CN105801770A - 基于木质素接枝衣康酸的新型生物基抑尘剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于木质素接枝衣康酸的新型生物基抑尘剂，具体地，本发明提供了一种衣康酸接枝改性木质素树脂，所述的树脂具有中心木质素网络，以及连接于中心木质素网络上的至少一个如下式A所示的接枝支链，式中，n＝1-10000。所述的树脂可以用于制备抑尘剂组合物，用于道路、矿山的抑尘。

Description

基于木质素接枝衣康酸的新型生物基抑尘剂

技术领域

本发明涉及抑尘剂开发领域，具体地，本发明提供了一种基于木质素接枝衣康酸的新型生物基抑尘剂。

背景技术

近年来，由于空气质量恶化，雾霾已经成为危害公共安全的重要民生问题，对人们的日常工作、生活和身体健康造成了极为恶劣的影响。据环保专家预测，如果没有良好的处理措施和改进办法，雾霾还将持续严重影响我国的公共安全。因此，我国的雾霾问题急需治理，但必需要发展环境友好的治理方法，防止二次污染。

颗粒性扬尘是雾霾的主要物理基源。中国环境监测总站的研究成果表明：沙尘已经成为影响我国城市空气质量的首要污染物，其中大的沙尘天气扬起的沙尘和局部性沙尘，是造成城市空气质量中度、重度污染的主要原因。西安市环境保护研究所和南京大学联合开展的一项调查结果表明，西安市空气可吸入颗粒物中，土壤尘占的比重最高，为43.5％，而这些土壤尘基本上是由扬尘“贡献”的。在全国许多地区，扬尘污染非常严重，不仅影响到城市环境和空气质量，而且严重的影响了人们的健康。经专家预算，我国每年因尘肺病造成的直接经济损失高达80余亿元，大气粉尘污染已成为人类十大死亡原因之一。因此，控制扬尘已成为控制雾霾，改善人民生活环境的当务之急。

木质素是除了纤维素外自然界第二大丰富的可再生资源，是自然界最丰富的芳香高聚物。木质素磺酸盐是造纸工业的副产品，价格低廉，我国年产量约15万吨。据估计，来自于制浆废液中的木质素，仅有1％～2％被用作制造其它特殊产品。另外还有很多造纸企业的制浆废液不经过回收处理而直接排放，给环境造成了极大的污染。但随着资源短缺和能源危机的加剧，资源危机和环境污染已成为人类社会面临的两大挑战，木质素由于其特殊的结构，可以作为化学工业的基础原料。因而受到重视并加以开发和利用。浙江省每年估计产生10多万吨竹材废料，大多堆放在室外任其发酵污染环境。所以，选用竹木质素作为原料制造生物抑尘剂是废物再利用，不仅解决了竹材加工剩余物的处理问题，同时又提供了大量优质、廉价的木质素原料用于抑尘剂的制备与生产，以缓解雾霾所造成的环境问题。

目前，木质素接枝所选用的单体均是石油基化工原料，这些原料本身毒性强，挥发性高，气味大，需要用特殊的处理步骤把残余的单体量降到允许的范围内，所制得的树脂存在成本高、工艺复杂，且难降解、对石油原料依赖性大等诸多问题。一种聚合物粉尘抑制剂(Polybinder)是木质素磺酸盐产品。木质素磺酸盐是造纸过程中的一种副产品。聚合物粉尘抑制剂结合土壤颗粒和固化时产生的硬的皮面。但该聚合物粉尘抑制剂容易粘附于鞋面或轮胎等表面，造成使用不便，同时会导致抑制剂被浪费。

综上所述，本领域尚缺乏一类成本低廉，易于降解，且具有较好的保水抑尘效果的生物基抑尘剂。

发明内容

本发明的目的是提供一类成本低廉，易于降解，且具有较好的保水抑尘效果的生物基抑尘剂。

本发明的第一方面，提供了一种衣康酸接枝改性木质素树脂，所述的树脂具有中心木质素网络，以及连接于中心木质素网络上的至少一个如下式A所示的接枝支链：

式中，n＝1-10000，较佳地为10-10000。

在另一优选例中，所述的中心木质素网络的分子量为1000-200000。

在另一优选例中，所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的分子量是2000-3000000。

在另一优选例中，所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的接枝率为70-95％，较佳地为80-90％。

在另一优选例中，所述的接枝率指所述的中心木质素网络上，被接枝的苯丙烷结构单元占总苯丙烷结构单元的数量比。

在另一优选例中，所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的平均分子量为10000-100000。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的树脂的制备方法，所述的方法包括步骤：

