CN101215359B - 一种微流柱放电玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于资源再生和化学化工应用技术领域的微流柱放电玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯的方法，涉及微流柱放电玉米秸秆活化装置与玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯聚合反应工艺。本发明的特征在于玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯过程中增加了时域瞬变的电场强化微流柱放电装置，所述装置可在密闭的条件下对玉米秸秆粉料进行有效活化，活化后的玉米秸秆与甲基丙烯酸甲酯进行一步接枝聚合反应，接枝聚合反应中心原料与产物均以粉体形式出现。本发明的效果和益处是不需要严格复杂的预处理工艺，不需要化学引发剂，不需要高温、高压、辐射等苛刻反应条件，就可快速、高效、无污染地制备可生物降解的聚合物，为废弃物资源再生提供了一种新方法。

Description

一种微流柱放电玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯的方法

技术领域

本发明属于气体放电、资源再生及化学化工应用技术领域，涉及一种以玉米秸秆、甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)为原料通过可控微流柱放电制备聚合物的方法。

背景技术

高分子材料在工业、农业、国防及现代生活等方面有十分重要的应用，其合成原料主要来自煤、石油、天然气等不可再生资源，是不可再生资源的消耗大户。研究表明，目前探明储量的烃类资源十分有限，如按现在消费水平计算只能使用50-100年，这是人类所面临的巨大资源危机。同时，高分子材料也是全球性白色污染的根源，一半以上白色废弃物需上百年才能完全分解，分解过程中又会产生毒性很大难以降解的二噁英。

生物质能源化、资源化是解决能源危机、替代化石资源、解决白色污染的重要途径之一。作为典型生物降解性高分子材料，玉米塑料被称为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”。其主要原料玉米淀粉因其价廉易得、再生性强、无环境污染等优点倍受青睐。然而，淀粉属于粮食作物，用作化工原料在我国还存在“与人争粮”的问题，不符合国家《可再生资源中长期发展规划》中“不得占用耕地，不得大量消耗粮食，不得破坏生态环境”的原则。纤维素与淀粉具有一定的共性，属于多糖，差别在于糖苷键连接方式不同，可以替代淀粉在制备降解性高分子材料等方面应用。纤维素是秸秆的主要成分之一，用其替代淀粉与甲基丙烯酸甲酯等接枝共聚，可生产可降解塑料、功能性吸水树脂等，在石油、化工、建材、医药及环境保护等方面具有广阔的应用前景。我国每年约有2.2亿吨未被合理利用的玉米秸秆，常被作为废弃物焚烧或堆积，将其合理利用，不仅可以满足部分工业需要，同时也减轻了因焚烧、堆积等带来的环境污染问题，具有巨大的经济效益和环境效益。

选用玉米秸秆制备高分子材料的技术难题是秸秆的利用率低，反应几率小，转化率低。玉米秸秆不仅含有纤维素，还含有半纤维素和木质素等。在生物活体中，纤维素分子聚集成微纤维，直径大约3.5nm，沿着微纤维延伸着聚合链，联合成原纤维，进而结合成纤维素纤维，成为植物的“骨架”。其中，木质素作为纤维素的粘合剂，用以增加植物体的机械强度。但是，木质素本身不易被降解，而且它对纤维素降解有屏蔽作用。木质素含量越高，屏蔽作用越大。因此，解除木质素对纤维素的包裹，使纤维素从紧密结构中暴露出来，是提高秸秆反应几率和利用率的关键。

目前国内外常用的解决方法有：

(1)酸碱法。浓盐酸、浓硫酸有较强的腐蚀性、毒性和危险性，对反应容器的耐腐蚀性要求较高，并且在使用后因经济原因还要回收，故实际应用较少。碱处理可以使部分木质素溶解，却使纤维素膨胀，削弱了纤维素和半纤维素的氢键及皂化半纤维素和木质素分子之间的酯键。对于木质素含量高于26％的原料效果很差，对环境影响也大。

(2)蒸汽爆破法。蒸汽爆破法需要高温高压，对设备要求高，工艺复杂，且只能破坏部分木聚糖，对木质素-碳水化合物分裂不完全，而且气爆过程中由木质素、纤维素降解产生的糠醛等含氧有机物，对后续处理有不利的影响。

