CN110078046A - 一种氮掺杂多孔碳材料的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

一种氮掺杂多孔碳材料的制备与应用，制备氮掺杂多孔碳材料的方法包括（1）将滤纸放入尿素水溶液，并在上述水溶液中浸泡，再将滤纸从溶液中取出，干燥后待用；（2）将第一步所得的滤纸先在惰性气氛保护下于500℃高温热处理，此后继续升温至800‑950℃，在达到目标温度后气流切换为二氧化碳，继续于二氧化碳气氛条件下高温活化，得到氮掺杂多孔碳材料。本发明制备工艺简单，成本较低，可以有效的在碳材料中掺杂氮元素，制备的碳材料具有较大的比表面积和合适的多孔结构，具有良好的二氧化碳吸附性能。

Description

一种氮掺杂多孔碳材料的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料的制备与应用，属多孔碳材料技术领域。
背景技术
二氧化碳是最主要的温室气体之一，大量化石类能源的消耗造成大气层中二氧化碳浓度持续上升，引起全球温度升高等一系列气候变化，利用碳捕集与封存技术控制二氧化碳浓度具有重要的现实意义。目前较为成熟的二氧化碳捕集方法是使用胺类化合物溶液进行吸收分离。这一方法的主要缺点是吸收溶液释放二氧化碳时需要将系统加热而造成大量的能量消耗，而且还有可能形成有毒副产物。多孔碳材料具有良好的稳定性与高孔隙率，应用于二氧化碳吸附具有很大的潜力。在多孔碳材料中引入氮元素进行掺杂，可以改善碳材料的二氧化碳吸附性能(Chem.Mater.27(2015)1349-1358)。氮掺杂多孔碳材料的合成与制备研究也因此受到越来越广泛的关注。
在碳材料中引入氮元素有两种常用方法。一是直接使用含氮有机物或者使用有机物与含氮化合物的混合物进行碳化处理，二是对高温碳化后的碳材料使用氨气等含氮物质在高温条件下进行后处理(J.Mater.Chem.A 1(2013)999-1013)。其中第一种方法相对步骤较少，更为简洁。例如Wilcox等使用含氮聚合物作为初始原料使用软模板法制备了含氮的多孔碳材料，其氮元素质量含量为4.0％，在一个大气压与298K条件下二氧化碳吸附量为4.18mmol/g(J.Am.Chem.Soc.138(2016)1001–1009)。此外相关的实验结果也表明，相对于不含氮元素的碳材料，氮掺杂可以显著的提高碳材料吸附二氧化碳时的吸附选择性，同时对在常温常压下的二氧化碳吸附量也有明显的改善作用(J.CO2Util.21(2017)444–449)。目前用于制备氮掺杂碳材料的各类前驱体包括不同聚合物材料、生物质材料以及各类常见废弃物材料等。但是如何选择来源广泛、价格低廉、环境友好的材料作为起始材料，并选择合适的引入氮元素的方法，仍然是制备氮掺杂碳材料需要重点考察的问题。
发明内容
本发明的目的是，制备具有高比表面积的氮掺杂碳材料，并具有良好的二氧化碳吸附特性，本发明提出一种氮掺杂多孔碳材料的制备与应用。
本发明实现的技术方案如下，一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，以尿素为氮源，以滤纸为碳源，具体制备步骤如下：
(1)将一定量尿素溶解于去离子水，加入5.0g滤纸，将滤纸在室温条件下在该水溶液中浸泡一段时间，取出滤纸干燥；
(2)将步骤(1)得到的干燥滤纸放入管式炉中，惰性气氛保护下升温至500℃处理1小时，此后炉温继续升温；气流切换为二氧化碳并恒温1小时，再将气体切换为氮气，自然冷却至室温，得到氮掺杂的多孔碳材料。
所述尿素用量在10-80g范围内可调。
所述去离子水为100ml。
所述滤纸浸泡时间为6小时，滤纸的干燥温度为100℃。
所述二氧化碳对碳材料进行物理活化处理，处理温度范围为800-950℃，二氧化碳流量为20-80ml/min。
一种氮掺杂多孔碳材料的应用，所述多孔碳材料在298K下对二氧化碳具有良好的吸附效果。本发明氮掺杂多孔碳材料在298K与一个大气压条件下，对二氧化碳吸附量为2.5-3.0mmol/g，起始吸附热为25.4-29.4kJ/mol；同时本发明氮掺杂多孔碳材料在298K与一个大气压条件下氮气吸附量为0.32-0.35mmol/g，相对于氮气的吸附选择性为23-45。
所述多孔碳材对二氧化碳吸附性能测试过程如下：
(1)取100mg左右的碳材料样品，在真空条件下于250℃脱气处理6小时，冷却后精确称取样品质量；
(2)称取样品质量后装入测试装置中，测试样品在不同压力条件下的平衡吸附量，得到完整的吸脱附曲线；
(3)在完成二氧化碳吸附测试之后，使用相似的流程测量碳材料对氮气的吸脱附情况，并根据测试结果计算碳材料吸附二氧化碳时相对于吸附氮气的吸附选择性。
本发明的有益效果在于，本发明中碳材料中的氮元素含量可以通过尿素的加入量进行调节，而多孔结构可以通过活化条件进行调节；本发明中所制备的氮掺杂多孔碳材料在298K时具有良好的二氧化碳吸附性能，而氮气吸附量较低，可以用于二氧化碳的吸附与分离。
本发明合成过程与方法简单，碳化前无须经过复杂的反应步骤，高温处理后也无需经过任何后处理，且所用到的滤纸与尿素等材料都具有廉价易得、无毒无污染等特点。
附图说明
图1为本发明具体实施例1的碳材料的扫描电镜照片；
图2为本发明具体实施例1的碳材料的X射线光电子能谱N1s谱图；
图3为本发明具体实施例2的碳材料在77K时的氮气吸脱附曲线；
图4为本发明具体实施例2的碳材料的孔径分布曲线；
图5为本发明具体实施例2的碳材料在298K时的二氧化碳吸附等温线；
图6为本发明具体实施例2的碳材料在298K时的氮气吸附等温线；
图7为本发明具体实施例2的碳材料的二氧化碳/氮气吸附选择性结果示意图
图8为本发明氮掺杂多孔碳材料的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如图8所示。
