CN106390928A - 基于纤维素气凝胶活性炭的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纤维素气凝胶活性炭的制备方法，该方法将风干玉米叶和衣进行剥离、剪切，混合、研磨和筛分，得合格原料，该原料进行过氧化氢/氢氧化钾处理，制得玉米生物质纤维素；采用低温氢氧化钠／尿素方法润胀纤维素，加热使其凝胶化，低温液氮处理，制得纤维素气凝胶；通氮分段加热碳化干燥的气凝胶，并利用二氧化碳使之高温活化，得具有较大比表面积和孔容的碳基吸附剂；通过该方法制得的活性炭呈黑色大颗粒状，对二氧化碳具有较高的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米叶和玉米衣制备吸附二氧化碳（CO2）的颗粒状活性炭的工艺技术，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
目前CO2所引起的温室效应已成为一个全球性的环境问题，CO2捕集、利用与封存是控制CO2排放的有效手段，已成为化石能源高效清洁利用的热点。CO2捕集是实现CO2利用和封存的前提，开发高效低成本的CO2捕集技术成为目前的研究重点。捕获CO2的方法主要有溶剂吸收法、膜分离法、深冷法、吸附法等[1]。其中，吸附法具有流程简单、能耗低、稳定性好、操作弹性大、无腐蚀等优点，被研究者们广泛关注。吸附剂是吸附法捕集技术的核心所在，吸附温度在200℃以下的低温吸附材料是目前研究的重点和热点[2]。活性炭主要成分是碳，是一种常用的多孔碳基低温吸附剂。活性炭是一种黑色无毒的固体物质，主要以含碳的物质作为原料，例如煤以及椰子果壳、木屑等天然高分子材料等，在高温下先碳化，再通过物理和化学活化等方法，最后经过漂洗等工艺制成[3]。比表面积一般为600~2000m2/g，具有良好的物理和化学吸附性能[4]。活性炭的孔结构比较复杂，含有不同比例的大孔、中孔和微孔，空隙比较发达，性质稳定，耐酸碱性强。活性炭另一个特点是再生性强，因此使用时可以节约资源，减少二次污染。
农林废弃物因其资源来源丰富，成本低廉，含碳量高等特点已成为活性炭制备的重要来源，广泛用于对各类环境污染物的处理研究中。一般农林副产物中含量最多的是纤维素，它是D-吡喃式葡萄糖由β-1,4糖苷键连接而成的直链高分子。凭借良好的生物友好性、再生性、可生物降解性、良好的机械强度和反应性能等优势，纤维素及其改性产物可以多种状态和形式存在，并在造纸、纺织等传统行业和新兴产业中发挥着重要的作用。现今，纤维素在气凝胶领域得到了深入应用。纤维素气凝胶材料是独立于无机和有机气凝胶材料之外的第三代气凝胶材料，不仅具有低密度、高比表面积、高孔隙率及孔径分布小等特点，而且兼具了纤维素的生物性优势和高的力学强度等优异性能，在力学、热学、光学、电磁学、电化学等领域体现出了极大的发展潜力[5]。根据相关研究报道可知，活性炭的吸附能力与其自身的微孔尺寸存在直接关系，增大孔容可极大提高材料单位体积内的CO2吸附量[6、7]。因此，本申请提出了一条由纤维素气凝胶态来制备活性炭的技术路线，旨在该碳基产物能够利用气凝胶特殊的孔洞不坍塌的三维网络结构，保持其高比表面积和低密度的特点，改善和提高其 CO2的吸附能力。
在天然高分子改性研究的范畴中，纤维素主要来源于植物原料，自然界中植物的种类繁多，各种植物的资源量不尽相同，不同植物原料中的组分和结构也相差较大，那么，在众多的植物种类中选择适用于纤维素气凝胶基活性炭制备的原料是本申请的一个基础问题。
