CN108102114A - 一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法 - Google Patents

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赵勇
徐霞
魏先文
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Abstract

本发明提供了一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，包括以下步骤：(1)生物质原料经粉碎后过20‑100目筛，然后进行液氮低温预处理，预处理的浸渍时间为0.5‑20min，浸渍次数为1‑10次；(2)预处理之后，通过浸提、过滤得滤渣和上清液；将所得滤渣进行酶解，上清液调pH值后离心，所得沉降物干燥后得到木质素；本发明采用液氮快速冷冻生物质，对样品本身结构影响较小，可使生物质细胞壁得到一定程度的破坏，增加了酶解速率，提高了木质素的溶出效率。

Description

一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法
技术领域
本发明涉及生物质预处理技术领域，具体涉及一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，在提高木质素提取率的同时降低了预处理对其结构的破坏。
背景技术
随着经济的迅速发展，人类对能源的需求日益增大。由于石化资源的储量是有限的，使得建立在其上的经济不具有可持续性。以可再生的生物质资源替代石化资源，是解决今后人类环境、资源和能源问题的必然手段。生物炼制，以生物能源的生产为例，其基本流程为：生物质收集、预处理、组分分离、发酵或化学转化、产品回收和副产品综合利用。其中，生物质预处理占据着重要的地位。有效的预处理方法，会增强提取试剂对生物质中组分的分离效果。
目前，已有众多如酸、碱、水热、氨气爆破法、微波以及球磨等预处理方法。但这些预处理方法都还没有达到理想的结果，木质纤维素的结构都在一定程度上收到了破坏。而且，传统的预处理方法耗能、耗时、产率较低。因此，开发一种低能耗、高效率、保持天然结构的低成本预处理方法，是生物质产业化的重中之重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，利用液氮对生物质进行预处理，在追求简单、节能、绿色处理手段的同时，最大程度的保留木质素的天然结构。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)生物质原料经粉碎后过20-100目筛，然后进行液氮低温预处理，预处理的浸渍时间为0.5-20min，浸渍次数为1-10次；
(2)预处理之后，通过浸提、过滤得滤渣和上清液；将所得滤渣进行酶解，上清液调pH值后离心，所得沉降物干燥后得到木质素。
优选地，所述生物质原料为以下物质中的一种或至少两种的混合物：玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、豆秸、高粱秸秆；苜蓿、皇竹草；木材碎片、木屑、小树枝；能源植物芒草、柳枝稷、速生柳的各部分；果壳、果核。
优选地，所述浸提溶剂为有机溶剂、深度共熔溶剂、离子液体中的一种。
优选地，所述浸提溶剂为有机溶剂，浸提时间为60-180min，浸提温度为140-180℃，固液比为1:5-20(g/mL)；所述有机溶剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙酮、甲醇中的一种，有机溶剂的体积浓度为30-70％。
优选地，所述浸提溶剂为深度共熔溶剂，浸提时间为60-240min，浸提温度为10-90℃，固液比为1:1-15(g/mL)；所述深度共熔溶剂为以路易斯酸或高沸醇为氢键供体的深度共熔溶剂。
优选地，所述浸提溶剂为离子液体，浸提时间为60-240min，浸提温度为120-180℃，固液比为1:1-15(g/mL)；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐或1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
优选地，所述上清液使用盐酸调节pH值。
本发明具有以下特点和优势：
1、低温液氮处理，能够较高保留样品结构，使得到的木质素有较好的天然结构，提高生物质利用效率。
2、预处理过程没有酸碱的加入，对生物质破坏程度小，可有效降低实验过程废物对环境的污染。
3、预处理方法简单，适用面广；常压下进行，节省了处理时间，提高处理效率；对设备要求不高，降低了对实验器材的投入。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)木屑(桦木)经过粉碎之后过20目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为2min，浸渍次数为5次；
(2)预处理之后，将物料放入200ml反应釜中，使用30％浓度(体积浓度)的1,4-丁二醇进行浸提，固液比为1:10(g/mL)，浸提温度为140℃，浸提时间为120min；减压过滤，上清液用2mol/L盐酸调节pH至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。
经组分分析，结果表明发现葡糖糖及其他单糖含量较低，说明纤维素和半纤维素基本没有发生降解，所得木质素纯度为94％，木质素提取率为52％；同时，对所得木质素进行磷谱和二维核磁分析，发现酚羟基(醚键断裂)数目比工业木素降低45％，β-O-4连接结构是工业木素的30倍，说明木质素天然结构保持较好；对过滤后的滤渣进行酶解，与未处理木屑相比，酶解率提高了35％。
实施例2：
一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)玉米秸秆经过粉碎之后过40目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为5min，浸渍次数为3次；
