在6至72小時範圍內，更佳在6至48小時範圍內，且最佳在6至24小時範圍內。
該方法可併入工業木質素萃取或沉澱步驟。由於併入用於純化木質素的酶處理方法的可能性，具反應性且實質上未受影響的木質素可由生產沉澱木質素的實質上任何形式的工業製程中獲得。使用本發明的方法並不需要實質上改變現有的設備。
根據第二方面，本發明提供一種依據第一方面的方法而獲得的純木質素產物或中間木質素產物。
根據第三方面，本發明提供根據第二方面的純木質素產物或中間木質素產物的用途。
根據第四方面，本發明提供一種藉由酶處理去除木質素混合物內存在的碳水化合物的方法，其中該酶處理係針對半纖維素，及/或其衍生物和降解產物進行水解。藉由使用酶處理包含木質素的混合物，該混合物內存在的碳水化合物可被去除，同時可獲得具有相對地未受影響的木質素化學的純木質素。
為使本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更加明瞭，下文將特舉較佳實施例，作詳細說明如下。
根據一實施例，使用至少一酶處理包含來自黑液之木質素的漿液，其中該酶對該漿液內存在的半纖維素和其他碳水化合物會發生作用。該處理較佳分批操作，但是可依據酶的效率進行連續操作。
藉由習知方法，例如添加一適宜的酸或鹼至該漿液，該漿液的pH被調節至或維持在該酶具有最佳作用範圍的數值。
當該漿液的pH達到最佳值時，將至少一酶加至該漿液中。即將添加的酶的用量可以原來包含木質素之混合物或漿液中的碳水化合物含量為基準來計算，例如，依據漿液內存在的碳水化合物的個體數量，酶的用量可逐批調節。
術語“碳水化合物”應包括混合物內存在的所有碳水化合物，例如主要為纖維素和半纖維素及其衍生物和降解產物，甚至酶本身可針對一特定形式的碳水化合物具有特異性或僅針對半纖維素具有特異性。
然後，該酶促反應(enzymatic reaction)進行一段時間直至進行碳水化合物符合要求的分解已經完成。在反應期間，該漿液或混合物可被加熱至或維持在該酶具有其最佳作用範圍的溫度。
這意味著初始pH值、反應時間及反應溫度將取決於該製程中所使用的酶的類型，而添加的酶的用量將取決於即將處理的漿液或混合物的碳水化合物含量。
在酶促反應期間，可利用任何習知方式攪拌或振盪，以進行機械處理。這是為了確保整個漿液或混合物批次(mixture batch)的平均及均勻分佈的酶處理。
為了終止酶處理，可調節混合物的pH值，從而該酶不再具有活性。根據一實施例，還可調節混合物的溫度，使得該酶不再具有活性。結合pH調節和溫度調節，也可用於終止酶處理。然而，為了終止酶處理，應避免結合高溫與極鹼或極酸pH值，以防止縮合反應發生。
在酶處理已被終止之後，可過濾漿液或混合物，並且隨後將濾餅沖洗、再溶解及再過濾。視情況而定，可將第二濾餅再次沖洗及脫水。
根據另一實施例，酶處理可併入任何工業木質素萃取及/或沉澱的步驟。在硫酸鹽法蒸煮或亞硫酸鹽法蒸煮的例子中，這意味著可首先處理黑液，用以沉澱木質素，通常在較低pH值。可調節pH值和溫度，並添加酶至木質素沉澱物。當處理完成時，例如當碳水化合物的量已降至一可被接受的量，可將酸(例如硫酸)加至該漿液中或者增加溫度以終止酶活性。將酶處理併入木質素沉澱步驟的優勢是不需要額外的設備。
然而，還可進行木質素的酶處理作為木質素沉澱步驟的後續步驟。
在酶處理期間，碳水化合物(以及木質素)可為固態或溶解形式，這取決於酶的工作pH值。然而，具有一高pH值是有利的，從而該木質素以及碳水化合物為溶解狀態。當木質素和碳水化合物為溶解狀態時，酶將更易接近且可更有效地分解碳水化合物。該酶將不以任何方式影響木質素，從而使木質素不受影響且仍在以後的製程中為有用的。
該方法使用的酶(或多個酶)可屬於水解酶組群，並且還為能夠在含木質素的環境中作用的酶，其通常被認為是水解酶的惡劣基材。
此外，該酶(或酶的混合物)較佳為作用在2至12，且更佳在3和7之間的pH值範圍內的酶(或酶的混合物)。此外，該酶(或酶的混合物)較佳在20至130℃，且更佳在30至80℃之間的溫度間隔內作用。
該酶可屬於水解酶群組。水解酶實例為內向葡聚糖酶，木聚糖酶，葡萄糖甘露聚糖酶。
在酶混合物的例子中，製程參數應調節至混合物中酶的最佳或盡可能接近最佳的範圍。
包含木質素的混合物中之碳水化合物含量及組成可變化，但是通常蒸發單元取出的工業黑液包含約40%固體含量之木質素其包含2-3%半纖維素。
本發明每個方面的較佳特徵關於已作必要的修正的其他方面。該現有技術檔盡法律許可最大範圍併入。本發明進一步描述以下實例，唯一的目的為說明本發明且不旨在以任何方式限制本發明的範圍。
在實驗室實驗中，製程參數顯示於表1中，使用酶處理來自軟木的洗過的木質素。
該酶為內向-1,4-木聚糖酶。
將該木質素與去離子水混合，並使用氫氧化鈉將pH值調節至pH 4.1。
