CN1225490C - 一种接枝系吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种秸秆原纤维和丙烯酸类衍生物共聚得到的保水材料,以及这种保水材料的制作工艺。本发明在丙烯酸类衍生物单体中加入交联剂和引发剂,然后在溶液中加入变性秸秆粉和助引发剂,搅拌均匀,干燥,粉碎得到吸水树脂。该树脂制备过程简单,制备成本低廉,得到的树脂吸水性能好,易降解,对土壤的被破坏程度小,适于在农业上推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种农用保水材料,尤其涉及一种秸秆原纤维接枝丙烯酸(盐)类得到的共聚保水材料,以及这种保水材料的制作工艺。
背景技术
保水材料具有很高的吸水能力,已被用作农业、林业的保水剂、卫生材料、香料缓释剂等。除吸水能力的要求外,一般还要求具有较高的保水能力,对于大量使用于农、林作物的保水剂,还特别要求易降解、不破坏土壤环境等。
目前工业上生产强吸水剂主要有两大类,合成系吸水树脂和接枝系吸水树脂。合成系吸水树脂是目前工业中应用最多的高吸水性树脂,其中具有离子型电解质的高分子,特别是具有羧基的高分子交联体,吸水性特别强,因而丙烯酸在SAP领域得到了最大应用。目前,世界SAP大多为聚丙烯酸钠。由烯烃单体聚合或多种单体共聚而成得到的吸水剂,其吸水率已达500-900,如木谷五月等人(公开特许公报,昭57-40749)在水相中聚合丙烯酸,吸水率达到850g/g。立上义志等人(公开特许公报,昭55-58205)将丙烯酸和聚乙二醇二丙烯酸酯在水相中共聚,得到1189g/g的吸水剂。但是,这种以丙烯酸为主的合成树脂原料价格成本高,难以在农业上大面积推广。
接枝系吸水树脂主要是以天然多糖类化合物接枝烯烃单体。接枝原料主要是淀粉、纤维素,还有蛋白质、果胶、壳聚糖等。接枝单体可以是一种或多种,其吸水率令人满意,有的高达1000g/g以上。如邹新禧采用反相乳液法,将淀粉和水按1∶4-10的比例加入反应器,加热至80-95℃,使之糊化,冷却至室温,加入分散介质正己烷(为水的两倍),乳化剂吐温(1-2%),丙烯酸(淀粉的2-3倍),再用40%的氢氧化钠中和再加过硫酸钾--硫酸亚铁引发,通氮搅拌,加热至40-50℃,反应2-4小时,产品过滤、洗涤、干燥后得到吸水率1000-1400g/g的吸水剂。该法部分缓解了环境压力,也降低了成本,但其原料仍使用高纯度的淀粉和纤维素,反相聚合使用大量昂贵的有机溶剂——正己烷,生产成本高,不能在农业中大规模应用,这种接枝系吸水树脂还没有工业化的前景。并且由于淀粉接枝聚合或纤维素接枝聚合型SAP在工业化后处理和贮运等方面较聚丙烯酸(盐)处于劣势。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸水率高,吸水量大,成本低廉,易于制备的接枝系吸水树脂,该树脂适于在农业上大规模推广使用。
本发明进一步的目的是提供这种接枝系吸水树脂的制作方法。
本发明的接枝系吸水树脂是农作物秸秆和丙烯酸类衍生物的聚合物,该聚合物中秸秆占16%-55%(wt),丙烯酸类衍生物占45-84%(wt),磷酸盐占0.1-5.0%(wt),脲的含量占0.8-5.0%(wt),其中丙烯酸类衍生物单体中含羧基的丙烯酸类单体占其总重量的10-50%。
所述的接枝系吸水树脂的制备方法包括如下步骤:
a)将秸秆粉碎成20-200目粒度的粉末;
b)用加入磷酸盐和脲配成的溶液,浸湿秸秆粉使其溶涨;其中该溶液中脲的用量占秸秆重量的5-10%,磷酸盐用量占秸秆重量的1-10%,然后在40℃-60℃的烘箱中保温2-24小时,最后升温到80-160℃,保温2-5小时,水份蒸发后得到变性秸秆粉;
c)室温下将丙烯酸类衍生物单体制成水溶液,配制丙烯酸类衍生物单体溶液时,加入的水量控制在原料总重量(包括单体和秸秆)的2-4倍;然后加入交联剂和引发剂,搅拌均匀,交联剂的用量占原料(包括单体和秸秆)总重的0.01-2%,引发剂的用量为丙烯酸类衍生物单体总量的0.01-2%;其中丙烯酸类衍生物单体中含羧基的丙烯酸类单体占其总量的10-50%;
d)将b)步骤得到的变性秸秆粉与c)中的溶液混合,变性秸秆粉与丙烯酸类衍生物单体的重量比在0.2-1∶1之间,搅拌均匀,加入助引发剂后快速搅拌,助引发剂的用量为丙烯酸类衍生物单体总量的0.01-2%;
e)在60-80℃下搅拌预聚2-6小时,再加热到90-120℃聚合2-6小时,然后烘干粉碎。
所述的步骤a)中,秸秆粉碎到60目以上效果更好,粉碎的颗粒越小越有利于聚合反应。所用的秸秆可以是小麦秸秆、高粱秸秆和油菜秸秆。