(3)湿氧化法。该法需要在高温、高压和氧化剂存在的条件下进行，且湿式氧化过程中会有部分纤维素被氧化为CO₂和H₂O而损失掉。

目前，以玉米秸秆、MMA为原料接枝聚合存在一些问题，如预处理过程复杂，对后续处理影响很大；以过氧化物为引发剂通过溶液或熔融聚合，会引起MMA的交联和均聚物大量生成，降低接枝效率；采用辐射方法引发接枝聚合，接枝对象单一，辐射危害极大，还容易引发秸秆的燃烧、降解、氧化；采用自由基引发剂，综合性能差，制备过程复杂。接枝效率高的价格昂贵，价廉无毒的引发接枝的活性较低。此外，等离子体法接枝聚合合成的主要是膜材料，聚合成粉体材料的几乎还没有，以玉米秸秆、MMA为原料接枝聚合成粉体材料的更未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有玉米秸秆接枝聚合技术中存在的不足和缺陷，提供一种微流柱放电玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯的方法和装置，包括微流柱放电玉米秸秆活化装置、接枝聚合反应器装置与玉米秸秆接枝MMA聚合反应工艺。

本发明的技术方案是：

微流柱放电玉米秸秆活化装置包括密封容器、充填气体、点阵列高压电极、接地电极、电介质镇流层、绝缘套管、变频高压电源、热阱、真空系统、真空表、注气管路、观察窗、原料储罐、活化中心产物储罐、振动器。其特征是：密封容器内安装的点阵列高压电极与平板式接地电极构成了强电离化学反应体系，高压电极表面覆盖有0.2-1.5mm厚α-Al₂O₃电介质层或石英玻璃电介质层，电介质层边缘延伸出高压电极边缘5mm以上，高压电极与接地电极间留有2-3mm气隙，工作时充入N₂气或稀有气体，气体压力可保持在10-100kPa。当电极间施加50Hz-30kHz交流高电压时，气隙内将产生数量庞大的微流柱放电，由其形成的电离区域化学活性极强，可以引发均布于接地电极表面的玉米秸秆粉料与甲基丙烯酸甲酯发生接枝聚合反应；点阵列高压电极表面加工有纵横交错的沟槽，沟槽宽度在0.1-0.3mm，深度不小于0.5mm，沟槽内充填耐高温硅胶、环氧树脂或其它绝缘材料，相邻沟槽间距0.5-1.0mm。沟槽的存在，将平板电极内的均匀电场转化为按预先设计构型的非均匀电场，气隙内的电场强度极高，极大地提高了放电区域的电离程度，使带电粒子密度和能量得以大幅提高，有利于接枝聚合反应的进行；施加到点阵列高压电极上的电压由变频高压电源产生，通过高压电缆经绝缘套管连接到高压电极上。电源频率可在5-30kHz范围内，电压可在1-10kV范围内连续调节；原料储罐与接地板接触处留有0.5mm的狭缝，通过振动器的振动将玉米秸秆均布在接地板上，并实现玉米秸秆粉料在处理过程中不断翻转，提高玉米秸秆粉体原料的活化效果；热阱由温度控制器控制，用来调整反应器内活化环境温度，调节范围是0-100℃；密封容器内充填N₂气或稀有气体并保持一定的压强，通常在10-100kPa范围内调节，可以避免玉米秸秆粉料在放电过程中与空气中的氧发生氧化、燃烧或降解，保证活化效率；N₂气或稀有气体在接地极中心注入；处理过程中玉米秸秆粉料密度应控制在40-100Kg/m³。

接枝聚合反应器采用间歇锚式搅拌、电加热反应釜。包括圆筒釜体、标准釜底、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、锚式搅拌器、测温计、测压计、观测窗、进料口、出料口、取样口。其特征是：釜体为圆筒形，其上焊接压制的标准釜底，釜体上安装测压计、取样口和观测窗，釜底为带圆弧形折边的球形底，以便于清除聚合产物，内部为蛇管传热结构，保证聚合温度在30-60℃，下部设有反应结束后的一次出料口，搅拌器采用锚式，保证秸秆粉料颗粒不沉降在底部而能悬浮在液体中，做循环流动，与液体物料充分接触，使反应顺利进行。夹套和釜盖之间密封，保证聚合反应器内是惰性气体氛围，保持釜内所需的反应温度，载气N₂输送活化中心粉料是通过釜盖上的进料口送至聚合反应器内。

