CN106115652B - 一种b和/或p,n共掺杂紫苏叶多孔碳及其制备方法 - Google Patents
一种b和/或p,n共掺杂紫苏叶多孔碳及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106115652B CN106115652B CN201610231561.1A CN201610231561A CN106115652B CN 106115652 B CN106115652 B CN 106115652B CN 201610231561 A CN201610231561 A CN 201610231561A CN 106115652 B CN106115652 B CN 106115652B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- perilla leaf
- codope
- porous carbon
- leaf porous
- gained
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
一种B(或P),N共掺杂紫苏叶多孔碳，它是以紫苏叶为原料，采用硼酸和/或磷酸溶液作为掺杂助剂，通过高温热解(碳化)制备的多孔碳材料。采用的方法为：将紫苏叶洗净干燥后，在120℃下高温高压处理，然后在气体保护下进行高温碳化制得B(或P),N共掺杂紫苏叶多孔碳。本发明所制备的碳材料比表面积大且原料易得、工艺简单，用作超级电容器的电极材料时，具有优异的电容性能，且循环稳定性好，凸显了紫苏叶在能源领域的潜力，扩充了其利用价值。
Description
技术领域
本发明属于植物资源利用化领域和生物质碳的制备领域，特别涉及一种用于超级容器电极材料的B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳及其制备方法。
背景技术
近年来，利用纯天然生物质材料制备多孔碳材料具有广阔的前景，碳化过程具有加热速率高、加热过程可控等优点，制备出多孔结构碳材料具有形貌可控和可规模化的特点。
紫苏，古名荏，又名白苏、赤苏、红苏、野苏、苏麻、香苏、黑苏等，属双子叶植物纲、合花瓣亚纲、唇形科、紫苏属的一年生草本植物，被划入中国卫生部首次颁布的药食两用的60种中药之一。紫苏原产于中国，已有2000多年的栽培历史，主要分布于华北、华中、华南、西南等地区，在印度、缅甸、日本、朝鲜、韩国等国家也有种植。随着对紫苏资源综合利用的研究不断深入，紫苏叶被广泛地应用于食品、药品、化妆品等领域，开发出了食用油、感冒药品、淹渍品、香料等几十种紫苏叶产品。目前，紫苏叶资源的研究与开发仍处于起步阶段，因此，研究制备紫苏叶生物碳材料具有十分重要的意义。
现有技术多采用坚果的壳作为生物质来制备生物碳，然而，所制得的生物碳材料的比表面积、孔径的大小以及孔径分布仍然有待于改进并且单位质量的比电容仍然偏低，循环稳定性较差。也就是说，综合性能仍然不够理想。
目前，国内外尚未发现紫苏叶制备多孔碳的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳及其制备方法。
本申请的发明人意外地发现，紫苏叶通过B和/或P,N共掺杂和碳化，能够获得性能优异的多孔碳，适合用于电极材料。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种B和/或P,N共掺杂(即，包括：B,N共掺杂，P,N 共掺杂，或B,P,N共掺杂)紫苏叶多孔碳，它是通过包括以下步骤的一种制备方法所制备的：
(1)原料准备：将紫苏叶洗净并干燥，用粉碎机粉碎，获得干燥的紫苏叶原料；
(2)高温高压活化：取1重量份干燥的紫苏叶原料，与4-60重量份、优选8-50重量份、更优选12-40重量份、更优选15-30重量份(如20重量份)的硼酸溶液和/或磷酸溶液(硼酸或磷酸的浓度为0.3-5M，更优选0.6-4M，更优选0.8-3M，如1.5M)一起放置在反应器(例如密闭式反应器，如不锈钢高压釜)中，在沸煮温度或高温下(例如在100-250℃，优选110-180℃，更优选115-130℃，如120℃的温度下)进行活化反应(反应时间为1-10h，优选1.5-8h，更优选为2-5h)，随后过滤和干燥，获得活化干燥的紫苏叶；
(3)碳化：将活化干燥的紫苏叶样品置于碳化炉(例如高温管式炉)中，在惰性气体(如N2) 的保护下升温至碳化温度(例如600-900℃，优选700-850℃，更优选720-800℃)进行碳化(碳化时间为0.5-10h，优选1-5h，更优选优选1.5-3h)，碳化后的材料用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳。
优选的是，对于在步骤1)中的粉碎，紫苏叶粉碎至50至120目，优选60-100目，更优选70至90目，例如80目。
优选，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1.0％至1.9％的N含量(wt％)，优选 1.2％至1.8％，更优选1.4至1.6％的N含量(wt％)。
优选，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2.0％至4.2％的B和/或P含量(wt％) 优选2.8％至4.0％，更优选3.1至3.5％的B和/或P含量(wt％)。
优选，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有300m2g-1至1100m2g-1，优选400m2g-1至1000m2g-1，更优选500m2g-1至900m2g-1的BET比表面积。
优选，B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1-15nm、优选2-10nm、更优选3-8nm、更优选4-7nm、更优选5-6nm的平均孔径。
优选，当B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳用作电容器的电极材料时，在0.5A g-1的电流密度下，比电容为高于200F g-1，例如200F g-1至300F g-1，更优选高于250F g-1，250Fg-1至270F g-1。
本申请中，“B和/或P,N共掺杂”包括三种掺杂方式：B,N共掺杂，P,N共掺杂，或B,P,N 共掺杂。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳的制备方法或提供一种制备上述B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳的方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料准备：将紫苏叶洗净并干燥，用粉碎机粉碎，获得干燥的紫苏叶原料；
