CN112876624B - 一种有机/无机复合高分子保水材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机/无机复合高分子保水材料的制备方法，是将油页岩半焦在空气氛中经煅烧处理后在搅拌分散到水中得到均一分散液；再向分散液中加入可聚合单体和交联剂，继续搅拌分散后加入引发组分，在室温下聚合反应；最后经干燥，粉碎，得到有机/无机复合高分子保水材料。本发明以油页岩半焦与引发组分构成氧化还原反应体系，在室温原位引发聚合制备了有机/无机复合高分子保水材料，可以极大的降低保水材料的生产能耗，降低其制备成本；油页岩半焦作为聚合交联点固定到聚合网络中，起到调整复合保水材料网络规整性作用，所制得保水材料吸水速率快，溶胀倍率高，可广泛适用于节水农业和生态环境修复。

Description

一种有机/无机复合高分子保水材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子保水剂，尤其涉及一种以煅烧处理后的油页岩半焦作为聚合引发组分制备高分子保水剂的方法，属于高分子材料领域和保水材料领域。。
背景技术
保水剂由于具有优良的保水和释水性能，在造林绿化、粮食及经济作物增产增收，荒漠化改良等方面都表现出良好效果。但传统制备保水剂的方法是在氮气氛下，通过热引发自由基聚合反应交联得到。采用该种聚合方法不仅使保水剂生产工艺复杂，对设备质量和安全要求性高，也导致保水剂生产成本高，限制了其广泛应用。因此改进保水剂现行生产工艺是降低其成本，扩大其应用规模的重要途径。
相比于加热聚合，氧化还原聚合通过氧化剂与还原剂作用，可在室温条件下快速产生大量自由基，进而引发单体聚合，因此具有聚合温度低和聚合速率快的优点。此外，由于氧化还原聚合反应中自由基产生速度快，聚合反应迅速，也不需要气氛保护。油页岩半焦是一种油页岩生产页岩油时产生的固体产物，主要成分为有机碳、高岭石和硫铁化合物等，其各组分含量分别约为20%、70%以及10%。对油页岩半焦进行煅烧处理，可将其中的硫铁化合物转变为铁氧化物，与还原剂构成氧化还原反应体系，室温原位引发聚合制备高分子保水剂。该制备方法不仅简单快捷，绿色环保，对反应设备要求低，而且油页岩半焦通过聚合反应成为聚合网络交联点，可以起到改善聚合网络规整性的，扩展三维网络的作用，有助于进一步提升保水剂性能。
发明内容
本发明的目的是针对传统保水剂制备工艺采用的氮气保护结合加热聚合方法，存在能耗高，设备复杂且安全性差、聚合反应时间长等问题，提供一种室温空气氛快速制备有机/无机复合高分子保水材料的方法。
一、复合高分子保水材料的制备
本发明复合高分子保水材料的制备方法，是将油页岩半焦在空气氛中经煅烧处理后在搅拌分散到水中得到均一分散液；再向分散液中加入可聚合单体和交联剂，继续搅拌分散0.5~2h，然后加入引发组分，在室温下聚合反应1~6 h；最后经干燥，粉碎，得到有机/无机复合高分子保水材料。
所述油页岩半焦的粒径范围为100~600目。所述油页岩半焦的煅烧处理是于200~1000oC下处理1~4h。
所述可聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯中的至少一种。可聚合单体与油页岩半焦的质量比为1:0.1~1:0.75。
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种。交联剂与可聚合单体的质量比为1:40~1:250。
所述引发组分为盐酸羟胺、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、过二硫酸铵、酒石酸、柠檬酸中的一种。油页岩半焦与引发组分的质量比为1:10~1:0.5。
所述搅拌分散的速度为100~600 rpm；所述干燥是在80~110 oC下干燥12~48 h。
二、复合保水剂表征及性能评价
1. 复合保水剂形貌表征
图1为实施例2中空气氛800oC煅烧处理半焦前（a）、后（b）以及制得的复合保水材料（c、d）的SEM照片。可以看出，原始油页岩半焦颗粒多呈现片状形貌，主要源于油页岩半焦中的高岭石。经过煅烧处理后，片层尺寸略有增大。室温聚合后，油页岩半焦均匀分布在聚合物三维网络中，且与聚合基体结合紧密。
2. 复合保水材料溶胀性能和重复使用性能
图2为实施例2室温聚合制得的复合保水材料在纯水和0.9% NaCl溶液中的溶胀性能（左）及在纯水中的重复使用性能（右）。从图2中可以看出，复合保水材料具有良好的吸水性能，在纯水和0.9%氯化钠溶液中的最大吸水倍率分别为410 mg/g和68 mg/g。复合保水材料具有快速吸水能力，在纯水中和0.9% NaCl溶液中的吸水过程分别在260 min和80 min达到吸水饱和。将复合保水材料经过吸水-干燥-吸水5次循环后，吸水倍率仍可以达到350mg/g，说明复合保水材料重复使用性良好，反映出室温聚合方法制备的复合保水材料聚合度高，聚合网络规整。
图3为实施例2室温聚合制得的复合保水材料在不同环境温度下的保水性能（左）以及施入土壤后对其湿度的影响（右）。从左图中可以看出，复合保水材料的水分蒸发速度随着环境温度的升高而逐步加快。室温条件下，12h后水分保有率仍可达到89%，说明其具有良好的保水能力。将不同量保水材料掺入土壤，土壤湿度随着保水材料用量的增加而提高。从右图中可以看出，当土壤中掺入0.5%的保水材料，土壤湿度在100h后才缓慢降低至10%，说明该种保水材料对土壤湿度的保持有非常明显的效果。
图4为土壤中掺入不同量保水剂后植物种植28天后照片。可以看出，随着保水材料量的增加，植物的茎叶更加茂盛，根系更加发达，充分说明该方法制备得到的复合保水材料对植物生长有良好的促进作用。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、以油页岩半焦与引发组分构成氧化还原反应体系，在室温原位引发聚合制备了有机/无机复合高分子保水材料，可以极大的降低保水材料的生产能耗，降低其制备成本；
2、以油页岩半焦作为聚合交联点固定到聚合网络中，起到调整复合保水材料网络规整性作用，所制得保水材料吸水速率快，溶胀倍率高；
3、复合保水剂在室温空气氛围中通过一锅法制备而得，制备过程简单，绿色，无三废产生，对生产设备无特殊要求，加大的降低了保水材料的制备成本。
附图说明
图1为本发明煅烧半焦颗粒前（a）、后（b）以及制得的复合保水材料（c、d）扫描电镜照片；
图2为实施例2制备的复合保水材料溶胀速率（左）及重复使用性能（右）；
图3为实施例2制备的复合保水材料在不同环境温度的保水能力（左）以及施入土壤后对其湿度变化的影响（右）；
图4为实施例2制备的复合保水材料不同量施入土壤后对植物生长的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明有机/无机复合高分子保水材料的制备及其性能作进一步描述。
实施例1
将0.9g过300目油页岩半焦在空气氛400oC煅烧处理4h，300 rpm分散到20mL 水中1 h得到均一分散液；然后加入单体和交联剂混合液（含0.02g乙二醇二甲基丙烯酸酯，20g甲基丙烯酸，8g丙烯酰胺，30 mL水），在300 rpm分散均匀后，加入盐酸羟胺0.2g，在室温下聚合2 h；再在110 oC下干燥12 h，粉碎，得到复合保水材料。复合保水材料在纯水中和0.9%NaCl溶液中的溶胀倍率分别为430 mg/g和75 mg/g。
实施例2
将1.0 g过600目的油页岩半焦在空气氛中800oC煅烧处理2h，500 rpm分散分散到40mL 水中2 h得到均一分散液；然后加入单体和交联剂混合液（含0.02g二乙烯基苯，2g苯乙烯，28克丙烯酸，30 mL水），在400 rpm分散均匀后，加入硫酸亚铁铵0.5g，在室温下聚合3h；最后在90 oC下干燥24 h，粉碎，得到复合保水材料。复合保水材料在纯水中和0.9% NaCl溶液中的溶胀倍率分别为460 mg/g和55 mg/g。
实施例3
将1.2 g过400目油页岩半焦在空气氛中900oC煅烧4h，200 rpm分散到20mL 水中2h得到均一分散液；然后加入单体和交联剂混合液（含0.04g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，35g丙烯酸，40 mL水），在200 rpm分散均匀后，加入硫代硫酸钠0.6g，在室温下聚合4 h；再在80oC下干燥12 h，粉碎，得到复合保水材料。复合保水材料在纯水中和0.9% NaCl溶液中的溶胀倍率分别为480 mg/g和57mg/g。
实施例4
将0.6 g过400目油页岩半焦在氮气氛中700oC煅烧3h，400 rpm分散到40mL 水中3h得到均一分散液；然后加入混合单体和交联剂混合液（含0.02g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，10 g 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，20g马来酸酐，30 mL水），在200 rpm分散均匀后，加入亚硫酸氢钠0.3g，在室温下聚合6 h；再在90 oC下干燥12 h，粉碎，得到复合保水材料。复合保水材料在纯水中和0.9% NaCl溶液中的溶胀倍率分别为340mg/g和78mg/g。
实施例5
将1.6 g过400目油页岩半焦在空气氛中200oC煅烧2h，300 rpm分散到30mL 水中4h得到均一分散液；然后加入混合单体和交联剂混合液（含0.06g乙二醇二甲基丙烯酸酯，5g甲基丙烯酸甲酯，30g 甲基丙烯酸），在500 rpm分散均匀后，加入过二硫酸铵0.6g，在室温下聚合3 h；再在90 oC下干燥12 h，粉碎，得到复合保水材料。复合保水材料在纯水中和0.9% NaCl溶液中的溶胀倍率分别为306mg/g和68mg/g。