玉米秆是我国三大秸秆资源之一，其产量约占我国秸秆总产量的36.18%。虽然玉米秸秆的巨大，但是其经济系数低，资源化利用率低。据相关统计数据显示，我国玉米秸秆的年产量高达2×108吨，其中有42.2%的玉米秸秆被闲置或者就地焚烧，造成了严重的资源浪费和环境污染[8]。若把废弃的玉米秸秆制备成CO2捕集剂，既可以有效的减少废弃资源的浪费、减少因焚烧秸秆而造成的空气污染问题，提高其附加值，又可以找到成本低廉的碳基吸附剂固载空气中的CO2，有效保护环境。另外，玉米叶主要由表皮组织、海绵组织以及栅栏组织所构成[9]，因其组织细胞具有存储营养物质的功能特性，决定了玉米叶中总糖含量较高（66.15％）[8]，在玉米全秆中叶部的含碳量最高；再加之，玉米叶和玉米衣质地柔软、孔隙度高、且纤维素中致密的晶体数量相对较少，因而，玉米叶在制备纳米活性炭方面具有较强的优势。
面对现代工业带来的CO2大量排放造成的温室效应问题，本申请利用云南地区玉米秸秆为资源，摘取其两处不同部位---玉米衣和玉米叶进行加工，详述了上述两种原料制备高效吸附CO2的纤维素气凝胶基活性炭的工艺流程，为提高玉米生物质资源的综合利用提供新思路。
参考文献
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发明内容
固体吸附法是相对较晚兴起的CO2分离技术，活性炭作为固体吸附剂之一，由于丰富的孔隙结构和较高的比表面积，在CO2吸附分离领域发展迅速。碳基吸附剂的原料来源广泛，以天然高分子为基质的活性炭的开发已逐渐受到研究者们的关注。由于活性炭对CO2吸附能力很大程度取决于其自身的微孔径的尺寸，如何改善材料的微孔结构使之提升二氧化碳的吸附能力成为了现今研究的重点内容之一，在此前提下，本发明提供了一种吸附二氧化碳的纤维素气凝胶基活性炭的制备方法，该方利用资源丰富但未深度开发的玉米叶和玉米衣为原料，温和提取两者纤维素，再经过溶胶-凝胶和低温速冻，冷干后形成纤维素气凝胶，凝胶在氮氛中高温碳化，继而在二氧化碳氛中高温活化，形成活性炭，进一步拓展玉米生物质的应用领域，使秸秆叶和衣部这种绿色可再生材料得到高附加值的利用。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
（1）玉米叶和玉米衣经风干后进行剪切、研磨和过筛处理，得合格原料；
（2）合格原料在特定条件下进行过氧化氢／氢氧化钾处理，反应完毕后，将物料装入工业网袋中揉搓洗涤，直至洗涤水为中性，滤出多余水分后，得玉米叶/衣的纤维素；
（3）采用氢氧化钠／尿素技术，在低温条件下将预冷的玉米叶/衣的纤维素进行搅拌润胀处理，润胀纤维素加热使其凝胶化，清水浴再生形成凝胶，分割后，继而低温冷藏，并液氮冷冻，冷干，得纤维素气凝胶；
（4）在通氮条件下，分段加热纤维素气凝胶，使其碳化后，通入CO2气体，充分置换原氮气后，继续加热活化得到基于纤维素气凝胶的活性炭颗粒。
本发明吸附CO2的玉米叶/衣纤维素气凝胶基活性炭的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米叶/衣的备料：玉米叶和玉米衣从秆和玉米果实中剥离后，经过风干处理，混合，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5～25％的范围内，两种原料进行粉碎，用100～500目的标准筛筛分，得粉末状玉米叶/衣原料；
（2）纤维素的提取：将筛分后的玉米叶/衣原料与氢氧化钾、过氧化氢充分混合搅拌均匀后，完全转移至密实袋中，加入去离子水调节至要求的物料处理浓度，加热进行反应；反应条件为：氢氧化钾用量为绝干原料质量的5.0～20.0％，过氧化氢用量为绝干原料质量的0.5～5.0％，物料处理浓度8.0～15.0％，反应时间5.0～24.0h，处理温度25～90℃；处理完毕后的物料从袋中完全转移至300～800目浆袋中，采用去离子水进行揉搓洗涤，直至洗涤水为中性，滤除多余水分，使浆料干度在10.0～30.0％范围内，制得玉米叶/衣的纤维素备用；物料处理浓度为绝干原料质量与整个物料处理体系总质量的比值；