(2)高温高压活化：取1重量份干燥的紫苏叶原料，与4-60重量份、优选8-50重量份、更优选12-40重量份、更优选15-30重量份(如20重量份)的硼酸溶液和/或磷酸溶液(硼酸或磷酸的浓度为0.3-5M，更优选0.6-4M，更优选0.8-3M，如1.5M)一起放置在反应器(例如密闭式反应器，如不锈钢高压釜)中，在沸煮温度或高温下(例如在100-250℃，优选110-180℃，更优选115-130℃，如120℃的温度下)进行活化反应(反应时间为1-10h，优选1.5-8h，更优选为2-5h)，随后过滤和干燥，获得活化干燥的紫苏叶；
(3)碳化：将活化干燥的紫苏叶样品置于碳化炉(例如高温管式炉)中，在惰性气体(如N2) 的保护下升温至碳化温度(例如600-900℃，优选700-850℃，更优选720-800℃)进行碳化(碳化时间为0.5-10h，优选1-5h，更优选优选1.5-3h)，碳化后的材料用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳。
优选的是，对于在步骤1)中的粉碎，紫苏叶粉碎至50-120目，优选60至100目，更优选70至90目，例如80目。
优选，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1.0％至1.9％的N含量(wt％)，优选 1.2％至1.8％，更优选1.4至1.6％的N含量(wt％)。
优选，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2.0％至4.2％的B和/或P含量(wt％) 优选2.8％至4.0％，更优选3.1至3.5％的B和/或P含量(wt％)。
优选，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有300m2g-1至1100m2g-1，优选400m2g-1至1000m2g-1，更优选500m2g-1至900m2g-1的BET比表面积。
优选，B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1-15nm、优选2-10nm、更优选3-8nm、更优选4-7nm、更优选5-6nm的平均孔径。
优选，步骤(3)的碳化中，升温速率为2～10℃ min-1，优选3～8℃ min-1，更优选4～5℃ min-1。
优选，步骤(3)的碳化中，碳化温度为500～1200℃，优选为600～1000℃，更优选为700～900℃。
优选，步骤(3)的碳化中，保温时间为0.5-8h，优选为1-5h，更优选为2-3h。
优选，当B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳用作电容器的电极材料时，在0.5Ag-1的电流密度下，比电容为高于200F g-1，例如200F g-1至300F g-1，更优选高于250F g-1，250F g-1至270F g-1。
在本发明中，硼酸溶液、磷酸溶液作为掺杂助剂时，硼酸溶液和磷酸溶液的用量不受限制。可以是硼酸溶液作为掺杂助剂，也可以是磷酸溶液作为掺杂助剂，还可以是硼酸溶液和磷酸溶液混合作为掺杂助剂。其中，掺杂助剂中硼酸溶液和磷酸溶液的用量可以为任意比例，例如硼酸溶液：磷酸溶液为1：0.1-100(物质的量之比)；例如硼酸溶液：磷酸溶液为1：0.5-10 (物质的量之比)；例如硼酸溶液：磷酸溶液为1：1(物质的量之比)。
根据本发明的第三个实施方案，提供B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳或由上述方法所制备的B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳作为超级电容器电极材料的用途。
在本申请的一个实例中，生物碳作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下：
采用上述所制生物碳为活性物质，导电碳黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％) 为粘结剂，并以泡沫镍为集流体。这三种物质按80:10:10的比例分散于乙醇中，搅拌超声以致混合均匀，转入研钵研磨，待乙醇挥发至泥浆状，将其均匀涂于泡沫镍片。由此所制电极稍加干燥后用10MPa压力保持5min压实，再放入130℃烘箱中干燥12h备用。碳材料活性物质的负载量分别在4mg cm-2左右。
在本申请的一个实例中，制得的多孔碳材料BET比表面积高达573m2g-1，平均孔径为 5.94nm，用作超级电容器的电极材料时，在0.5Ag-1的电流密度下，比电容高达268F g-1。
例如，本发明的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳的制备方法如下：
(1)原料准备：将紫苏叶洗净并干燥，用粉碎机粉碎，获得干燥的紫苏叶原料。
(2)高温高压活化：取10g粉碎后的紫苏叶，放入200mL一定浓度的硼酸溶液中，高温反应。随后直接过滤干燥。
(3)碳化：将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下升温至一定温度碳化，碳化样品用超纯水至中性。最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔活性碳材料。
优选，在所述步骤(1)中，生物质为紫苏叶，粉碎至80目。
优选，所述步骤(2)中，活化所需的硼酸浓度为1.5M，活化温度为120℃，活化时间为3h。
优选，所述步骤(4)中，碳化的升温速率为：4～5℃/min；碳化温度为：700～800℃，优选750℃；保温时间为2h。
在本发明中，由于紫苏叶的特殊结构，(化学组成大部分是水分和粗蛋白，纤维素含量很低)，只能用硼酸或者磷酸活化。粗蛋白非常恰当地被用于N掺杂，且紫苏叶中的粗蛋白含量非常适合获得合理的N掺杂量，实现N自掺杂。用硼酸和/或者磷酸活化，与紫苏叶中的N 原子形成共掺杂的多孔生物碳。如果用碱(例如KOH)活化，由于KOH将粗蛋白腐蚀，将不能得到多孔生物碳。如果用其他酸(例如H2SO4或HCl)活化，由于既不能掺杂，也不能增加多孔结构，对材料的电容值提升没有意义。
本发明获得如下有益效果
1、紫苏叶原料廉价，碳化过程简单易操作，且温度可控，可适合放大规模的生产，带来可观的经济效益。
2、本发明所制得的生物碳比表面积大，孔径分布均匀。
3、本发明所制得的生物碳，应用在超级电容器中电容值高且循环稳定性好。
4、所获得的B和/或P,N掺杂生物炭具有理想的掺杂比，电性能非常优异。
附图说明
图1为本发明实施例2生物碳的N2吸附脱附曲线；
图2为本发明实施例2生物碳的循环伏安测试图(The CV curves tested at ascan rate of 5 mVs-1)；
图3为本发明实施例2生物碳的恒流充放电测试图(The GC curves tested at acurrent density of 0.5Ag-1)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