玉米秸秆接枝MMA聚合反应工艺包括：微流柱放电玉米秸秆活化制备接枝聚合活性中心粉料；与聚合活性中心粉料接枝聚合单体MMA的纯化；活化玉米秸秆粉料与纯化MMA在聚合反应器中进行一步接枝聚合反应；接枝共聚物的分离提纯；聚合产物干燥储存五步。首先玉米秸秆粉料活化在微流柱放电玉米秸秆活化装置中进行，保护气N₂气或稀有气体注入流量控制在3-10L/min，压强保持在50-100kPa，相对湿度调节到10-20％，施加激励电压3-8kV，活化时间控制在60-180s制备玉米秸秆活化中心粉料；其次，纯化接枝聚合单体MMA采用碱洗、干燥、减压蒸馏法，洗液选用碱性溶液，每次用量为单体量的20％，然后用去离子水水洗使溶液呈中性，加入干燥剂干燥，将干燥好的单体过滤去除干燥剂后加热，控制体系压力为4.0kPa，收集64℃馏分；第三，将活化中心粉料通过载气N₂输送到聚合反应器内，聚合反应器内盛有纯化后的聚合单体MMA，同时加入单体量0-10％的95％C₂H₅OH，活化玉米秸秆粉料在30-60℃下与MMA在活性中心进行非均相液固链式接枝聚合反应。玉米秸秆粉料在形成活性中心粉料时已被惰性气体在微流柱放电中破坏了其无定型网络结构，使纤维素分子在主链聚合物上形成自由基活性中心，由此中心引发MMA单体聚合而形成支链；第四，接枝聚合产物经萃取、沉淀、水洗后由索氏提取器提纯；最后经真空干燥后储存。

称重法测定接枝率G与接枝效率E，通过下式计算：

该发明的接枝率可达40％，接枝效率可达85％。

本发明方法对玉米秸秆粉体原料的要求是：自然储存的玉米秸秆，无霉变、无杂质，剪切粉碎后，在N₂、CO₂或稀有气体保护下研磨成粒径0.2-1mm粉料。其参考成分如下：

本发明的效果和益处是由于采用点阵列增强型微流柱放电活化玉米秸秆粉料，省去了复杂的预处理过程，并显著提高了作为聚合活性中心的玉米秸秆粉料的活化效率。玉米秸秆粉料活化过程中不会出现降解、氧化和燃烧现象，对后续工艺过程无不良影响，可有效提高秸秆的利用率和反应几率；由于实现了玉米秸秆粉料一步接枝MMA，接枝聚合工艺过程缩短，造价降低，且接枝单体交联少，均聚物少，接枝效率得以大幅提高；由于不使用酸、碱等强腐蚀性化学物质及其有害辐射源，反应过程无污染，对人体无伤害，对设备无腐蚀，整个工艺过程及其产物对环境友好；由于本发明实现了对玉米秸秆粉料的接枝聚合，可更有效更方便地作为化学工业的中间体使用，解决了目前多数方法仅能接枝聚合薄膜材料的缺点，实用性更强；本发明中的微流柱放电玉米秸秆活化装置由于采用了点阵列放电电极，放电气隙内的电场得到进一步增强，对工作气体的电离得到进一步强化，创建了一个极强的时域瞬变强电场电离环境，不仅可以对玉米秸秆粉料进行活化，还可以对其它有机粉料进行活化或改性，也包括对薄膜材料进行处理，对与此相关新技术及新应用具有引发作用。本发明不仅对玉米秸秆粉料接枝甲基丙烯酸甲酯有效，对其它作物秸秆与丙烯基羧酸低级(C1～3)烷基酯的接枝聚合均同样有效。

附图说明

图1是微流柱放电玉米秸秆接枝MMA聚合反应工艺示意图。

图2是微流柱放电玉米秸秆活化装置A结构示意图。

图3是微流柱放电玉米秸秆活化装置B结构示意图。

图4是接枝聚合反应器结构示意图。

图中：1微流柱放电玉米秸秆粉料活化；2接枝聚合反应；3沉淀；4水洗处理；5索氏提取；6真空干燥；7产物储存；8变频高压电源；9玉米秸秆粉料；10充填气体(氮气、氩气、氖气、氦气、氪气或氙气)；11温度控制；12纯化后聚合单体MMA；13 95％的C₂H₅OH；14萃取剂；15丙酮；16产物分析；17密封容器；18点阵列高压电极；19接地电极；20电介质镇流层；21高压电缆；22绝缘套管；23原料储灌；24振动器；25热阱；26注气管路；27真空抽气系统；28真空表；29观察窗；30活化中心产物储罐；31AC电源；32搅拌器传动装置；33测温计；34测压计；35锚式搅拌器；36观测窗；37夹套；38出料口；39标准釜底；40取样口；41蛇管加热器；42加料口。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

