CN111635530A - 一种超支化碱木素基两性型吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超支化碱木素基两性型吸附材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超支化碱木素基两性型吸附材料及其制备方法和应用，本发明是以碱木素为基材，通过曼尼希反应在碱木素上引入富含氨基的四乙烯五胺制备胺化木素；同时以三羟甲基丙烷为核心、柠檬酸为反应单体、对甲苯磺酸为催化剂，在高温下熔融缩聚制备超支化聚羧酸；再将超支化聚羧酸通过酰胺化反应接枝到胺化木素上，得到超支化碱木素基两性型吸附材料。本发明制备的材料能够实现对低浓度多种阴离子型和阳离子型重金属离子的同步去除，且去除率和吸附速率高，具有良好的再生性能。

Description

一种超支化碱木素基两性型吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物质纤维改性技术领域，具体涉及一种超支化碱木素基两性型吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
废水中的重金属离子污染问题日趋严峻，而废水中重金属离子种类繁多，且在低浓度下便可对环境和人体造成巨大损害。因此，如何解决低浓度重金属离子的高效去除问题以及多种重金属离子同时去除问题是研究人员需要攻克的难点。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种超支化碱木素基两性型吸附材料的制备方法，该吸附材料能够实现对低浓度多种阴离子型和阳离子型重金属离子的同步去除，且去除率和吸附速率高，具有良好的再生性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种超支化碱木素基两性型吸附材料的制备方法，以碱木素为基材，通过曼尼希反应在碱木素上引入富含氨基的四乙烯五胺制备胺化木素；同时以三羟甲基丙烷为核心、柠檬酸为反应单体、对甲苯磺酸为催化剂，在高温下熔融缩聚制备超支化聚羧酸；再将超支化聚羧酸通过酰胺化反应接枝到胺化木素上，得到超支化碱木素基两性型吸附材料。
所述超支化碱木素基两性型吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.胺化木素的合成：将碱木素与碱溶液混合，加热升温至80～90℃后加入四乙烯五胺，再滴加甲醛溶液，反应2.5～4.0h，反应结束后调节pH至中性析出产物，将产物洗净后干燥，得到胺化木素；
S2.超支化聚羧酸的制备：将三羟甲基丙烷、柠檬酸、对甲苯磺酸混合并于135～150℃、搅拌条件下反应1.5～2.5h，得到超支化聚羧酸；
S3.超支化碱木素基两性型吸附材料的制备：将胺化木素与超支化聚羧酸混合，再加入蒸馏水和柠檬酸钠，116～125℃、搅拌条件下反应4.5～6.0h，反应结束后将产物洗涤至中性，干燥，得到超支化碱木素基两性型吸附材料。
所述步骤S1中碱木素、四乙烯五胺、甲醛的质量/摩尔比为30～35g:0.1mol:0.2mol。
所述步骤S2中三羟甲基丙烷、柠檬酸的摩尔比为0.1mol:0.3～0.4mol，对甲苯磺酸的加入质量为三羟甲基丙烷和柠檬酸总质量的0.8％～1.5％。
所述步骤S3中胺化木素与超支化聚羧酸的质量比为2:0.75～2.00。
另外，上述制备方法制得的超支化碱木素基两性型吸附材料也在本发明的保护范围内。
上述制备方法制得的超支化碱木素基两性型吸附材料在重金属吸附方面的应用，能够实现对低浓度多种阴离子型和阳离子型重金属离子的同步去除，且去除率和吸附速率高，具有良好的再生性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的超支化碱木素基两性型吸附材料能够实现对多种低浓度阴离子型和阳离子型的重金属离子的同步去除，且去除率和吸附速率高，具有良好的再生性能。材料能够实现对低浓度(1.00mg/L)多种阴离子型和阳离子型重金属离子的同步高效去除(去除率95％以上)，如吸附后的Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)残余浓度均在0.05mg/L以下，Cr(VI)和Cu(II)残余浓度符合国家生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)规定的排放限值(Cr(VI)≤0.05mg/L；Cu(II)≤1.00mg/L)，Cd(II)残余浓度符合电镀污染物排放标准(GB21900-2008)规定的排放限值(Cd(II)≤0.05mg/L)，且材料实现了对重金属离子的快速吸附(对Cr(VI)20min达到吸附平衡，对Cu(II)15min达到吸附平衡，对Cd(II)30min达到吸附平衡)。经多次解吸，循环使用后，材料仍能保持对重金属离子的高效去除。