以下实例中生物碳的结构表征通过N2吸附(Micromeritics TriStar II 3020)测试。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算，孔径分布(PSD)采用吸附等温线的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
在实施例中使用的原料、试剂以及仪器：
紫苏叶：采摘于湖南省湘潭市雨湖区。
硼酸：阿拉丁化学试剂公司，AR。
聚四氟乙烯：阿拉丁化学试剂公司，60wt％。
氮气：湖南众泰宏远气体有限公司。
无水乙醇：天津市大茂化学试剂厂，AR。
泡沫镍：长沙力元新材料有限责任公司。
不锈钢高压反应釜：上海依艺机械有限公司，250mL。
高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司，GSL-1700X。
元素分析仪：德国元素分析系统公司，VARIO EL III。
比表面积和孔径分析仪：美国Micromeritics公司，Tristar II 3020。
电化学工作站：上海辰华仪器有限公司，CHI760D。
以下实例中生物碳作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下：
采用上述所制生物碳为活性物质，导电碳黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％) 为粘结剂，并以泡沫镍为集流体。这三种物质按80:10:10的比例分散于乙醇中，搅拌超声以致混合均匀，转入研钵研磨，待乙醇挥发至泥浆状，将其均匀涂于泡沫镍片。由此所制电极稍加干燥后用10MPa压力保持5min压实，再放入130℃烘箱中干燥12h备用。碳材料活性物质的负载量分别在4mg cm-2左右。
以下实例中生物碳作为超级电容器的电极材料进行电化学测试方法如下：
单电极的电容性能采用CHI760D电化学工作站三电极体系进行测试，其中对电极为铂丝电极，Hg/HgO为参比电极，6M KOH溶液为电解液。本实例主要采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GC)以及电化学阻抗谱(EIS)等方法进行电化学性能测试。单个电极的循环伏安测试电压范围设定为-1～0V。充放电测试的电流密度设置在0.5～20Ag-1，且电压范围为-1～0V。循环充放电测试通过两电极体系进行，电流密度设置为1Ag-1，其中对电极和参比电极为同一电极，工作电压范围设定为0～1V。
碳材料的比电容通过恒电流充放电的放电支，并根据以下公式计算：
Cg＝I/(mdV/dt)
其中I为恒定电流，m为活性物质的质量，dV/dt为根据除去电压降部分的放电曲线计算所得的斜率。
实施例1
将紫苏叶用清水洗去杂物，粉碎机粉碎至80目。取10g紫苏叶粉末，放入200mL1.5M 的硼酸溶液中，在高压不锈钢釜中，120℃高温反应2h，随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至700℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重，得到0.81g B,N共掺杂紫苏叶多孔碳。BET比表面积达462m2g-1，平均孔径为4.25nm，并具有理想的孔径分布。
实施例2
将紫苏叶用清水洗去杂物，粉碎机粉碎至80目。取10g紫苏叶粉末，放入200mL1.5M 的硼酸溶液中，在高压不锈钢釜中，120℃高温反应2h，随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至750℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重，得到0.81g B,N共掺杂紫苏叶多孔碳。N(wt％)含量为1.5％，B(wt％)含量为3.3％，如图一所示制备的生物碳BET 比表面积高达573m2g-1，平均孔径为5.94nm，并具有理想的孔径分布，孔径的大小或尺寸比较均匀。由图二可知，GC曲线呈现对称三角形状，表明生物碳用作超级电容器的电极材料时，在0.5A g-1的电流密度下，比电容高达268F g-1。
实施例3
将紫苏叶用清水洗去杂物，粉碎机粉碎至80目。取10g紫苏叶粉末，放入200mL1.5M 的硼酸溶液中，在高压不锈钢釜中，120℃高温反应2h，随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至800℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重，得到0.81g B,N共掺杂紫苏叶多孔碳。BET比表面积高达852m2g-1，平均孔径为6.27nm，并具有理想的孔径分布。
实施例4
重复实施例1，只是磷酸溶液替代硼酸溶液，浓度和用量相同。得到P,N共掺杂紫苏叶多孔碳。BET比表面积高达489m2g-1，平均孔径为5.01nm。
实施例5
重复实施例1，只是硼酸溶液为300mL 3M的硼酸溶液。得到B,N共掺杂紫苏叶多孔碳。 BET比表面积高达531m2g-1，平均孔径为4.81nm。
实施例6
重复实施例1，只是在高压不锈钢釜中，160℃高温反应4h。得到B,N共掺杂紫苏叶多孔碳。BET比表面积高达455m2g-1，平均孔径为7.11nm。
实施例7
重复实施例1，只是将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按8℃min-1速率升温至900℃，恒温碳化3h。得到B,N共掺杂紫苏叶多孔碳。BET比表面积高达867m2g-1，平均孔径为7.34nm。
实施例8
重复实施例1，只是取10g紫苏叶粉末，放入由100mL 1.5M的硼酸溶液和100mL1.5M 的磷酸溶液组成的混合酸溶液中。得到B,P,N共掺杂紫苏叶多孔碳。BET比表面积高达1080 m2g-1，平均孔径为7.45nm。
对比例1
将紫苏叶用清水洗去杂物，粉碎机粉碎至80目。取10g紫苏叶粉末，放入200mL 1M的KOH溶液中，在高压不锈钢釜中，120℃高温反应2h，随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至700℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重，只能得到KCO3。
对比例2
将紫苏叶用清水洗去杂物，粉碎机粉碎至80目。取10g紫苏叶粉末，放入200mL 1M的KOH溶液中，在高压不锈钢釜中，120℃高温反应2h，随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至700℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用1.0M的HCl洗至中性。最后将产物干燥至恒重，只能得到KCO3。