在pH值調節後添加該酶，該反應混合物加熱至50℃並持續72小時。在反應期間，將反應器置於水浴內振盪。反應結束後，使用硫酸將pH值調節至2.5。
然後過濾樣品，於50℃下使用酸性水沖洗濾餅。將該濾餅再次溶解，然後於50℃及pH2.5下再次過濾。最後使用pH值約2.5的酸性水沖洗第二次濾餅。
在酶處理之前，木質素樣品的總碳水化合物含量為2.1重量%，在處理之後，碳水化合物含量降至1.3重量%，其顯著降低。表2顯示了在酶處理之前(Ref)及酶處理之後木質素樣品中之總碳水化合物含量及組成，雙採樣(A和B)。
該實驗室實例清楚地顯示藉由酶處理後，碳水化合物含量顯著地降低。
利用磷(31P)衍生物進行核磁共振(NMR)，用以確定木質素樣品的末端官能基。表3顯示了酶處理之前(Ref)和酶處理之後(樣品A)木質素樣品中末端官能基的量。觀察到末端官能基的組成沒有顯著變化。
本方法的最大優勢是可在相對溫和的pH和溫度下，去除碳水化合物，同時木質素的化學結構不受影響。
對所有熟習此技藝者而言，本發明明顯地可以作出多種修改及變化而不脫離本發明的精神和範圍。因此，本發明包括該些修改及變化，且其皆被包括在下附之申請專利範圍及其均等者中。
Claims (16)
- 一種藉由酶處理製備純木質素產物的方法，該方法包括以下步驟：提供一包含木質素的混合物；調節及/或保持該混合物的pH值至該酶處理的最佳值；添加至少一酶至該混合物，其中該至少一酶係針對水解存在於該混合物中的碳水化合物，並且其中該酶係針對水解半纖維素，及/或其衍生物及降解產物；調節及/或保持該混合物至一最佳工作溫度或於一最佳工作溫度，在一最佳反應期間進行酶處理；以及終止該酶處理。
- 如申請專利範圍第1項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，進一步包括：過濾該混合物；以及使用酸性水沖洗該濾液。
- 如申請專利範圍第1項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中終止該酶處理的步驟包括調節pH值，使得至少一酶失活。
- 如申請專利範圍第1項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中終止該酶處理的步驟包括調節溫度，使得該至少一酶失活。
- 如申請專利範圍第1項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中該至少一酶為能夠在包含木質素的混合物中作用的酶。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中包含木質素的混合物包括來自黑液的一沉澱的工業木質素。
- 如申請專利範圍第1項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中在反應期間，對該混合物進一步進行機械處理。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中該混合物中的木質素為固態形式。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中該混合物中的木質素為溶解形式。
- 如申請專利範圍第1項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中pH值首先調至大於2，較佳大於3，更佳大於4，又更佳大於5， 且最佳大於6。
- 如申請專利範圍第1項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中反應溫度在20至130℃的範圍內，較佳在40至80℃的範圍內，更佳在45至75℃的範圍內且最佳在50至70℃的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中反應時間在6至144小時範圍內，較佳在6至72小時範圍內，更佳在6至48小時範圍內，且最佳在6至24小時範圍內。
- 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之藉由酶處理製備純木質素產物的方法，其中將該方法併入工業木質素萃取步驟或沉澱步驟。
- 一種純木質素產物或中間木質素產物，由申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之方法來獲得。
- 一種如申請專利範圍第14項所述之純木質素產物或中間木質素產物的用途。
- 一種藉由酶處理去除存在於包含木質素的混合物中的碳水化合物的方法，其中該酶處理係針對水解半纖維素，及/或其衍生和降解產物。
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