CN107128893A - 一种利用生物质高效制备多孔氮掺杂碳纳米片的方法及其应用 - Google Patents

一种利用生物质高效制备多孔氮掺杂碳纳米片的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种利用生物质高效制备多孔氮掺杂碳纳米片的方法及其应用，涉及氮掺杂多孔碳材料技术领域。生物质树叶经由洗涤、干燥、高温热解、酸洗、热处理过程，得到具有氮元素掺杂的多孔碳纳米片。相比于传统碳材料，生物质材料具有特殊的组织结构和组成成分，其热解所得的碳材料具有比表面积大、导电性和成型性好等特点。由于以往生产工艺复杂，生产成本高，储能较差，大多数生物质碳材料被应用于吸附等领域，只有少数的生物质碳材料被应用于电化学领域。本发明以生物质树叶为碳源制备多孔氮掺杂碳纳米片与现有的生物质碳材料相比，具有工艺操作简单、成产本低、易实现商业化，且石墨化高，比表面积大等特点。具有广泛的电化学应用潜力。

Description

一种利用生物质高效制备多孔氮掺杂碳纳米片的方法及其 应用
技术领域
本发明涉及氮掺杂多孔碳材料技术领域，特别涉及一种利用生物质高效制备多孔氮掺杂碳纳米片的方法及其电化学应用。
背景技术
能源是人类活动的物质基础。在某种意义上讲，人类社会的发展离不开优质能源的使用。然而随着煤炭、原油、天然气等一次能源的枯竭，如何高效利用现有的能源并将其合理的存储起来成为现在的研究热点，所以人们迫切需寻求一种高性能新型能源存储材料。
纳米碳材料由于其具有优良的化学稳定性、导电性、低温抗氧化性、吸附性和高比表面积等特点，使其在超级电容器、锂离子电池，以及燃料电池等能源存储和转化领域有着重要的应用前景。过去的几年里，研究较多的传统纳米碳材料有活性炭、碳纳米管、石墨烯以及他们的复合物，但此类纳米碳材料价格昂贵，工艺复杂，无法商业化生产，尤其是石墨烯类材料，由于其层与层之间的范德华使的材料团聚，指示层间的空隙难以满足离子及电子在期间的快速扩桑，从而导致其在能源存储方面应用较差。因此，研制出一种高性能新型纳米碳材料显得尤为重要。
近年来，很多科学家都在致力于新型生物质类纳米碳材料的制备及其潜在应用的研究。这得益于生物质本身所含有的碳和氮元素。如前人已用动物的内脏、人类的毛发、蘑菇、鸡蛋壳膜等生物材料为碳源制备一些长期可持续储能的新型生物质类纳米碳材料。但上述方法制备的工艺复杂，生产出的纳米碳材料比表面积较较低以及储能方面性能较差，且需要借助于大量的活化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌等，才能得到比表面积较大的多孔材料。因而，研发一种更为简单易行的生物质基质碳材料制备方法迫切需要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备多孔碳纳米材料生产成本高、价格昂贵、工艺过程复杂、对生产出的纳米材料比表面积低以及储能方面较差的问题，而提供一种以生物质为碳源制备多孔纳米材料的方法。
本发明的一种以生物质为碳源制备多孔纳米碳材料的方法，具体是按以下步骤操作的：
(1)将经过清洗和干燥之后的树叶研磨、过筛，得到粉体材料A；
(2)将一定质量的上述步骤(1)得到的粉体A于惰性气体氛围下进行高温热处理，得到前驱体B；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体B放入酸液中加热进行超声和搅拌洗涤，经离心和干燥，得到前驱体C；
(4)将所述步骤(3)得到的前驱体C研磨后于惰性气体氛围下进行热处理，得到产物D即多孔氮掺杂碳纳米片。
步骤(1)所述树叶包括所有自然界存在的各种植物叶片；
步骤(1)所述所使用的干燥温度为40～100℃，干燥时间12h以上；
步骤(2)所述的所使用研磨方法包括手工研钵研磨法、小钢磨打磨法和球磨机打磨法中的一种或几种。过筛后粉体A的粒度为小于400目；
步骤(2)所述的高温热处理温度为600～1200℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为60～600min；
步骤(3)所述的酸液选自盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或者醋酸溶液，酸液摩尔浓度为0.1～3mol/L，搅拌温度条件为5～40℃，搅拌时间为6～24h；
步骤(3)所述的离心转速为2000～10000rpm/min，离心时间为5～30min；
步骤(3)所述的干燥环境为真空环境，真空度为-0.06～-0.10MPa，干燥时间为10h以上，干燥温度为20～45℃；
步骤(2)和步骤(4)中所述的惰性气体氛围选自氮气、氩气、氦气、氖气，惰性气体的流量为10～100mL/min；
步骤(4)所述的热处理温度为300～500℃，升温速率为1～10℃/min,保温时间0～60min。
本发明含以下有益效果：
1、本发明以生物质树叶为原料，成功制备了氮掺杂的多孔碳纳米片，氮原子的掺杂提供了大量的活性位点，促进其应用前景；
2、生物质树叶通过热解之后得到的多孔碳材料具有优异的电荷存储性能、高比表面积，其在燃料电池、电解水装置，以及超级电容器领域均具有广阔引用前景；
3、本发明采用生物质树叶为原料，存量丰富、成本低廉且环境友好可再生，符合当下可持续发展的需求；制备过程避免了使用有毒试剂和复杂的合成工艺，制备过程简单，操作方便，容易实现大规模生产和应用。
附图说明
图1是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备多孔碳纳米片的X射线衍射曲线；
图2是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备多孔碳纳米片的透射电子显微镜图像；
图3是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备多孔碳纳米片的氮气吸附脱附曲线；
图4是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备多孔碳纳米片的XPS曲线；
图5是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备多孔碳纳米片的恒电流充放电图；
图6是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备多孔碳纳米片的氧还原电还原LSV曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括发明内容中的任意组合。
实施例1
(1)选取大叶黄杨叶片经过超声清洗，在60℃条件下干燥12h，利用研钵研磨成粉体，过400目筛得到粉体材料；
(2)称取该粉体材料取5g于干燥坩埚槽中，坩埚槽放入流量为80mL/min氩气保护的管式炉中，以4℃/min的升温速率升温至900℃，并在该温度条件下进行120min的炭化过程，得到黑色粉末；
(3)黑色粉末分别用浓度为2mol/L盐酸在25℃条件下超声搅拌洗涤24h，用去离子水洗涤两次。所得分散液在5000rpm/min离心转速下离心10min。所得沉淀物在真空度为-0.08MPa、温度40℃条件下干燥10h，得到黑色粉体；
(4)最后黑色粉体在惰性气氛中，于400℃条件下保温30min后自然冷却至室温，得到产品。
实施例2
除步骤(1)中所用树叶为冬青卫矛之外，其他条件同实施例1。
实施例3
除步骤(1)中干燥温度为30℃之外，其他条件同实施例1。
实施例4
除步骤(1)中干燥时间为24h之外，其他条件同实施例1。
实施例5
除步骤(1)中干筛分粒度为500目之外，其他条件同实施例1。
实施例6
除步骤(2)中升温速率为10℃/min之外，其他条件同实施例1。
实施例7
除步骤(2)中碳化温度为800℃之外，其他条件同实施例1。
实施例8
除步骤(2)中碳化时间为240min之外，其他条件同实施例1。
实施例9
除步骤(3)中酸洗液浓度为1mol/L之外，其他条件同实施例1。
实施例10
除步骤(3)中酸洗液温度为40℃之外，其他条件同实施例1。
实施例12
除步骤(3)中酸洗时间为12h之外，其他条件同实施例1。
实施例13
除步骤(3)中干燥所使用的真空度为-0.1MPa之外，其他条件同实施例1。
实施例14
除步骤(3)中干燥温度为45℃，干燥时间为24h之外，其他条件同实施例1。
实施例15
除步骤(4)中热处理温度为500℃之外，其他条件同实施例1。
实施例16
除步骤(4)中热处理时间为60min之外，其他条件同实施例1。
图2是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备的多孔碳纳米片的透射电子显微镜图像。有图像可知，该碳纳米片的尺寸可达微米级，上面可见多孔，孔径约为40nm。
图3是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备的多孔碳纳米片的氮气吸附脱附曲线。其BET表面积900m2/g。
图4是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备的多孔碳纳米片的XPS曲线，其中可看出材料中主要成分是C、N、O，其中氮原子比例可达3％。
图5是实例1所得以大叶黄杨叶片为碳源制备的多孔碳纳米片的恒电流充放电图，其在1A/g的电流密度下比电容可达到200F/g。
实施例2-实施例16均能得到与实施例1相当的技术效果。