对比例3
将紫苏叶用清水洗去杂物，粉碎机粉碎至80目。取10g紫苏叶粉末，放入200mL1.5M 的盐酸溶液中，在高压不锈钢釜中，120℃高温反应2h，随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至700℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重，不能得到共掺杂紫苏叶多孔碳。N(wt％)含量为1.5％，如图一所示制备的生物碳BET比表面积为127m2g-1，用作超级电容器的电极材料时，在0.5A g-1的电流密度下，比电容为89F g-1。
Claims (33)
1.一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，它是通过包括以下步骤的一种制备方法所制备的：
(1)原料准备：将紫苏叶洗净并干燥，用粉碎机粉碎，获得干燥的紫苏叶原料；
(2)高温高压活化：取1重量份干燥的紫苏叶原料，与4-60重量份的硼酸溶液和/或磷酸溶液一起放置在密闭式反应器中，在100-250℃的温度下进行活化反应，随后过滤和干燥，获得活化干燥的紫苏叶；
(3)碳化：将活化干燥的紫苏叶置于碳化炉中，在惰性气体的保护下升温至碳化温度进行碳化，碳化后的材料用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳。
2.根据权利要求1所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其特征在于：步骤(2)中：1重量份干燥的紫苏叶原料，与8-50重量份的0.3-5M硼酸溶液和/或磷酸溶液一起放置在密闭式反应器中，进行活化反应；
步骤(3)中：将活化干燥的紫苏叶置于高温管式炉中，在N2的保护下升温至600-900℃，进行碳化，碳化时间为1-5h。
3.根据权利要求2所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其特征在于：步骤(2)中：取1重量份干燥的紫苏叶原料，与12-40重量份的0.6-4M硼酸溶液和/或磷酸溶液一起放置在不锈钢高压釜中，在110-180℃的温度下进行活化反应；
步骤(3)中：碳化温度为700-850℃，碳化时间为1.5-3h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中对于在步骤1)中的粉碎，粉碎到50至120目。
5.根据权利要求4所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中对于在步骤1)中的粉碎，粉碎到60-100目。
6.根据权利要求1-3或5中任一项所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有300m2g-1至1100m2g-1的BET比表面积；和/或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1-15nm的平均孔径。
7.根据权利要求4所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有300m2g-1至1100m2g-1的BET比表面积；和/或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1-15nm的平均孔径。
8.根据权利要求6所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有400m2g-1至1000m2g-1的BET比表面积；和/或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2-10nm的平均孔径。
9.根据权利要求7所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有400m2g-1至1000m2g-1的BET比表面积；和/或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2-10nm的平均孔径。
10.根据权利要求1-3、5或7-9中任一项所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中，当B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳用作电容器的电极材料时，在0.5Ag-1的电流密度下，比电容为高于200F g-1。
11.根据权利要求4所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中，当B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳用作电容器的电极材料时，在0.5A g-1的电流密度下，比电容为高于200Fg-1。
12.根据权利要求6所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中，当B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳用作电容器的电极材料时，在0.5A g-1的电流密度下，比电容为高于200Fg-1。
13.根据权利要求10所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中，当B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳用作电容器的电极材料时，在0.5A g-1的电流密度下，比电容为200F g-1至300F g-1。
14.根据权利要求11或12所述的一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳，其中，当B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳用作电容器的电极材料时，在0.5A g-1的电流密度下，比电容为200F g-1至300F g-1。
15.一种B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳的制备方法或一种制备权利要求1-14中任何一项的B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳的方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料准备：将紫苏叶洗净并干燥，用粉碎机粉碎，获得干燥的紫苏叶原料；
(2)高温高压活化：取1重量份干燥的紫苏叶原料，与4-60重量份的硼酸溶液和/或磷酸溶液一起放置在反应器中，在沸煮温度或高温下进行活化反应，随后过滤和干燥，获得活化干燥的紫苏叶；