用木质素磺酸盐与衣康酸进行接枝共聚反应，得到如本发明第一方面所述的树脂。

在另一优选例中，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸盐水溶液(优选浓度为10％-30％)。

在另一优选例中，所述衣康酸的加入量为木质素磺酸盐加入量的5-100wt％，最佳为10-50wt％。

在另一优选例中，所述接枝共聚反应在引发剂存在下进行；较佳地，所述的引发剂选自下组：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，或其组合。

在另一优选例中，所述的引发剂为过硫酸钾水溶液，较佳地，所述的过硫酸钾水溶液浓度为0.01-0.05g/ml。

在另一优选例中，所述的引发剂的加入量为木质素磺酸盐质量的1％-5％(按照水溶液中的木质素磺酸盐质量计算)。

在另一优选例中，在所述方法中，所述的引发剂通过滴加方式加入反应体系中；优选地，所述的滴加时间为15-45min。

在另一优选例中，所述的反应温度为60～90℃，较佳地为70～80℃。

在另一优选例中，所述的反应时间为2～8小时，较佳地为4～6小时。

在另一优选例中，在所述接枝共聚反应中，所述木质素磺酸盐与衣康酸的质量比为20:1-1:1，优选为10:1-2:1。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的用途，用于(i)制备抑尘剂；(ii)吸附重金属；(iii)作为固沙剂。

本发明的第四方面，提供了一种抑尘剂组合物，所述的抑尘剂含有有效量的如本发明第一方面所述的衣康酸接枝改性木质素树脂。

在另一优选例中，所述的抑尘剂组合物为1-10wt％的如本发明第一方面所述的衣康酸接枝改性木质素树脂水溶液。

在另一优选例中，所述的抑尘剂组合物中，所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的含量为0.01-99.99wt％，较佳地为1-99wt％，更佳地为5-50wt％，最佳地为10-20wt％。

在另一优选例中，所述抑尘剂组合物的10h保水率为60-100％，较佳地为70-100％，更佳地为75-100％。

本发明的第五方面，提供了一种抑制扬尘的方法，所述方法包括：对所需对象施用抑尘有效量的如本发明第一方面所述的衣康酸接枝改性木质素树脂，或如本发明第四方面所述的抑尘剂组合物。

在另一优选例中，所述的对象选自下组：路面、矿山、煤矿、建筑工地。

本发明的第五方面，提供了一种重金属吸附剂，所述的重金属吸附剂含有吸附有效量的如本发明第一方面所述的衣康酸接枝改性木质素树脂。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例中制备得到的抑尘剂的抑尘实验结果。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用衣康酸与木质素进行接枝共聚，可以制备得到一类衣康酸接枝改性木质素树脂，所述的树脂可以进而用于制备性能优异，保水性和抑尘性良好的生物基抑尘剂。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“有效量”指能够达到相应的组合物的设计目的的量，例如，“抑尘有效量”指使最终所制备的组合物能够达到抑尘目的的量，“吸附有效量”指使最终所制备的组合物能够达到吸附目的的量。在本发明中，有效量的具体意义可以由本领域技术人员根据实际需要，例如，组合物使用的场合、用途等进行确定。

衣康酸结构与聚合反应性能

衣康酸是一种含有五个碳的二元羧酸，又名为甲叉琥珀酸或亚甲基丁二酸，其结构如下式所示：

衣康酸结构中含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体进行聚合。

衣康酸是以淀粉等生物质原材料经发酵而生成的不饱和多元酸，具有来源广泛、环境友好、价格低廉等特点。同时，衣康酸是一种可从生物质通过发酵而获得的反应性单体，成功用于一系列均聚和共聚过程来合成各种聚合物树脂。此外，衣康酸聚合物还有优异的生物降解性能，减少了对环境的二次污染。由此，发明人采用衣康酸代替石油基化工原料制备与木质素的共聚物，以期得到成本低，且便于降解的抑尘剂。

木质素

木质素的结构复杂，它是一种具有芳香族特性，其结构单元为苯丙烷型的、非结晶性的三维高分子网状化合物。木质素的苯丙烷结构单元有三种，愈创木基丙烷单元，紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元，各单元的结构如下所示：

木质素是一种生物基物质，来源丰富、价格低廉，具有良好的生物降解性。本发明中，可以使用的木质素有两个来源：其一为木质素磺酸盐，它是造纸工业的副产品，价格低廉；其二为竹材纤维加工的副产品及废料，它的回收利用可以起到变废为宝的效果。

目前，木质素接枝所选用的单体均是石油基化工原料，例如丙烯酸、丙烯酸脂和丙烯酰胺。这些单体本身毒性强，挥发性高，气味大，一般要求特殊的处理步骤把残余的单体量降到允许的范围内。且上述单体的来源少，价格高，故所制得的树脂存在成本高、工艺复杂的问题。而且，石油基化工原料还存在难以降解、对石油原料依赖性大等诸多问题。

衣康酸接枝改性木质素树脂

衣康酸来源广泛，价格低廉，因此，用衣康酸代替石油基产品，可以减少对石油化工原料的依赖，扩展了原料来源的多样性，降低了原料成本，同时，衣康酸聚合物具有优异的生物降解性能，可以大幅度减少对环境的二次污染，所以选用衣康酸和木质素为原料来制备抑尘剂，无论对于高分子材料的广泛应用还是对于环境保护都具有重要的意义。

本发明中，一种示意性的衣康酸接枝反应过程如下式所示：

衣康酸与所述木质素中的苯丙烯结构单元进行接枝共聚，从而在所述木质素中引入衣康酸接枝支链。所述的衣康酸接枝支链的结构如下式A所示：

其中，n(接枝支链的聚合度)通常为10-10000。

本发明所制备的所述的衣康酸接枝改性木质素树脂中，衣康酸接枝支链的接枝率为70-95％，较佳地为80-90％。

在另一优选例中，所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的平均分子量为10000-100000。

在本发明的一个优选例中，所述的接枝反应过程如下：

向带有温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗的烧瓶中依次加入木质素磺酸盐水溶液(浓度为10％-30％)和衣康酸，衣康酸的加入量为木质素磺酸盐质量的5％-100％，最佳为10％-50％，然后在氮气保护下搅拌30min(转速200r/min)，充分溶解后缓慢滴加一定量的引发剂过硫酸钾水溶液(浓度为0.01-0.05g/ml)，过硫酸钾的加入量为木质素磺酸盐质量的1％-5％，滴加完毕后(约30min)，调节反应温度在60～90℃，最佳为70～80℃，反应时间为2～8小时，最佳为4～6小时。反应结束后，烧瓶浴冷却至室温，向反应瓶中缓慢滴加丙酮，直至接枝共聚物全部沉淀，后用离心机(4000r/min)分离，将共聚物后置入60～65℃真空烘箱内真空干燥至恒重，计算接枝率。

所述的树脂可以用于抑尘，重金属吸附等用途。

含有衣康酸接枝改性木质素树脂的抑尘剂

所述的衣康酸接枝改性木质素树脂可以用于制备抑尘剂，所述的抑尘剂可以为所述衣康酸接枝改性木质素树脂的水溶液(即所述的衣康酸接枝改性木质素树脂按比例兑水混合后直接使用)，也可以加入其他辅料以改善其性能。

在本发明中，一种优选的抑尘剂为1-10wt％的所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的水溶液。所述的抑尘剂喷洒于尘土上，10h后的保水率为60-100％，较佳地为70-100％，更佳地为75-100％，且具有粘结尘土、抗风吹的效果。

所述的抑尘剂水溶液可用洒水车或专业喷淋站及固定喷雾装置等设备进行喷洒，将抑尘剂稀释液均匀喷洒于物料表面或扬尘区间，即可实现防尘、降尘、封尘的效果。具体使用方法及用量可根据现场情况进行调节，以便达到最理想的预期效果。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

向带有温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗的烧瓶中依次加入100g木质素磺酸盐水溶液(浓度为15％)和7.5g衣康酸，然后在氮气保护下搅拌30min(转速200r/min)，充分溶解后缓慢滴加15mL引发剂过硫酸钾水溶液(浓度为0.03g/mL)，滴加完毕后(约30min)，调节反应温度在75℃，反应时间为6小时。反应结束后，烧瓶浴冷却至室温，向反应瓶中缓慢滴加丙酮，直至接枝共聚物全部沉淀，后用离心机(4000r/min)分离，将共聚物后置入65℃真空烘箱内真空干燥至恒重，接枝率为85％，接枝共聚物的平均分子量是50000(凝胶渗透色谱测得)。

实施例2

向带有温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗的烧瓶中依次加入100g木质素磺酸盐水溶液(浓度为15％)和3g衣康酸，然后在氮气保护下搅拌30min(转速200r/min)，充分溶解后缓慢滴加10mL引发剂过硫酸钾水溶液(浓度为0.03g/mL)，滴加完毕后(约30min)，调节反应温度在70℃，反应时间为5小时。反应结束后，烧瓶浴冷却至室温，向反应瓶中缓慢滴加丙酮，直至接枝共聚物全部沉淀，后用离心机(4000r/min)分离，将共聚物后65℃真空烘箱内真空干燥至恒重，接枝率为86％，接枝共聚物的平均分子量是30000(凝胶渗透色谱测得)。

实施例3

向带有温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗的烧瓶中依次加入100g木质素磺酸盐水溶液(浓度为15％)和1.5g衣康酸，然后在氮气保护下搅拌30min(转速200r/min)，充分溶解后缓慢滴加10mL引发剂过硫酸钾水溶液(浓度为0.03g/mL)，滴加完毕后(约30min)，调节反应温度在70℃，反应时间为4小时。反应结束后，烧瓶浴冷却至室温，向反应瓶中缓慢滴加丙酮，直至接枝共聚物全部沉淀，后用离心机(4000r/min)分离，将共聚物后置入65℃真空烘箱内真空干燥至恒重，接枝率为90％，接枝共聚物的平均分子量是25000(凝胶渗透色谱测得)。

实施例4

向带有温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗的烧瓶中依次加入400g木质素磺酸盐水溶液(浓度为25％)和50g衣康酸，然后在氮气保护下搅拌30min(转速200r/min)，充分溶解后缓慢滴加100mL引发剂过硫酸钾水溶液(浓度为0.05g/mL)，滴加完毕后(约30min)，调节反应温度在75℃，反应时间为6小时。反应结束后，烧瓶浴冷却至室温，向反应瓶中缓慢滴加丙酮，直至接枝共聚物全部沉淀，后用离心机(4000r/min)分离，将共聚物后置入60～65℃真空烘箱内真空干燥至恒重，接枝率为80％，接枝共聚物的平均分子量是45000(凝胶渗透色谱测得)。

实施例5产物树脂的性能表征

木质素接枝衣康酸共聚物具有一个中心木质素网络，以及至少一个接枝支链，该支链含有无规重复单元R₁(式I)。

实施例6树脂抑尘实验

将制备的木质素接枝衣康酸共聚物配成5％的水溶液，均匀地喷洒在尘土上，10h后的保水率均在75％以上，还具有粘结尘土、抗风吹的效果。

具体实验结果可参考图1。图中，左侧为空白对照组的实验结果，右侧为喷洒本申请的木质素接枝衣康酸共聚物水溶液后的实验结果。结果显示，喷洒本申请的木质素接枝衣康酸共聚物水溶液后，能够有效粘结尘土，从而避免尘土飞散。

保水率计算方法：通过称重看水的减少量，保水率＝(水初始加入量-水减少量)/水初始加入量，其中，水减少量根据第0h时抑尘剂+尘土的总重量-第10h后抑尘剂+尘土的总重量计算。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种衣康酸接枝改性木质素树脂，其特征在于，所述的树脂具有中心木质素网络，以及连接于中心木质素网络上的至少一个如下式A所示的接枝支链：

式中，n＝1-10000，较佳地为10-10000。

2.如权利要求1所述的改性木质素树脂，其特征在于，所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的接枝率为70-95％，较佳地为80-90％。

3.如权利要求1所述的改性木质素树脂，其特征在于所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的平均分子量为10000-100000。

4.如权利要求1所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：

用木质素磺酸盐与衣康酸进行接枝共聚反应，得到如权利要求1所述的树脂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述接枝共聚反应在引发剂存在下进行；较佳地，所述的引发剂选自下组：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，或其组合。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述接枝共聚反应中，所述木质素磺酸盐与衣康酸的质量比为20:1-1:1，优选为10:1-2:1。

7.如权利要求1所述的衣康酸接枝改性木质素树脂的用途，其特征在于，用于(i)制备抑尘剂；(ii)吸附重金属；(iii)作为固沙剂。

8.一种抑尘剂组合物，其特征在于，所述的抑尘剂含有有效量的如权利要求1所述的衣康酸接枝改性木质素树脂。

9.一种抑制扬尘的方法，其特征在于，所述方法包括：对所需对象施用抑尘有效量的如权利要求1所述的衣康酸接枝改性木质素树脂，或如权利要求8所述的抑尘剂组合物。

10.一种重金属吸附剂，其特征在于，含有吸附有效量的如权利要求1所述的衣康酸接枝改性木质素树脂。