具体的制备工艺具有明显优势：
⑴本发明以绿色环保且具有一定吸附能力的碱木素为基材，以四乙烯五胺为氨基功能试剂，以具有三维立体支化结构的超支化聚羧酸为羧基功能试剂，在碱木素基材的基础上引入大量氨基和羧基，制备的超支化碱木素基两性型吸附材料对于在水中显阴离子性的重金属离子(Cr(VI))而言，主要是材料上的氨基对显阴离子性的重金属离子的静电作用、氧化还原和螯合作用，碱木素上原有的含氧官能团及改性引入的羧基起协同吸附作用；对于在水中显阳离子性的重金属离子(Cu(II)、Cd(II))而言，主要是材料上的羧基对显阳离子性的重金属离子的静电作用和螯合作用，碱木素上原有的含氧官能团及改性引入的氨基起协同吸附作用。本发明在制备过程中通过调控反应条件、试剂加入量均衡调控氨基和羧基的引入量和引入比例(氨基与羧基总的引入量10mmol/g以上，其中氨基密度4.2mmol/g以上，羧基密度5.8mmol/g以上)来实现同时对阴离子型和阳离子型的重金属离子的同步去除，制备的材料能够实现对多种在水中显阴/阳离子性的低浓重金属离子的同步去除。材料上大量氨基和羧基(氨基与羧基总的引入量10mmol/g以上)的引入，从而实现了对低浓度多种阴离子型和阳离子型重金属离子的高去除率，且因超支化聚羧酸三维立体支化结构的引入，提高了材料的吸附速率。
⑵本发明制备的超支化聚羧酸具有独特的三维立体支化分子结构且含有大量的末端羧基基团，而提高重金属离子吸附速率的本质是要提高重金属离子在吸附剂上的扩散传质效率，超支化聚合物的结构优势利于物质的扩散传质，本发明制备的超支化聚羧酸能够对重金属离子表现出快速高效螯合的特质。超支化聚羧酸的合成是以三羟甲基丙烷(TMP)为核心，柠檬酸(CA)为反应单体，对甲苯磺酸(p-TSA)为催化剂，在高温下熔融缩聚得到超支化聚羧酸。超支化聚合物一般会包含有树枝状单元(D)、线性单元(L)和末端单元(T)。本发明合成的超支化聚羧酸因是以三羟甲基丙烷为核心且调控柠檬酸的加入量稍过量，因而不存在三羟甲基丙烷在末端的情况，即末端单元可忽略不计，所合成的超支化聚羧酸具有高达0.80的支化度，为后续材料实现快速吸附奠定了良好基础。
具体实施方式
以下实施例采用的碱木素(AL)提取工艺为：
蒸煮：以15L蒸煮锅，加入1.5kg绝干量的蔗渣，液比1:5，用碱量17％(以Na2O计)，从25℃升温至165℃，升温时间90min，最高温保温时间90min，过滤浆渣得到浓黑液。
酸析：用蒸馏水将浓黑液适当稀释，逐滴滴加3mol/L稀硫酸于其中，并持续搅拌，pH计测实时烧杯内黑液的pH，直至pH＝2；移至65℃水浴，并磁力搅拌30min，使得大部分木素析出。
离心洗涤：采用TD5A-WS离心机(4×500mL)，设置转速为4000r/min，将酸析后的黑液离心25min，倒出上清液，下层沉淀即为木素，加入蒸馏水，搅匀，继续离心，反复几次，直至将木素洗至中性。
冷冻干燥：将离心得到的木素在冰箱预冻8h，再转至冷冻干燥机干燥48h，适当研磨，得到粉末状碱木素。
实施例1
⑴胺化木素的合成：称取32g碱木素并量取7.2mL 1mol/L NaOH溶液和53mL蒸馏水，倒入250mL三口烧瓶，并放入搅拌子搅拌，接上冷凝回流管，铁架台固定好装置，设置水浴锅温度为85℃；待温度升至85℃后将18.93g(0.1mol)四乙烯五胺加入其中，再用滴液漏斗逐滴滴加16.23g(0.2mol)甲醛溶液，反应3h；反应完成后，加入85℃蒸馏水稀释至500mL，以0.1mol/L盐酸溶液调pH至中性，析出产物；最后用蒸馏水将产物离心洗净，50℃真空干燥24h，研磨过筛得到胺化木素。
⑵超支化聚羧酸的制备：先将0.1mol三羟甲基丙烷(13.4g)、0.3mol柠檬酸(57.6g)和对甲苯磺酸(0.71g)置于250mL三口烧瓶中；再将三口烧瓶置于油浴锅中，并与机械搅拌装置对接好，中口接搅拌桨，转速250r/min，左侧口以橡胶塞塞住，右侧出口接一冷凝弯管，并在瓶上方覆盖抹布，便于反应过程中水汽从弯管流出；设置油浴140℃，反应2h；反应结束时，迅速从水汽少的侧口倒出产物超支化聚羧酸于小烧杯中，保鲜膜密封，室温冷却，最后置于干燥器中保存。
⑶超支化碱木素基两性型吸附材料的制备：称取2g胺化木素和1.6g超支化聚羧酸于50mL圆底烧瓶中，并加入30mL蒸馏水及适量柠檬酸钠，放入梭形搅拌子，插入冷凝回流管，铁架台固定好装置，120℃油浴反应5h。反应结束后倒出产物，离心洗涤至中性，最后在50℃下真空干燥24h，得到超支化碱木素基两性型吸附材料。
实施例2
⑴胺化木素的合成：称取30g碱木素并量取7.2mL 1mol/L NaOH溶液和53mL蒸馏水，倒入250mL三口烧瓶，并放入搅拌子搅拌，接上冷凝回流管，铁架台固定好装置，设置水浴锅温度为80℃；待温度升至80℃后将18.93g(0.1mol)四乙烯五胺加入其中，再用滴液漏斗逐滴滴加16.23g(0.2mol)甲醛溶液，反应2.5h；反应完成后，加入80℃蒸馏水稀释至500mL，以0.1mol/L盐酸溶液调pH至中性，析出产物；最后用蒸馏水将产物离心洗净，50℃真空干燥24h，研磨过筛得到胺化木素。