(3)碳化：将活化干燥的紫苏叶样品置于碳化炉中，在惰性气体的保护下升温至碳化温度进行碳化，碳化后的材料用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤(2)中：1重量份干燥的紫苏叶原料，与8-50重量份的0.3-5M硼酸溶液和/或磷酸溶液一起放置在密闭式反应器中，在100-250℃的温度下进行活化反应；
步骤(3)中：将活化干燥的紫苏叶置于高温管式炉中，在N2的保护下升温至600-900℃，进行碳化，碳化时间为1-5h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤(2)中：取1重量份干燥的紫苏叶原料，与12-40重量份的0.6-4M硼酸溶液和/或磷酸溶液一起放置在不锈钢高压釜中，在110-180℃的温度下进行活化反应；
步骤(3)中：碳化温度为700-850℃，碳化时间为1.5-3h。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中对于在步骤1)中的粉碎，粉碎到50至120目。
19.根据权利要求18所述的方法，其中对于在步骤1)中的粉碎，粉碎到60-100目。
20.根据权利要求15-17或19中任一项所述的方法，其中所述步骤(3)的碳化中，升温速率为4～5℃min-1，碳化温度为700～900℃，保温时间为2-3h。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述步骤(3)的碳化中，升温速率为4～5℃min-1，碳化温度为700～900℃，保温时间为2-3h。
22.根据权利要求15-17、19或21中任一项所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1.0％至1.9％的N含量(wt％)；和/或
其中，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2.0％至4.2％的B和/或P含量(wt％)。
23.根据权利要求18所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1.0％至1.9％的N含量(wt％)；和/或
其中，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2.0％至4.2％的B和/或P含量(wt％)。
24.根据权利要求20所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1.0％至1.9％的N含量(wt％)；和/或
其中，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2.0％至4.2％的B和/或P含量(wt％)。
25.根据权利要求22所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1.2％至1.8％的N含量(wt％)；和/或
其中，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2.8％至4.0％的B和/或P含量(wt％)。
26.根据权利要求23或24所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1.2％至1.8％的N含量(wt％)；和/或
其中，所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2.8％至4.0％的B和/或P含量(wt％)。
27.根据权利要求15-17、19、21或23-25中任一项所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有300m2g-1至1100m2g-1的BET比表面积；和/或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1-15nm的平均孔径。
28.根据权利要求18所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有300m2g-1至1100m2g-1的BET比表面积；和/或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1-15nm的平均孔径。
29.根据权利要求20所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有300m2g-1至1100m2g-1的BET比表面积；和/或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1-15nm的平均孔径。
30.根据权利要求22所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有300m2g-1至1100m2g-1的BET比表面积；和/ 或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有1-15nm的平均孔径。
31.根据权利要求27所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有400m2g-1至1000m2g-1的BET比表面积；和/或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2-10nm的平均孔径。
32.根据权利要求28-30中任一项所述的方法，其中：
所得B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有400m2g-1至1000m2g-1的BET比表面积；和/或
其中B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳具有2-10nm的平均孔径。
33.权利要求1-14中任何一项的B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳或由权利要求15-32中任何一项的方法所制备的B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳的用途，其特征在于：B和/或P,N共掺杂紫苏叶多孔碳用作电容器或超级电容器的电极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610231561.1A CN106115652B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 一种b和/或p,n共掺杂紫苏叶多孔碳及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610231561.1A CN106115652B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 一种b和/或p,n共掺杂紫苏叶多孔碳及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106115652A CN106115652A (zh) | 2016-11-16 |