步骤b)中的磷酸盐优选可从为磷酸钠(钾)、磷酸二氢钠(钾)、磷酸氢二钠(钾)、三聚磷酸钠(钾)等。
步骤从c)中交联剂的用量占原料(包括单体和秸秆)总重的0.2-0.5%的用量更为合适。丙烯酸衍生物水溶液的浓度是一个重要因素,浓度太大,与变性秸秆粉、交联剂和引发剂混合时难以均匀,产品性能不稳定;水量过大时聚合困难。
步骤d)中秸秆粉与丙烯酸类衍生物单体的重量优选比例为0.4-0.7∶1之间。
本发明所用的丙烯酸类衍生物单体选自以下几种单体,其中第一种含羧基单体为必需物,优选比例为占丙烯酸类衍生物单体总量的15-30%。
具体包括:
1)含羧基单体,为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物。
2)羧酸基盐单体,羧酸基与1)相同,其盐有钾盐、钠盐、铵盐、胺盐等。如丙烯酸钠,甲基丙烯酸钠、丙烯酸三乙醇胺、甲基丙烯酸三乙醇胺等,
3)酯或醚基单体如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙三甘醇酯、丙烯酸乙三甘醇酯等;
4)含酰胺基单体:
①丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
②N-烷基丙烯酰胺其中烷基为C1到C6的直链或支链烷基,如N-甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺等。
④N-羟烷基丙烯酰胺,其中烷基为C1到C3的烷基,如N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺等。
⑤N,N-二羟烷基丙烯酰胺,其中烷基为C1到C3的烷基如N,N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基丙烯酰胺。
本发明使用的交联剂可从以下几类中选用:
1)多元醇:乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙三醇等。
2)双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺:如N,N-甲撑双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
3)可以形成离子交换的多价金属化合物,其中包括有:
①碱土金属化合物:如氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钙、醋酸镁等。
②锌化物:如氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌等。
本发明使用的交联剂必须是水溶性的,可以使用一种或以上2-3种的混合物。
本发明中使用的氧化—还原引发体系可从以下几类选用:过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫代硫酸钠或过氧化氢-L-抗坏血酸。
本发明的优点在于,以秸秆为接枝原料大大降低了原料成本,既利用了秸秆中的有效成分,实现秸秆还田,变废为宝,创造一定的经济效益,本发明的产品与以纸浆和丙烯酸按30∶100的比例接枝出的产品相比,成本降低了15-20%。另一方面,本发明制得的保水材料克服单纯的聚丙烯酸保水剂不易降解的缺点。利用秸秆中可降解的多糖类天然成分,将其接枝到烯烃单体上。在保水剂发挥完保水作用后由于纤维素的降解,原先的大分子降解为小分子而降解或部分降解,减轻土壤的被破坏程度。此外,本发明提供较有机相聚合操作简单、条件温和、工艺成本低廉的水相聚合生产方法,整个过程无需昂贵原料,无三废排放,从而实现绿色工艺。
实施例1
a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末;b)称取100克已粉碎好的小麦秸秆粉,放入1克磷酸二氢钠、5克脲和200毫升水,充分搅拌,混合均匀,置于50℃的烘箱中保温10小时,然后在140--160℃保温3小时取出,得到变性秸秆粉。c)在室温下,将丙烯酸50克、丙烯酸钠225克和丙烯酰胺225克一起加入烧杯,配成1500克的水溶液;往溶液中加入0.7克聚乙二醇(400),1.2克过硫酸铵,搅拌均匀,d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中,搅拌均匀后加入0.6克亚硫酸氢钠,继续搅拌至温度不再升高.e)置于60℃烘箱中保温2小时,再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料,在120℃以下烘干,粉碎得产品,吸水率182倍。