⑵超支化聚羧酸的制备：先将0.1mol三羟甲基丙烷(13.4g)、0.35mol柠檬酸(67.2g)和对甲苯磺酸(0.64g)置于250mL三口烧瓶中；再将三口烧瓶置于油浴锅中，并与机械搅拌装置对接好，中口接搅拌桨，转速250r/min，左侧口以橡胶塞塞住，右侧出口接一冷凝弯管，并在瓶上方覆盖抹布，便于反应过程中水汽从弯管流出；设置油浴135℃，反应1.5h；反应结束时，迅速从水汽少的侧口倒出产物超支化聚羧酸于小烧杯中，保鲜膜密封，室温冷却，最后置于干燥器中保存。
⑶超支化碱木素基两性型吸附材料的制备：称取2g胺化木素和0.75g超支化聚羧酸于50mL圆底烧瓶中，并加入30mL蒸馏水及适量柠檬酸钠，放入梭形搅拌子，插入冷凝回流管，铁架台固定好装置，116℃油浴反应4.5h。反应结束后倒出产物，离心洗涤至中性，最后在50℃下真空干燥24h，得到超支化碱木素基两性型吸附材料。
实施例3
⑴胺化木素的合成：称取35g碱木素并量取7.2mL 1mol/L NaOH溶液和53mL蒸馏水，倒入250mL三口烧瓶，并放入搅拌子搅拌，接上冷凝回流管，铁架台固定好装置，设置水浴锅温度为90℃；待温度升至90℃后将18.93g(0.1mol)四乙烯五胺加入其中，再用滴液漏斗逐滴滴加16.23g(0.2mol)甲醛溶液，反应4h；反应完成后，加入90℃蒸馏水稀释至500mL，以0.1mol/L盐酸溶液调pH至中性，析出产物；最后用蒸馏水将产物离心洗净，50℃真空干燥24h，研磨过筛得到胺化木素。
⑵超支化聚羧酸的制备：先将0.1mol三羟甲基丙烷(13.4g)、0.4mol柠檬酸(76.8g)和对甲苯磺酸(1.35g)置于250mL三口烧瓶中；再将三口烧瓶置于油浴锅中，并与机械搅拌装置对接好，中口接搅拌桨，转速250r/min，左侧口以橡胶塞塞住，右侧出口接一冷凝弯管，并在瓶上方覆盖抹布，便于反应过程中水汽从弯管流出；设置油浴150℃，反应2.5h；反应结束时，迅速从水汽少的侧口倒出产物超支化聚羧酸于小烧杯中，保鲜膜密封，室温冷却，最后置于干燥器中保存。
⑶超支化碱木素基两性型吸附材料的制备：称取2g胺化木素和2g超支化聚羧酸于50mL圆底烧瓶中，并加入30mL蒸馏水及适量柠檬酸钠，放入梭形搅拌子，插入冷凝回流管，铁架台固定好装置，125℃油浴反应6h。反应结束后倒出产物，离心洗涤至中性，最后在50℃下真空干燥24h，得到超支化碱木素基两性型吸附材料。
超支化聚羧酸的结构表征：支化度(DB)是衡量超支化聚合物结构特征的关键参数，一般认为，DB大于等于0.5，即可将合成的物质称为超支化聚合物。实施例1、2、3合成的超支化聚羧酸的DB均为0.8，显然，证实该产物具有良好的支化结构，为后续材料实现快速吸附奠定了良好基础。
超支化碱木素基两性型吸附材料的吸附性能实验：
将实施例1、2、3制备的超支化碱木素基两性型吸附材料用于分别吸附低浓度的在水中显阴离子性的重金属离子(以Cr(VI)为代表)和在水中显阳离子性的重金属离子(以Cu(II)和Cd(II)为代表)，验证材料是否能对不同重金属离子都能有效吸附，并测试吸附速率，再将材料用于二元、三元金属离子混合吸附及再生吸附，验证材料能否同时去除在水中显不同性质的多种低浓重金属离子及其再生利用效果。
实施例1、2、3制备的超支化碱木素基两性型吸附材料分别对低浓度(1.00mg/L)单一重金属离子Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)的吸附效果表明，材料能够实现对低浓度(1.00mg/L)重金属离子Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)的高效去除，去除率95％以上，吸附后的Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)浓度均在0.05mg/L以下，Cr(VI)和Cu(II)残余浓度符合国家生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)规定的排放限值(Cr(VI)≤0.05mg/L；Cu(II)≤1.00mg/L)，Cd(II)残余浓度符合电镀污染物排放标准(GB21900-2008)规定的排放限值(Cd(II)≤0.05mg/L)。