| CN106115652B true CN106115652B (zh) | 2018-06-05 |
Family
ID=57270305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610231561.1A Expired - Fee Related CN106115652B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 一种b和/或p,n共掺杂紫苏叶多孔碳及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106115652B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107128893A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-09-05 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种利用生物质高效制备多孔氮掺杂碳纳米片的方法及其应用 |
| CN107610945B (zh) * | 2017-09-14 | 2019-11-15 | 北京化工大学 | 一种氮磷共掺杂生物炭基超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN108441214A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-24 | 王子韩 | 一种多杂原子掺杂型碳量子点荧光探针的制备方法 |
| CN109336106B (zh) * | 2018-10-29 | 2022-03-15 | 宿州学院 | 一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法 |
| CN109264695A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-25 | 威海海洋职业学院 | 一种氮磷含量可控的多孔炭材料及其制备方法 |
| CN109110759A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-01-01 | 河南师范大学 | 一种氮、硼共掺杂多孔碳材料的制备方法 |
| CN111573671B (zh) * | 2020-05-08 | 2022-09-02 | 福建农林大学 | 一种紫苏基活性炭制备超级电容器电极材料的方法与应用 |
| CN112010302A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-01 | 合肥工业大学 | 一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法 |
| CN111994907B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-03-25 | 合肥工业大学 | 一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法 |
| CN112263993B (zh) * | 2020-10-19 | 2023-08-25 | 大连海事大学 | 一种用于水中含芳环化合物吸附的硼磷共掺杂活性炭及其制备方法 |
| CN114149023B (zh) * | 2021-12-02 | 2024-01-26 | 南京工程学院 | 一种烟草废物高价值转化再利用的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103714979A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-04-09 | 北京化工大学 | 超级电容器用磷掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN103824702A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-05-28 | 辽宁师范大学 | 氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-04-14 CN CN201610231561.1A patent/CN106115652B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103824702A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-05-28 | 辽宁师范大学 | 氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法 |
| CN103714979A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-04-09 | 北京化工大学 | 超级电容器用磷掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Catalytic Effects of B/N-co-doped Porous Carbon Incorporated with Ketjenblack Nanoparticles for All-Vanadium Redox Flow Batteries;Jaechan Ryu et al;《Journal of The Electrochemical Society》;20151110;第163卷;supplementary Materials第4页 * |
| Transforming organic-rich amaranthus waste into nitrogen-doped carbon with superior performance of the oxygen reduction reaction;Shuyan Gao et al;《Energy & Environmental Science》;20140908;实验部分、表1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106115652A (zh) | 2016-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106115652B (zh) | 一种b和/或p,n共掺杂紫苏叶多孔碳及其制备方法 | |