依据本发明技术方案及附图1所示，玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯工艺通过微流柱放电玉米秸秆粉料活化1、接枝聚合单体MMA纯化、接枝聚合反应2、接枝聚合产物分离提取、干燥储存五个阶段实现。其中，微流柱放电玉米秸秆活化装置是整个工艺过程中的核心设备。

本发明所述的微流柱放电玉米秸秆活化装置的结构如附图2所示，包括密封容器17、点阵列高压电极18、接地电极19、电介质镇流层20、变频高压电源8、高压电缆21、绝缘套管22、原料储罐23、振动器24、热阱25、注气管路26、真空抽气系统27、真空表28、观察窗29、活化中心产物储罐30、充填气体10。密封容器17内充填N₂或稀有气体，气体由注气管路26注入，由位于接地板几何中心的出口输出，通过真空抽气系统27在10-100kPa范围内调整气体压力，气体压力由真空表28显示。所用高电压由变频高压电源8提供，通过高压电缆21经由绝缘套管22引入到点阵列高压电极18，为了保证良好的密封环境，绝缘套管22的引入电极设计成插接结构，且外部不能有金属裸露，要保证良好的绝缘密封。根据玉米秸秆活化需要，激励电源频率可在5-30kHz范围内，电压可在1-10kV范围内连续调节。覆盖电介质镇流层20的点阵列高压电极18与接地电极19之间设置2-3mm均匀气隙，该区域即为处理玉米秸秆粉料的活性区域。当施加足够的激励电压时，均匀气隙内会产生数量庞大的微流柱放电，点阵列电极18的设置，又使该气隙内产生了按预先设计构型的动态非均匀强电场，强化了放电区域的电离状态，使该区域的化学活性大幅增强。点阵列高压电极18为长方形，可由平板电极在表面加工纵横交错的沟槽实现，沟槽宽度在0.1-0.3mm，深度不小于0.5mm，沟槽内需要充填耐高温硅胶、环氧树脂或其它绝缘材料，相邻沟槽间距0.5-1.0mm。电介质镇流层20由α-Al₂O₃或石英玻璃制成，厚度均匀且在0.2-1.5mm之间选定，电介质层边缘延伸出高压电极边缘5mm以上。待活化玉米秸秆粉料通过振动器24控制由原料储罐23的狭缝给出并均布于接地电极19上，狭缝宽度0.5mm，秸秆粉料密度控制在40-100Kg/m³，活化温度通过热阱25在100℃以内调节，活化后的物料由活化中心产物储罐30收集。为了便于物料在活化过程中的输运，装置整体安装时向出料方向倾斜1°。

本发明所述的附图3是另一种结构的微流柱放电玉米秸秆活化装置。同样包括密封容器17、点阵列高压电极18、接地电极19、电介质镇流层20、变频高压电源8、高压电缆21、绝缘套管22、原料储罐23、振动器24、热阱25、注气管路26、真空抽气系统27、真空表28、观察窗29、活化中心产物储罐30、充填气体10。与本发明技术方案附图2所述微流柱放电玉米秸秆活化装置的区别，一是电介质镇流层20覆盖在接地极表面，这样使玉米秸秆粉料所处电位较高，同时也会增加电介质层表面沉积电荷的协同作用；二是注气管路26由高压电极几何中心进入，进入高压电极18的注气管路26要有不低于100mm的绝缘胶管过渡连接。