本实施例一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，步骤如下：
(1)室温条件下将10-80g尿素溶解于100ml去离子水，形成透明溶液，然后将5.0g片状滤纸直接放入此溶液，保持浸渍6小时；
(2)将滤纸小心取出，放入烘箱，在100℃条件下干燥12小时；
(3)干燥后的滤纸切成小片，放入瓷舟后置于管式炉中，通氮气气流保护，炉温由室温升温至500℃并恒温1小时；
(4)炉温继续升温至800-950℃，此时管式炉所通气体切换为二氧化碳，气体流量为20-80ml/min，恒温1小时，管式炉气体切换为氮气，炉温开始自然下降，冷却至室温后得到具有良好吸附性能的氮掺杂多孔碳材料。
实施例1
本实施例的氮掺杂多孔碳材料的制备步骤为：
将30g尿素溶解于100ml去离子水，在尿素水溶液中加入5.0g滤纸，浸泡6小时。将滤纸取出，放入烘箱在100℃干燥处理12小时。干燥后的滤纸切成小片放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉，通氮气保护，氮气流量设定为100ml/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至500℃，并恒温1小时。将炉温继续升至950℃，管式炉所通气流改为二氧化碳，二氧化碳流量为40ml/min，并在950℃恒温1小时。恒温结束后，气流立即切换为氮气，氮气流量为100ml/min，管式炉在氮气氛围下自然冷却，冷却至室温后得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例氮掺杂多孔碳材料可用于吸附二氧化碳，吸附实验如下。
本实施例中氮掺杂多孔碳材料的吸附特性实验步骤为：取100mg制备的碳材料，250℃真空脱气处理6小时，记录干燥后的样品质量，装入吸附测试装置，通过静态吸附实验测定碳材料的二氧化碳吸脱附曲线。之后测试气体改为氮气，测试碳材料的氮气吸脱附曲线。由测试结果分析并计算碳材料的吸附量与吸附选择性等特性。
按本实施例制备的氮掺杂多孔碳材料扫描电镜照片如图1所示，碳材料呈现出不规则的大块状，表面可见部分散落的纤维状结构。所制备碳材料的X射线光电子能谱N1s谱图如图2所示，测试结果表明在碳材料中成功引入了氮元素，对应的氮元素质量含量为5.2％。
实施例2
本实施例的氮掺杂多孔碳材料的制备步骤为：
将80g尿素溶解于100ml去离子水，在尿素水溶液中加入5.0g滤纸，浸泡6小时。将滤纸取出，放入烘箱在100℃干燥处理12小时。干燥后的滤纸切成小片放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉，通氮气保护，氮气流量设定为100ml/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至500℃，并恒温1小时。将炉温继续升至800℃，管式炉所通气流改为二氧化碳，二氧化碳流量为40ml/min，并在800℃恒温1小时。恒温结束后，气流立即切换为氮气，氮气流量为100ml/min，管式炉在氮气氛围下自然冷却，冷却至室温后得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例氮掺杂多孔碳材料可用于吸附二氧化碳，吸附实验如下。
本实施例中氮掺杂多孔碳材料的吸附特性实验步骤与实施例1中的吸附测试步骤相同。
按本实施例制备的氮掺杂多孔碳材料在77K时的氮气吸脱附曲线如图3所示，碳材料的比表面积为689m2/g，孔容为0.35cm3/g。碳材料的孔径分布曲线如图4所示，多孔结构主要由微孔构成，并含有少量的介孔，孔径集中在0.6nm、0.8nm以及1.2nm附近。所制备碳材料在298K时的二氧化碳吸附等温线如图5所示，在一个大气压条件下二氧化碳吸附量为3.0mmol/g；298K时的氮气吸附等温线如图6所示，在一个大气压条件下氮气吸附量为0.3mmol/g。根据二氧化碳与氮气吸附结果计算得到的吸附选择性曲线如图7所示，在一个大气压时的CO2/N2吸附选择性为45。这些结果表明所制备的碳材料具有良好的吸附与分离性能。

Claims (6)

1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以尿素为氮源，其特征在于，所述方法以滤纸为碳源，具体制备步骤如下：
(1)将一定量尿素溶解于去离子水，加入5.0g滤纸，将滤纸在室温条件下在该水溶液中浸泡一段时间，取出滤纸干燥；
(2)将步骤(1)得到的滤纸放入管式炉中，惰性气氛保护下升温至500℃处理1小时，此后炉温继续升温；气流切换为二氧化碳并恒温1小时，再将气体切换为氮气，自然冷却至室温，得到氮掺杂的多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述尿素用量为10-80g。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水为100ml。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳对碳材料进行物理活化处理，处理温度范围为800-950℃，二氧化碳流量为20-80ml/min。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述滤纸浸泡时间为6小时，滤纸的干燥温度为100℃。
6.一种氮掺杂多孔碳材料的应用，其特征在于，所述多孔碳材料在298K下对二氧化碳具有良好的吸附效果。
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