（3）纤维素气凝胶的制备：将步骤（2）的玉米叶/衣的纤维素在1~10℃下冷藏1~5h；同时，将氢氧化钠和尿素溶解于水中，使水溶液中氢氧化钠浓度为2.5～6.0％（质量百分比），尿素浓度为8～25％（质量百分比），水溶液冷却至-20～-10℃后，加入冷藏的纤维素并搅拌20～60min，其中，纤维素绝干质量与氢氧化钠/尿素溶液体积的比为1g:10mL～1g:100mL；润胀处理后的物质--润胀体系（包括润胀纤维素和润胀液）转移至直径1~8cm的圆柱形容器中加热至35~80℃，保持1~10h，使其凝胶化；凝胶从容器中取出，浸泡于水中再生，清洗至中性后，分割凝胶，长度约为1~8cm，然后，在0~5℃下冷藏12h~24h，继而浸泡于液氮中快速冷冻，冷冻凝胶在-20~-80℃下冷干，得纤维素气凝胶；
（4）活性炭的制备：将干燥后的纤维素气凝胶放入管式炉中通氮气，加热至200~500℃，保持1.5~4h后，继续升温至500~900℃，保持2~5h，碳化完毕后，换通入CO2气体，充分置换原氮气后，继续升温至550~950℃，保持2~5h，冷却至室温后，得到基于纤维素气凝胶活性炭。
本发明另一目的是将上述方法制得的基于纤维素气凝胶活性炭应用在吸附二氧化碳中。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米叶和玉米衣作为纤维素的来源，利用过氧化氢和氢氧化钾温和提取原料中的纤维素，并将氢氧化钠／尿素低温润胀的纤维素加热凝胶化，水再生凝胶低温处理，制得纤维素气凝胶，先后在氮氛及二氧化碳氛中，分段加热，碳化和活化气凝胶，制备可吸附CO2气体的纤维素气凝胶基活性炭。活性炭具有孔结构可调控、孔径孔容较大等优点，对CO2有较大吸附容量，且吸附后具有较好的稳定性，是最具发展前景的吸附剂载体之一。同时，该天然高分子基活性炭膜还具备低毒性、高比表面积、良好的吸附性能以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此类吸附剂的实现为玉米生物质高附加值利用提供一条可行性方案，也为其他农弃秸秆的功能化开发提供一定的前期基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例１：基于玉米叶/衣纤维素气凝胶的活性炭的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米叶/衣的备料过程
将玉米叶和玉米衣从秆和玉米果实中剥离后进行收集、混合、风干处理，其中风干原料的含水量为5％，混合原料进行粉碎，用标准筛筛分，取过100目筛网，但不过200目筛网的部分为合格原料；
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为：氢氧化钾用量5.0％，过氧化氢用量0.5％，物料处理浓度8.0％，反应时间5.0h，处理温度90℃；
具体步骤为：将10.0g的绝干玉米叶/衣粉末原料（如果风干原料水分为5.00％，则称取10.5g风干料）与2.5mL氢氧化钾溶液（浓度200.0g/L)、0.625mL过氧化氢溶液（浓度80g/L）混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为111mL，将混合后的物料完全转移至密封袋中，放入恒温水浴锅内，在90℃条件下初级脱木素反应5.0h；
处理完毕后的物料（即所得玉米叶/衣纤维素）从密封袋中完全转移至300目浆袋中，采用去离子水进行揉搓洗涤，直至洗涤水为中性，滤除多余水分，使纤维素干度约为10.0％左右；
（3）纤维素气凝胶的制备过程