(2)预处理之后，将物料放入200ml反应釜中，使用50％浓度(体积浓度)的1,4-丁二醇进行浸提，固液比为1:12(g/mL)，浸提温度为180℃，浸提时间为180min；减压过滤，上清液用2mol/L盐酸调节pH至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。
经组分分析，结果表明发现葡糖糖及其他单糖含量较低，说明纤维素和半纤维素基本没有发生降解，所得木质素纯度为93％，木质素提取率为54％；同时，对所得木质素进行磷谱和二维核磁分析，发现酚羟基(醚键断裂)数目比工业木素降低42％，β-O-4连接结构是工业木素的35倍，说明木质素天然结构保持较好；对过滤后的滤渣进行酶解，与未处理玉米秸秆相比，酶解率提高了40％。
实施例3：
一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)核桃壳经过粉碎之后过20目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为13min，浸渍次数为8次；
(2)预处理之后，使用氯化胆碱/硼酸(3:5)组合的深度共熔溶剂(DES)进行浸提，固液比为1:4(g/mL)，在90℃条件下浸提120min；减压过滤，上清液用2mol/L盐酸调节pH至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。
经组分分析，结果表明发现葡糖糖及其他单糖含量较低，说明纤维素和半纤维素基本没有发生降解，所得木质素纯度为95％，木质素提取率为54％；同时，对所得木质素进行磷谱和二维核磁分析，发现酚羟基(醚键断裂)数目比工业木素降低43％，β-O-4连接结构是工业木素的38倍，说明木质素天然结构保持较好；对过滤后滤渣进行酶解，与未处理核桃壳相比，酶解率提高了39％。
实施例4：
一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)芒草经过粉碎之后过90目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为5min，浸渍次数为10次；
(2)预处理之后，用1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体进行浸提，固液比为1:6(g/mL)，浸提温度为140℃，浸提时间为120min；减压过滤，上清液用2mol/L盐酸调节pH至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。
经组分分析，结果表明发现葡糖糖及其他单糖含量较低，说明纤维素和半纤维素基本没有发生降解，所得木质素纯度为94％，木质素提取率为56％；同时，对所得木质素进行磷谱和二维核磁分析，发现酚羟基(醚键断裂)数目比工业木素降低55％，β-O-4连接结构是工业木素的40倍，说明木质素天然结构保持较好；对过滤后滤渣进行酶解，与未处理芒草相比，酶解率提高了43％。
本发明液氮预处理耦合提取生物质中木质素的方法，液氮使用方便，操作比较简单，对实验室设备要求比较低；样品经过液氮快速冷冻可使水在低温状态下呈玻璃态，减少冰晶的产生，并可降低秸秆的结晶度，不影响样品本身的结构，经过液氮处理之后，浸提效率明显提升，再加上较为温和的浸提条件，可以较高程度的保留木质素的天然结构。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)生物质原料经粉碎后过20-100目筛，然后进行液氮低温预处理，预处理的浸渍时间为0.5-20min，浸渍次数为1-10次；
(2)预处理之后，通过浸提、过滤得滤渣和上清液；将所得滤渣进行酶解，上清液调pH值后离心，所得沉降物干燥后得到木质素。
2.如权利要求1所述的液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，其特征在于，所述生物质原料为以下物质中的一种或至少两种的混合物：玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、豆秸、高粱秸秆；苜蓿、皇竹草；木材碎片、木屑、小树枝；能源植物芒草、柳枝稷、速生柳的各部分；果壳、果核。
3.如权利要求1所述的液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，其特征在于，所述浸提溶剂为有机溶剂、深度共熔溶剂、离子液体中的一种。
4.如权利要求3所述的液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，其特征在于，所述浸提溶剂为有机溶剂，浸提时间为60-180min，浸提温度为140-180℃，固液比为1:5-20(g/mL)；所述有机溶剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙酮、甲醇中的一种，有机溶剂的体积浓度为30-70％。
5.如权利要求3所述的液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，其特征在于，所述浸提溶剂为深度共熔溶剂，浸提时间为60-240min，浸提温度为10-90℃，固液比为1:1-15(g/mL)；所述深度共熔溶剂为以路易斯酸或高沸醇为氢键供体的深度共熔溶剂。
6.如权利要求3所述的液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，其特征在于，所述浸提溶剂为离子液体，浸提时间为60-240min，浸提温度为120-180℃，固液比为1:1-15(g/mL)；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐或1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
7.如权利要求1所述的液氮预处理耦合浸提生物质中木质素的方法，其特征在于，所述上清液使用盐酸调节pH值。
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