Claims (10)

1.一种利用生物质高效制备多孔氮掺杂碳纳米片的具体制备方法，包括以下步骤：
(1)将经过清洗和干燥之后的树叶研磨、过筛，得到粉体材料A；
(2)将一定质量的上述步骤(1)得到的粉体A于惰性气体氛围下进行高温热处理，得到前驱体B；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体B放入酸液中加热进行超声搅拌洗涤，经离心和干燥，得到前驱体C；
(4)将所述步骤(3)得到的前驱体C研磨后于惰性气体氛围下进行热处理，得到产物D，即多孔氮掺杂碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述树叶选自所有自然界存在的各种植物叶片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述所使用的干燥温度为40～100℃，干燥时间12h以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的所使用研磨方法选自手工研钵研磨法、小钢磨打磨法和球磨机打磨法中的一种或几种；过筛后粉体A的粒度为小于400目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的高温热处理温度为600～1200℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为60～600min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸洗液为盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或者醋酸溶液，酸液摩尔浓度为0.1～3mol/L，搅拌温度条件为5～40℃，搅拌时间为6～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的离心转速为2000～10000rpm/min，离心时间为5～30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥环境为真空环境，真空度为-0.06～-0.10MPa，干燥时间为10h以上，干燥温度为20～45℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中所述的惰性气体氛围为氮气、氩气、氦气、氖气，惰性气体的流量为10～100mL/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的热处理温度为300～500℃，升温速率为1～10℃/min,保温时间0～60min。
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