实施例1、2、3制备的超支化碱木素基两性型吸附材料对Cr(VI)/Cu(II)、Cr(VI)/Cd(II)和Cu(II)/Cd(II)的二元混合吸附效果，以及对Cr(VI)/Cu(II)/Cd(II)的三元混合吸附效果表明，无论是在二元混合吸附还是三元混合吸附当中，材料均能对Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)很好的去除，去除率均在95％以上，吸附后的Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)浓度均在0.05mg/L以下，Cr(VI)和Cu(II)残余浓度能达到国家生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)，Cd(II)残余浓度符合电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。说明材料能够做到在废水中，同步高效去除低浓度的多种阴/阳离子型重金属离子。
实施例1、2、3制备的超支化碱木素基两性型吸附材料的吸附速率实验：对于在水中显阴离子性的Cr(VI)来说，当吸附时间达到30min时，残余Cr(VI)浓度降至0.05mg/L以下，达到国家生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)；后续再延长时间，去除率略有上升，但变化不大，因此可以说明30min时，材料便可实现对低浓Cr(VI)的高效去除。对于在水中显阳离子性的Cu(II)来说，当吸附时间为15min时，残余Cu(II)离子浓度降至0.1mg/L以下，达到国家生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)；后续再延长时间，去除率略有上升，但变化不大，因此可以说明15min时，材料便可实现对低浓Cu(II)的高效去除。对于Cd(II)而言，规律基本与Cu(II)相同，达到反应平衡时间为20min，此时Cd(II)残余浓度为0.04mg/L，达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。因为超支化聚羧酸的超支化结构的引入，加快了重金属离子扩散传质的效率，从而能够在短时间内实现快速吸附，提高材料的吸附速率。
实施例1、2、3制备的是两性型吸附材料，如若实际应用也是多用在多元重金属水体中，所以，再生性能研究也是针对于Cr(VI)/Cu(II)/Cd(II)三元混合重金属离子溶液进行。经过三次循环，材料对Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)的吸附去除率略有下降，但去除率都维持在95％以上，说明经多次解吸，循环使用后，材料仍能保持对多种重金属离子的高效去除。

Claims (7)

1.一种超支化碱木素基两性型吸附材料的制备方法，其特征在于，以碱木素为基材，通过曼尼希反应在碱木素上引入富含氨基的四乙烯五胺制备胺化木素；同时以三羟甲基丙烷为核心、柠檬酸为反应单体、对甲苯磺酸为催化剂，在高温下熔融缩聚制备超支化聚羧酸；再将超支化聚羧酸通过酰胺化反应接枝到胺化木素上，得到超支化碱木素基两性型吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.胺化木素的合成：将碱木素与碱溶液混合，加热升温至80～90℃后加入四乙烯五胺，再滴加甲醛溶液，反应2.5～4.0h，反应结束后调节pH至中性析出产物，将产物洗净后干燥，得到胺化木素；
S2.超支化聚羧酸的制备：将三羟甲基丙烷、柠檬酸、对甲苯磺酸混合并于135～150℃、搅拌条件下反应1.5～2.5h，得到超支化聚羧酸；
S3.超支化碱木素基两性型吸附材料的制备：将胺化木素与超支化聚羧酸混合，再加入蒸馏水和柠檬酸钠，116～125℃、搅拌条件下反应4.5～6.0h，反应结束后将产物洗涤至中性，干燥，得到超支化碱木素基两性型吸附材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碱木素、四乙烯五胺、甲醛的质量/摩尔比为30～35g:0.1mol:0.2mol。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中三羟甲基丙烷、柠檬酸的摩尔比为0.1mol:0.3～0.4mol，对甲苯磺酸的加入质量为三羟甲基丙烷和柠檬酸总质量的0.8％～1.5％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中胺化木素与超支化聚羧酸的质量比为2:0.75～2.00。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的超支化碱木素基两性型吸附材料。
7.权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的超支化碱木素基两性型吸附材料在重金属吸附方面的应用。
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