将50.0g 10.0%玉米叶/衣的纤维素物料（其中纤维素绝干质量为5g）在1℃下冷藏1h；同时，将1.25g氢氧化钠和4.0g尿素溶解于5mL水中（因纤维素绝干质量与氢氧化钠/尿素体积的比为1g:10mL，计算得到液体量为50mL；因氢氧化钠浓度为2.5％，尿素浓度为8％，计算得到两种药品使用量分别为1.25g和4.0g；因纤维素中含有45mL水，外加水5mL。），水溶液冷却至-10℃后，加入冷藏的玉米叶/衣的纤维素并搅拌20min；润胀体系（包括润胀纤维素和润胀液）转移至直径1cm的圆柱形容器中加热至35℃，保持10h，使其凝胶化；凝胶从容器中取出，浸泡于水中再生，用去离子水清洗凝胶，至中性后进行分割，凝胶长度控制在1cm，然后，在0℃下冷藏12h，液氮中浸泡，快速冷冻，冷冻凝胶在-20℃下冷干，得纤维素气凝胶。
（4）活性炭的实现过程
将干燥后的纤维素气凝胶放入管式炉中通入氮气，并升温至200℃，加热1.5h，继续升温至500℃，加热2h，碳化完毕后，停止通氮气，换通入CO2气体，在碳化温度基础上继续升温至550℃，加热2h，活化处理后，在CO2气氛中冷却至室温，得到纤维素气凝胶基活性炭颗粒。
（5）纤维素气凝胶基活性炭的性状
CO2吸附能力测定：活性炭的CO2吸附实验在Quantachrome Autosorb-1MP上进行，测试温度选择0℃和25℃。测试前，样品在200℃脱气5h除去样品本身暴露在空气中吸水的水分和CO2气体。
比表面积和孔容测定：根据低温氮吸附-脱附等温线分析原理（BET法），通过Autosorb-1C全自动气体吸附仪测定活性炭的比表面积，并用离散傅里叶变换（DFT）法进行孔容分析。
通过上述过程所得的活性炭具有较大比表面积（626 m2/g）和孔容（0.17 cm3/g），使其具有二氧化碳吸附能力高达3.0 mmol/g（25℃）和5.1mmol/g（0℃）。
实施例2：基于玉米叶/衣纤维素气凝胶的活性炭的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米叶/衣的备料过程
将玉米叶和玉米衣进行收集、混合、风干处理，其中风干原料的含水量为15％，混合原料进行粉碎，用标准筛筛分，取过200目筛网，但不过300目筛网的部分为合格原料。
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为：氢氧化钾用量12.0％，过氧化氢用量3.0％，物料处理浓度10.0％，反应时间12.0h，处理温度55℃。
具体步骤为：将10.0g的绝干玉米叶/衣粉末原料（如果风干原料水分为15.00％，则称取11.8g风干料）与6.0mL氢氧化钾溶液（浓度200.0g/L)、3.75mL过氧化氢溶液（浓度80g/L）混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为78.5mL，将混合后的物料完全转移至密封袋中，放入恒温水浴锅内，在55℃条件下初级脱木素反应12.0h；
处理完毕后的物料（即所得玉米叶/衣纤维素）从密封袋中完全转移至500目浆袋中，采用去离子水进行揉搓洗涤，直至洗涤水为中性，滤除多余水分，使纤维素干度约为20.0％左右。
（3）纤维素气凝胶的制备过程
将25.0g 20.0%纤维素物料（其中纤维素绝干质量为5g）在5℃下冷藏3h；同时，将12.5g氢氧化钠和37.5g尿素溶解于230mL水中（因纤维素绝干质量与氢氧化钠/尿素的体积比为1g:50mL，计算得到液体量为250mL；因氢氧化钠浓度为5.0％，尿素浓度为15％，计算得到两种药品使用量分别为12.5g和37.5g；因纤维素中含有20mL水，外加水230mL。），水溶液冷却至-15℃后，加入冷藏的纤维素并搅拌40min；润胀体系（包括润胀纤维素和润胀液）转移至5cm的圆柱形容器中加热至60℃，保持5h，使其凝胶化；凝胶重容器中取出，浸泡于水中再生，用去离子水清洗凝胶，至中性后进行分割，凝胶长度控制在5cm，然后，在3℃下冷藏18h，液氮中浸泡，快速冷冻，冷冻凝胶在-60℃下冷干，得纤维素气凝胶。