产品各主要组分含量:秸秆16.34%,丙烯酸8.4%,丙烯酸钠和丙烯酰胺74.3%,磷酸盐0.16%,脲0.8%
实施例2
a)将秸秆粉碎成30-50目粒度的粉末;b)称取100克已粉碎好的小麦秸秆粉,放入10克磷酸二氢钠、10克脲和200毫升水,充分搅拌,混合均匀,置于50℃的烘箱中保温10小时,然后在140-160℃保温3小时取出,得到变性秸秆粉。c)在室温下,将50克甲基丙烯酸、50克丙烯酸钠配制加入烧杯,配制成1200克的水溶液;往溶液中加入0.24克N,N-亚甲基双丙烯酰胺,0.4克氢氧化镁,1.2克过硫酸铵,搅拌均匀;d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中,搅拌均匀后加入0.6克亚硫酸氢钠,继续搅拌至温度不再升高。e)置于60℃烘箱中保温2小时,再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料,在120℃以下烘干,粉碎得产品,吸水率123倍。
产品各主要组分含量:秸秆45.6%,甲基丙烯酸22.7%,丙烯酸钠22.7%,磷酸盐4.5%,脲4.5%
实施例3
a)将秸秆粉碎成70-90目粒度的粉末;b)称取100克已粉碎好的小麦秸秆粉,放入8克磷酸钠、6克脲和200毫升水,充分搅拌,混合均匀,置于50℃的烘箱中保温10小时,然后在140-160℃保温6小时取出,得到变性秸秆粉。c)在室温下配制1100克水溶液,含80克丙烯酸、含150克丙烯酸钾,56克甲基丙烯乙酯的;再往溶液中加入0.24克N,N-亚甲基双丙烯酰胺,0.15克聚丙三醇,0.08克醋酸镁,2克30%过氧化氢,搅拌均匀;d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中,搅拌均匀后加入0.6克L-抗坏血酸,继续搅拌至温度不再升高。e)置于80℃烘箱中保温3小时,再在100℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料,在120℃以下烘干,粉碎得产品,吸水率210倍。产品各主要组分含量:秸秆25%,丙烯酸20%,丙烯酸钾37.5%,甲基丙烯乙酯14.0%,磷酸盐2%,脲1.5%
实施例4
a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末。b)称取100克已粉碎好的高粱秸秆粉,放入8克磷酸氢二钠、8克脲和200毫升水,充分搅拌,混合均匀,置于50℃的烘箱中保温10小时,然后在140--160℃保温3小时取出,得到变性秸秆粉。C)在室温下配制1000克水溶液,其中含45克丙烯酸、含100克丙烯酸钠和39克N-甲基丙烯酰胺的;再往溶液中加入0.7克聚乙二醇(400),1.2克过硫酸铵,搅拌均匀。d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中,搅拌均匀后加入0.6克硫代硫酸钠,继续搅拌至温度不再升高。e)置于60℃烘箱中保温2小时,再在90℃左右的蒸汽锅中保温6小时。出料,在120℃以下烘干,粉碎得产品,吸水率232倍。产品各主要组分含量:秸秆33.3%,丙烯酸15.0%,丙烯酸钠33.3%N,-甲基丙烯酰胺13.0%,磷酸盐2.7%,脲2.7%
实施例5
a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末。b)称取100克已粉碎好的小麦秸秆粉,放入10克磷酸二氢钠、5克脲和200毫升水,充分搅拌,混合均匀,置于40℃的烘箱中保温10小时,然后在80-100℃保温3小时取出。C)在室温下配制1100克含63克丙烯酸、257克丙烯酸钠和50克的丙烯酰胺的水溶液。加入0.7聚乙二醇(400),1.2克过硫酸铵,搅拌均匀d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中,搅拌均匀后加入0.6克亚硫酸氢钠,继续搅拌至温度不再升高。e)置于70℃烘箱中保温2小时,再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料,在120℃以下烘干,粉碎得产品,吸水率238倍。产品各主要组分含量:秸秆20.5.3%,丙烯酸12.9%,丙烯酸钠52.7%,,丙烯酰胺10.2%,磷酸盐2.0%,脲1.0%