本发明所述的接枝聚合反应2在接枝聚合反应器中进行，接枝聚合反应器的结构如附图4所示，包括搅拌器传动装置32、测温计33、测压计34、锚式搅拌器35、观测窗36、夹套37、出料口38、标准釜底39、取样口40、蛇管加热器41、加料口42。釜体为钢板卷焊制成的圆筒体，其上焊接压制的标准釜底，内衬夹套，釜体体积由工作任务决定，釜体上安装测压计、取样口和观测窗，釜底为带圆弧形折边的球形底，内部为蛇管传热结构，通过电加热控制反应釜内温度为30-60℃，锚式搅拌器在釜纵向中心，距釜底3-5cm，距釜侧5-8cm，秸秆粉料悬浮在液体中，做循环流动。经过微流柱放电活化后的玉米秸秆粉料通过保护载气N₂由釜盖上的加料口送入接枝聚合反应器，在搅拌下与加入纯化后的聚合单体MMA 12混合，纯化接枝聚合单体MMA采用碱洗、干燥、减压蒸馏法，洗液选用浓度为5％的NaOH溶液，每次用量约为处理单体量的20％，洗涤至溶液无色后用去离子水水洗使溶液呈中性，加入NaSO₄或CaCl₂干燥，将干燥好的单体过滤去除干燥剂后加热，控制体系压力为4.0kPa，收集64℃馏分。反应器内盛有单体量1％的95％C₂H₅OH，夹套和釜盖之间由橡胶密封圈密封，载气N₂输送活化中心玉米秸秆粉料前，先用N₂吹扫反应器，驱除O₂，保证反应釜内惰性气体氛围，通过温度控制11使反应器温度保持在30℃，活化中心粉料通过釜盖上的进料口送至聚合反应器内。经过24h的非均相液固反应得到玉米秸秆接枝MMA的初级产物。设备装料系数为0.6-0.7。标准釜底下部设有出料口，反应结束后一次性出料，得到玉米秸秆接枝MMA初级产物。

本发明所述的玉米秸秆接枝MMA初级产物的分离提纯由沉淀3、水洗处理4、索氏提取5三个程序完成，其中沉淀过程3需要加入无水乙醇作为萃取剂14，并沉淀数次，滤除未反应的MMA后在丙酮索氏提取器5中提取24h，除去反应产生的MMA均聚物，即可得到玉米秸秆接枝产物，经过真空干燥6后得到玉米秸秆接枝最终产物。通过产物分析16发现，经过微流柱放电玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯的工艺处理后，玉米秸秆粉料很好地形成了MMA的聚合产物。

本发明方法不需要严格复杂的预处理工艺，不需要化学引发剂，不需要高温、高压、辐射等苛刻条件，就可快速、高效、无污染地制备可生物降解的聚合物，缩短了工艺流程，提高了玉米秸秆接枝聚合的效率。

Claims (4)

1.一种微流柱放电玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法通过微流柱放电玉米秸秆活化装置与玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯聚合反应工艺实现，其特征在于玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯过程中设置了微流柱放电装置，该装置在密闭的条件下对玉米秸秆粉料进行活化，活化后的玉米秸秆与甲基丙烯酸甲酯进行一步接枝聚合反应，接枝聚合前不需对玉米秸秆粉料进行前期预处理，接枝聚合反应中心原料与产物均以粉体形式出现；所述的微流柱放电玉米秸秆活化装置包括密封容器[17]、点阵列高压电极[18]、接地电极[19]、电介质镇流层[20]、变频高压电源[8]、高压电缆[21]、绝缘套管[22]、原料储罐[23]、振动器[24]、热阱[25]、注气管路[26]、真空抽气系统[27]、真空表[28]、观察窗[29]、活化中心产物储罐[30]、充填气体[10]，密封容器[17]为长方形，内部设置一对放电电极，其中电极之一被电介质镇流层[20]覆盖，对玉米秸秆粉料的活化在接地电极[19]或电介质镇流层[20]的表面进行，玉米秸秆活化反应条件是，密闭系统气体压力10-100kPa，激励电源频率5-30kHz，激励电压1-10kV，放电气隙间距2-3mm，气隙间距不均匀度小于1％，玉米秸秆粉料堆积密度40-100Kg/m³，玉米秸秆活化温度小于100℃，相对湿度10-20％，活化时间60-180s。

2.根据权利要求1所述的一种微流柱放电玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于点阵列高压电极[18]，所述点阵列高压电极[18]是长方形或圆形平板电极，其表面加工有纵横交错的沟槽或均匀排列的尖端、细丝、边棱结构，用于产生大空间非均匀强电场微流柱放电。

3.根据权利要求1所述的一种微流柱放电玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于覆盖于电极表面的电介质镇流层[20]，所述电介质镇流层材料可采用纯度高于99％的α-Al₂O₃或石英玻璃制成，厚度为0.2-1.5mm，通过冶贴的方法覆盖在电极表面，当冶贴在点阵列高压电极表面时，沟槽用耐高温绝缘材料填充。

4.根据权利要求1所述的一种微流柱放电玉米秸秆接枝甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于玉米秸秆活化充填气体[10]，所述充填气体为氮气、氩气、氖气、氦气、氪气或氙气。

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