（4）活性炭的实现过程
将干燥后的气凝胶放入管式炉中通入氮气，并升温至350℃，加热2.5h，继续升温至700℃，加热4h，碳化完毕后，停止通氮气，换通入CO2气体，在碳化温度基础上继续升温至750℃，加热4h，活化处理后，在CO2气氛中冷却至室温，得到纤维素气凝胶基活性炭颗粒。
（5）纤维素气凝胶基活性炭的性状
CO2吸附能力测定：活性炭的CO2吸附实验在Quantachrome Autosorb-1MP上进行，测试温度选择0℃和25℃。测试前，样品在200℃脱气5h除去样品本身暴露在空气中吸水的水分和CO2气体。
比表面积和孔容测定：根据低温氮吸附-脱附等温线分析原理（BET法），通过Autosorb-1C全自动气体吸附仪测定活性炭的比表面积，并用离散傅里叶变换（DFT）法进行孔容分析。
通过上述过程所得的活性炭具有较大比表面积（712m2/g）和孔容（0.29cm3/g），使其具有二氧化碳吸附能力高达4.8mmol/g（25℃）和6.9mmol/g（0℃）。
实施例3：基于玉米叶/衣纤维素气凝胶的活性炭的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米叶/衣的备料过程
将玉米叶和玉米衣进行收集、混合、风干处理，其中风干原料的含水量为25％，混合原料进行粉碎，用标准筛筛分，取过350目筛网，但不过500目筛网的部分为合格原料。
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为：氢氧化钾用量20.0％，过氧化氢用量5.0％，物料处理浓度15.0％，反应时间24.0h，处理温度25℃。
具体步骤为：将10.0g的绝干玉米叶/衣粉末原料（如果风干原料水分为25.00％，则称取13.3g风干料）与10mL氢氧化钾溶液（浓度200.0g/L)、6.25mL过氧化氢溶液（浓度80g/L）混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为37.1mL，将混合后的物料完全转移至密封袋中，放入恒温水浴锅内，在25℃条件下初级脱木素反应24.0h；
处理完毕后的物料（即所得玉米叶/衣纤维素）从密封袋中完全转移至800目浆袋中，采用去离子水进行揉搓洗涤，直至洗涤水为中性，滤除多余水分，使纤维素干度约为30.0％左右。
（3）纤维素气凝胶的制备过程
将16.7g 30.0%纤维素物料（其中纤维素绝干质量为5g）在10℃下冷藏5h；同时，将30g氢氧化钠和125g尿素溶解于488.3mL水中（因纤维素绝干质量与氢氧化钠/尿素的体积比为1g:100mL，计算得到液体量为500mL；因氢氧化钠浓度为6.0％，尿素浓度为25％，计算得到两种药品使用量分别为30g和125g；因纤维素中含有11.7mL水，外加水488.3mL。），水溶液冷却至-20℃后，加入冷藏的纤维素并搅拌60min；润胀体系（包括润胀纤维素和润胀液）转移至8cm的圆柱形容器中加热至80℃，保持1h，使其凝胶化；凝胶重容器中取出，浸泡于水中再生，用去离子水清洗凝胶，至中性后进行分割，凝胶长度控制在8cm，然后，在5℃下冷藏24h，液氮中浸泡，快速冷冻，冷冻凝胶在-80℃下冷干，得纤维素气凝胶。
（4）活性炭的实现过程