Claims (5)

1.一种有机/无机复合高分子保水材料的制备方法，是将油页岩半焦在空气氛中经煅烧处理后在搅拌分散到水中得到均一分散液；再向分散液中加入可聚合单体和交联剂，继续搅拌分散0.5~2h，然后加入引发组分，在室温下聚合反应1~6 h；最后经干燥，粉碎，得到有机/无机复合高分子保水材料；
所述可聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯中的至少一种；可聚合单体与油页岩半焦的质量比为1:0.1~1:0.75；
所述引发组分为盐酸羟胺、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、过二硫酸铵、酒石酸、柠檬酸中的一种；油页岩半焦与引发组分的质量比为1:10~1:0.5；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种；交联剂与可聚合单体的质量比为1:40~1:250。
2.如权利要求1所述一种有机/无机复合高分子保水材料的制备方法，其特征在于：所述油页岩半焦的粒径范围为100~600目。
3.如权利要求1所述一种有机/无机复合高分子保水材料的制备方法，其特征在于：所述油页岩半焦的煅烧处理是于200~1000oC下处理1~4h。
4.如权利要求1所述一种有机/无机复合高分子保水材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌分散的速度为100~600 rpm。
5.如权利要求1所述一种有机/无机复合高分子保水材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在80~110 oC下干燥12~48 h。
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