实施例6
a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末。b)称取100克已粉碎好的油菜秸秆粉,放入8克磷酸钠、6克脲和200毫升水,充分搅拌,混合均匀,置于50℃的烘箱中保温20小时,然后在140--160℃保温3小时取出。C)在室温下配制1100克含80克丙烯酸、150克丙烯酸铵和56克甲基丙烯酸乙酯的水溶液;往溶液中加入0.24克N,N-亚甲基双丙烯酰胺,0.15克聚丙三醇,0.08克醋酸镁,1.2克过硫酸铵,搅拌均匀。d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中,搅拌均匀后加入0.6克-L-抗坏血酸,继续搅拌至温度不再升高。e)置于60℃烘箱中保温6小时,再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料,在120℃以下烘干,粉碎得产品,吸水率112倍。产品各主要组分含量:秸秆25%,丙烯酸20%,丙烯酸钾37.5%,甲基丙烯乙酯14.0%,磷酸盐2%,脲1.5%
实施例7
a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末。b)称取100克已粉碎好的高粱秸秆粉,放入10克磷酸二氢钠、8克脲和200毫升水,充分搅拌,混合均匀,置于50℃的烘箱中保温10小时,然后在140--160℃保温3小时取出。C)在室温下配制900克水溶液,其中含有30克甲基丙烯酸、100克丙烯酸钠和228克N,N-二羟丙基丙烯酰胺;往溶液中加入0.7聚乙二醇(400),1.2克过硫酸铵,搅拌均匀d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中,搅拌均匀后加入0.6克亚硫酸氢钠,继续搅拌至温度不再升高.E)置于60℃烘箱中保温2小时,再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料,在120℃以下烘干,粉碎得产品,吸水率94倍。产品各主要组分含量:秸秆30%,丙烯酸10%,丙烯酸钠33.3%,N,N-二羟丙基丙烯酰胺17.3%,磷酸盐3.3%,脲2.7%.
Claims (6)
1、一种接枝系吸水树脂的制备方法,包括如下步骤:
a)将秸秆粉碎成20-200目粒度的粉末;
b)用加入磷酸盐和脲配成的溶液,浸湿秸秆粉使其溶涨;该溶液中脲的用量占秸秆重量的5-10%,磷酸盐用量占秸秆重量的1-10%,然后在40℃--60℃的烘箱中保温2-24小时,最后升温到80-160℃,保温2-5小时,水份蒸发后得到变性秸秆粉;
c)室温下将丙烯酸类衍生物单体制成水溶液,所配制的丙烯酸类衍生物单体水溶液中,加入的水量控制在原料总重量的2-4倍;然后加入交联剂和引发剂,搅拌均匀,交联剂的用量占原料总重量的0.01-2%,引发剂的用量为丙烯酸类衍生物单体总重量的0.01-2%;其中丙烯酸类衍生物单体中含羧基的丙烯酸类单体占其总重量的10-50%;所述的原料为丙烯酸类衍生物单体和秸秆的总和;
d)将b)步骤得到的变性秸秆粉与c)中的溶液混合,秸秆粉与丙烯酸类衍生物单体的重量比在0.2-1∶1之间,搅拌均匀,加入助引发剂后快速搅拌,助引发剂的用量为丙烯酸类衍生物单体总量的0.01-2%;
e)在60-80℃下搅拌预聚2-6小时,再加热到90-120℃聚合2-6小时,然后烘干粉碎。
2、如权利要求1所述的接枝系吸水树脂的制备方法,其特征在于步骤a)中秸秆粉碎到60目以上。
3、如权利要求1所述的接枝系吸水树脂的制备方法,其特征在于步骤b)中磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠和三聚磷酸钾。
4、如权利要求1所述的接枝系吸水树脂的制备方法,其特征在于步骤c)中交联剂的用量占原料总重的0.2-0.5%。
5、如权利要求1所述的接枝系吸水树脂的制备方法,其特征在于步骤c)中丙烯酸类衍生物单体中含羧基的丙烯酸类单体占其总重量的15-30%。
6、如权利要求1所述的接枝系吸水树脂的制备方法,其特征在于引发剂和助引发剂选自:过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫代硫酸钠或过氧化氢-L-抗坏血酸。
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