将干燥后的气凝胶放入管式炉中通入氮气，并升温至500℃，加热4h，继续升温至900℃，加热5h，碳化完毕后，停止通氮气，换通入CO2气体，在碳化温度基础上继续升温至950℃，加热5h，活化处理后，在CO2气氛中冷却至室温，得到纤维素气凝胶基活性炭颗粒。
（5）纤维素气凝胶基活性炭的性状
CO2吸附能力测定：活性炭的CO2吸附实验在Quantachrome Autosorb-1MP上进行，测试温度选择0℃和25℃。测试前，样品在200℃脱气5h除去样品本身暴露在空气中吸水的水分和CO2气体。
比表面积和孔容测定：根据低温氮吸附-脱附等温线分析原理（BET法），通过Autosorb-1C全自动气体吸附仪测定活性炭的比表面积，并用离散傅里叶变换（DFT）法进行孔容分析。
通过上述过程所得的活性炭具有较大比表面积（660m2/g）和孔容（0.25cm3/g），使其具有二氧化碳吸附能力高达3.9mmol/g（25℃）和5.7mmol/g（0℃）。
Claims (3)
1.一种基于纤维素气凝胶活性炭的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）玉米叶和玉米衣经风干后进行剪切、研磨和过筛备料，原料采用过氧化氢/氢氧化钾法进行处理，处理完毕后，反应物料转移至工业网袋中揉搓洗涤，直至洗涤水为中性，滤出多余水分后，制得玉米叶/衣的纤维素；
（2）采用氢氧化钠／尿素技术，在低温条件下将预冷的玉米叶/衣的纤维素进行搅拌润胀处理，润胀纤维素加热使其凝胶化，清水浴再生形成凝胶，分割处理后，低温冷藏，并液氮冷冻，冷干，制得纤维素气凝胶；
（3）在通氮条件下，分段加热纤维素气凝胶，使其碳化后，通入CO2气体，充分置换原氮气后，继续加热活化得到基于纤维素气凝胶活性炭。
2.根据权利要求1所述的基于纤维素气凝胶活性炭的制备方法，其特征在于具体操作如下：
（1）玉米叶和玉米衣从秆和玉米果实中剥离后，经过风干和混合处理，并剪切、研磨粉碎后用100～500目的标准筛筛分，得粉末状玉米叶/衣原料；
（2）将筛分后的玉米叶/衣原料与氢氧化钾溶液、过氧化氢溶液充分混合搅拌均匀后，完全转移至密实袋中，加入去离子水调节至物料处理浓度，加热进行反应，其中氢氧化钾用量为绝干原料质量的5.0～20.0％，过氧化氢用量为绝干原料质量的0.5～5.0％，物料处理浓度为8.0～15.0％，反应时间5.0～24.0h，处理温度25～90℃；处理完毕后，物料从袋中完全转移至300～800目浆袋中，采用去离子水进行揉搓洗涤，直至洗涤水为中性，滤除多余水分，使浆料干度为10.0～30.0％，制得玉米叶/衣的纤维素；
（3）将步骤（2）的玉米叶/衣的纤维素在1~10℃下冷藏1~5h；同时，将氢氧化钠和尿素溶解于水中，使水溶液中氢氧化钠质量百分比浓度为2.5～6.0％，尿素质量百分比浓度为8～25％，水溶液冷却至-20～-10℃后，加入冷藏的玉米叶/衣的纤维素并搅拌20～60min，其中，纤维素绝干质量与氢氧化钠/尿素溶液体积的比为1g:10mL～1g:100mL；润胀处理后的物质全部加热至35~80℃，并保持1~10h，使其凝胶化；凝胶取出，浸泡于水中再生，清洗至中性后，分割凝胶，然后，在0~5℃下冷藏12h~24h，继而浸泡于液氮中快速冷冻，冷冻凝胶在-20~-80℃下冷干，得纤维素气凝胶；
（4）将纤维素气凝胶放入管式炉中通氮气，加热至200~500℃，保持1.5~4h后，继续升温至500~900℃，保持2~5h，碳化完毕后，换通入CO2气体，充分置换原氮气后，继续升温至550~950℃，保持2~5h，冷却至室温后，制得基于纤维素气凝胶活性炭。
3.权利要求1所述的基于纤维素气凝胶活性炭的制备方法制得的基于纤维素气凝胶活性炭在吸附二氧化碳中的应用。
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