| Shang et al. | N, S self-doped hollow-sphere porous carbon derived from puffball spores for high performance supercapacitors | |
| Ma et al. | Nitrogen-doped porous carbon derived from biomass waste for high-performance supercapacitor | |
| Srinivasan et al. | Sustainable porous activated carbon from Polyalthia longifolia seeds as electrode material for supercapacitor application | |
| Cheng et al. | Molten salt synthesis of nitrogen and oxygen enriched hierarchically porous carbons derived from biomass via rapid microwave carbonization for high voltage supercapacitors | |
| Wei et al. | Large scale production of biomass-derived nitrogen-doped porous carbon materials for supercapacitors | |
| Lu et al. | Nitrogen-and oxygen-doped carbon with abundant micropores derived from biomass waste for all-solid-state flexible supercapacitors | |
| Du et al. | Preparation of activated carbon hollow fibers from ramie at low temperature for electric double-layer capacitor applications | |
| Ahmed et al. | Investigation on activated carbon derived from biomass Butnea monosperma and its application as a high performance supercapacitor electrode | |
| Li et al. | Preparation of capacitor’s electrode from sunflower seed shell | |
| Basri et al. | Supercapacitors using binderless composite monolith electrodes from carbon nanotubes and pre-carbonized biomass residues | |
| Eguchi et al. | Activated carbon derived from Japanese distilled liquor waste: application as the electrode active material of electric double-layer capacitors | |
| Sun et al. | Activated carbons prepared by hydrothermal pretreatment and chemical activation of Eucommia ulmoides wood for supercapacitors application | |
| CN102951637B (zh) | 硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭及其制备方法 | |
| Qin et al. | Porous carbon derived from pine nut shell prepared by steam activation for supercapacitor electrode material | |
| Xu et al. | Dung beetle forewing-derived nitrogen and oxygen self-doped porous carbon for high performance solid-state supercapacitors | |
| CN105036110B (zh) | 疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法 | |
| CN104319116B (zh) | 一种超级电容器用微孔炭/石墨烯复合电极材料的制备方法 | |
| CN106629723A (zh) | 一种生物质基含n,s,p共掺杂多孔碳及其应用 | |
| CN108529591B (zh) | 一种b,n共掺杂的多孔碳纳米片及其制备方法和用途 | |
| Li et al. | Porous biochar generated from natural Amorphophallus konjac for high performance supercapacitors | |
| CN103482608B (zh) | 一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法 | |
| CN109987604A (zh) | 一种多孔碳材料及其制备方法 | |
| Sivachidambaram et al. | Electrochemical studies on tamarindus indica fruit shell bio-waste derived nanoporous activated carbons for supercapacitor applications | |
| CN104709905A (zh) | 一种利用混合熔盐为活化剂制备超级电容器用活性炭的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180605 Termination date: 20210414 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |