CN110437843B

CN110437843B - 一种油页岩半焦基复合保水剂的制备方法

Info

Publication number: CN110437843B
Application number: CN201910769952.2A
Authority: CN
Inventors: 王爱勤; 朱永峰; 康玉茹; 王文波; 宗莉; 牟斌; 许江
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: CN110437843A

Abstract

本发明提供了一种油页岩半焦基复合保水剂的制备方法，是将天然高分子分散于水中形成均一溶液，加入油页岩半焦粉，分散1~4h得到均一分散液；再向分散液中加入引发剂，在50~100℃下保温5~15 min，然后加入功能单体和交联剂，在50~100℃下聚合1~6 h；干燥，粉碎，得到复合保水剂。本发明以油页岩半焦为无机组分，不仅可以实现废弃物的有效再利用，而且显著降低复合保水剂的生产成本；制得的复合保水剂具有吸水倍率高，耐盐性好的特点，可广泛适用于节水农业和生态修复等领域。

Description

一种油页岩半焦基复合保水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合保水剂的制备方法，尤其涉及一种油页岩半焦基复合保水剂的制备方法，属于固废资源利用和高分子材料技术领域。

背景技术

水资源短缺是制约我国农业可持续发展的重要因素。特别是在我国北方地区，旱区水资源量和耕地面积分别占全国17%和64%，仅为南方地区1/4和1/9。同时，有限的水资源没有得到有效利用，大部分水分被土壤表面蒸发而损失，在中国西北半干旱地区其量一般占作物总耗水量的1/4~1/2，占年降水量的55%~65%。因此，降低土壤表面蒸发就成为提高农田水分利用效率的重要手段。其中，增加土壤保水和供水能力是最直接和有效的降低土壤表面蒸发途径。

复合保水剂是通过聚合、交联、接枝等一定化学反应形成的能够吸收超过本身重量上百倍或至上千倍的水，具有交联结构的高分子化合物，因其具有良好的吸水、保水、释水性能，在农业上被誉为“微型水库”，在增加土壤保水和供水方面发挥着重要作用。近年来，随着我国农业科技化水平日益提高，复合保水剂的需求也在呈现爆发性的增长，但在性能方面提出了更高的要求。此外，在环境保护、循环经济和绿色发展等理念逐步深入，保证材料具有优异性能的前提下，重视其环境友好性和实现自然资源高值化利用，成为复合保水剂领域的研究热点之一。

油页岩半焦是低温干馏技术生产页岩油时产生的固体废弃物，目前主要用于水泥厂熟料配料和发电厂燃料配煤，但随着环保力度的加大，市场需求越来越小，只能采取露天堆放方式解决。为此，寻找油页岩半焦废弃物再利用新途径已经成为亟待解决的问题。

油页岩半焦中含有可聚合的有机官能团、高岭石和硫铁矿等黏土矿物，可以作为制备复合保水剂的无机原料，同时含有的硫铁矿可以加速聚合反应的进行。此外，油页岩半焦中还含有可聚合的大分子聚集体。但目前还没有采用油页岩半焦制备复合保水剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种油页岩半焦基复合保水剂的制备方法。

本发明复合保水剂的制备方法，是以天然高分子和功能单体为有机组份，以油页岩半焦为无机组分，经引发、交联聚合，粉碎，干燥等步骤得到，具体工艺如下：

将天然高分子分散于水中形成均一溶液，加入油页岩半焦粉（将油页岩半焦粉碎，过200目筛），在300~1000 rpm下搅拌分散1~4h得到均一分散液；再向分散液中加入引发剂，在50~100℃下保温5~15 min，然后加入功能单体和交联剂，在50~100℃下聚合1~6 h；于60~105℃烘箱干燥4h ~24h，粉碎，得到复合保水剂。

天然高分子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、瓜尔胶、壳聚糖、淀粉中的至少一种。天然高分子与油页岩半焦的质量比为1:0.25~1:35。

功能单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的至少一种。天然高分子与功能单体的质量比为1:3~1:84。

交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种。天然高分子与交联剂的质量比为1:0.25~1:3。

引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的至少一种。天然高分子与引发剂的质量比为1:0.05~1:0.35。

二、复合保水剂的形貌结构

图1为本发明制备的复合保水剂SEM图。其中，a是未加入油页岩半焦空白样品，b是复合保水剂样品。从SEM图可以观察到，未加入油页岩半焦空白样品表面致密，加入后油页岩半焦制备的复合保水剂显示出疏松和褶皱状表面，表明引入油页岩半焦有利于改进复合保水剂的表面结构。同时油页岩半焦颗粒几乎镶嵌并且均一地分散在聚合物基质中，说明油页岩半焦在聚合物中分散性良好，复合保水剂结构均一。

三、复合保水剂溶胀性能和保水性能测定

图2a为本发明制备的复合保水剂和未加油页岩半焦空白样品溶胀性能测试结果。可以看出，加入油页岩半焦后，复合保水剂的溶胀能力有明显的增加，从330 g/g增加到610g/g。引入了Schott’s 准二级溶胀动力学模型对溶胀速率进行拟合（t/Q _t= 1/K _s Q _∞ ² + 1/Q _∞ t）。其中，Q _t 是树脂在t 时刻时的吸水倍率；Q _∞是理论平衡吸水能力；K _s 是溶胀速率常数，K _is = K _s Q _∞ ² 是初始溶胀速率常数。基于实验数据，t/Qt 对t 作图得到了具有良好线性关系的直线（>0.99；图2b），表明该复合保水剂的溶胀符合Schott’s溶胀理论模型。通过用方程拟合实验数据，借助于直线的斜率和截距可以计算出溶胀动力学参数值，包括溶胀速率常数（Ks），理论平衡吸水倍率（Q _∞）和初始溶胀速率（K _is = K _s Q _∞ ²）。结果表明，复合保水剂的初始溶胀速率K _is大于空白样品，说明复合保水剂具有更快的溶胀速率。

图3为本发明制备的复合保水剂保水性能测试结果。在室温条件下，经过800 min静态放置，空白样品中水分含量为其初始状态的60.29%，复合保水剂为其初始状态的71.34%，说明复合保水剂的保水能力更强。

图4为本发明本发明制备的复合保水剂在不同浓度的氯化钠溶液中的溶胀度变化（a）以及不同浓度的氯化钠溶液中的溶胀速率变化（b）。从图4a可以看出，复合保水剂在盐浓度较低的溶液中，溶胀度受盐浓度的影响较小。氯化钠溶液浓度为1 mmol/L时，溶胀倍率仍能达到435 g/g。对其在盐溶液中的溶胀速率进行评价，随着盐浓度的升高，溶胀倍率逐步降低，但溶胀速率有明显增加。综合其在盐溶液中的溶胀倍率和溶胀速率的变化，说明复合保水剂抗盐性能较强。

本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明以油页岩半焦作为无机组分，天然高分子和功能单体为有机组份，经引发、交联聚合，粉碎，干燥等步骤得到复合保水剂，具有更快的溶胀速率和更强的保水能力，且具有较强的抗盐性能，

2、以油页岩半焦作为无机组分，既实现油页岩半焦的资源化利用，又满足节水农业和生态恢复对复合保水剂的需求，具有良好的应用前景。

3、采用“一锅法”制备油页岩半焦基复合保水剂，工艺简单，生产成本低；制备过程无三废产生，绿色环保。

附图说明

图1为本发明制备的油页岩半焦复合保水剂的SEM图。

图2为本发明制备的油页岩半焦复合保水剂在蒸馏水中的溶胀动力学考察。

图3为本发明制备的油页岩半焦复合保水剂的保水性能考察。

图4为本发明制备的油页岩半焦复合保水剂在不同浓度盐溶液中的溶胀性能考察。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明复合保水剂的制备及性能作进一步描述。

实施例1：将壳聚糖0.8 g加入25mL水中形成均一溶液；再加入1 g半焦粉，在300rpm下搅拌分散4h得到均一分散液；将过硫酸铵0.2 g溶于5mL水中逐滴加入，在80℃下保温15 min，再缓缓加入功能单体和交联剂混合液（将1g亚甲基双丙烯酰胺溶于67 g丙烯酸形成混合溶液），在70℃下聚合3 h；然后置于105℃烘箱干燥4h，粉碎至200目，得到成型的复合保水剂。该保水剂在纯水中的溶胀度为530 g/g，在0.9%的氯化钠溶液中溶胀度为68 g/g。

实施例2：将4 g羧甲基纤维素钠溶于15 mL水中形成均一溶液；再加入28 g半焦粉，在1000 rpm下搅拌分散1h得到均一分散液；将过硫酸钠2.5g溶于5mL水中逐滴加入，在60℃下保温5 min，再缓缓加入功能单体和交联剂混合液（将2.5 g亚甲基双丙烯酰胺和13g 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸溶于30 mL水形成混合溶液），在70℃下聚合3 h；然后置于105℃烘箱干燥4h，粉碎至200目，得到成型的复合保水剂。该保水剂在纯水中的溶胀度为520 g/g，在0.9%的氯化钠溶液中溶胀度为74 g/g。

实施例3：将2.5 g瓜尔胶溶于35 mL水中形成均一溶液；再加入20 g半焦，在800rpm下分散1.5h得到均一分散液；将偶氮二异丁基脒盐酸盐1.5g溶于15 mL水中逐滴加入，在80^oC下保温10 min，再缓缓加入功能单体和交联剂混合液（将1.0 g亚甲基双丙烯酰胺溶于15 g 丙烯酸和10 g 苯乙烯的混合液中），在80℃下聚合4 h；然后置于105℃烘箱干燥4h，粉碎至200目，得到成型的复合保水剂。该保水剂在纯水中的溶胀度为580 g/g，在0.9%的氯化钠溶液中溶胀度为80 g/g。

实施例4：将1.0 g瓜尔胶和2.5 g海藻酸钠溶于35 mL水中形成均一溶液；再加入22.5 g半焦粉，在300 rpm下搅拌分散4h得到均一分散液；将偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐2.5 g溶于10 mL水中逐滴加入，在80℃下保温10 min，再缓缓加入功能单体和交联剂混合液（将1.5 g二乙烯基苯溶于10 g 丙烯酸和15g 苯乙烯的混合液中），在50℃下聚合6h；然后置于105℃烘箱干燥4h，粉碎至200目得，到成型的复合保水剂。该保水剂在纯水中的溶胀度为420 g/g，在0.9%的氯化钠溶液中溶胀度为63 g/g。

实施例5：将0.5 g淀粉溶于30 mL水中形成均一溶液；再加入10 g半焦粉，在1000rpm下搅拌分散1h得到均一分散液；将过硫酸钾2g溶于20 mL水中逐滴加入，在80℃下保温10 min，缓缓加入功能单体和交联剂混合液（将1.5 g亚甲基双丙烯酰胺溶于16 g丙烯酸丁酯和19 g 丙烯酰胺的混合液中），在100℃下聚合51h；然后置于105℃烘箱干燥4h，粉碎至200目，得到成型的复合保水剂。该保水剂在纯水中的溶胀度为310 g/g，在0.9%的氯化钠溶液中溶胀度为45 g/g。

Claims

1.一种油页岩半焦基复合保水剂的制备方法，是将天然高分子分散于水中形成均一溶液，加入油页岩半焦粉，搅拌分散1~4h得到均一分散液；再向分散液中加入引发剂，在50~100℃下保温5~15 min，然后加入功能单体和交联剂，在50~100℃下聚合1~6 h；干燥，粉碎，得到复合保水剂；

天然高分子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、瓜尔胶、壳聚糖、淀粉中的至少一种；天然高分子与油页岩半焦的质量比为1:0.25~1:35；

功能单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的至少一种；天然高分子与功能单体的质量比为1:3~1:84；

交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种，天然高分子与交联剂的质量比为1:0.25~1:3；

引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的至少一种，天然高分子与引发剂的质量比为1:0.05~1:0.35。

2.如权利要求1所述一种油页岩半焦基复合保水剂的制备方法，其特征在于：油页岩半焦粉的粒径小于200目。

3.如权利要求1所述一种油页岩半焦基复合保水剂的制备方法，其特征在于：搅拌速度为300~1000 rpm。

4.如权利要求1所述一种油页岩半焦基复合保水剂的制备方法，其特征在于：所述干燥是在60~105℃烘箱干燥4h ~24h。