CN102275915B - 一种高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法，包括将果壳炭化料负载SiO₂作为活化剂，经老化、清洗、干燥及活化，最后碱或氢氟酸或氟化铵去除SiO₂。本发明提供的方法中果壳炭化料经过浸渍硅酸钠或正硅酸四乙酯溶液负载SiO₂作为活化剂，再经水蒸气活化后制备的活性炭材料具有均衡的介孔和微孔比例。这种具有分等级多孔结构的活性炭相对于微孔活性炭，能够改善材料对气相有害物质的过滤效果，适用于气液相吸附和分离领域，也可应用于超级电容器电极材料或催化剂载体，并且这种具有发达介孔的分等级多孔活性炭比此前报道的基于果壳的微孔活性炭具有更高的可再生性。

Description

一种高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高比表面积颗粒活性炭材料的制备方法，尤其涉及一种以硬质果壳为原料，有效合成带有大孔、介孔和微孔分等级孔道结构活性炭的方法。

背景技术

高比表面积活性炭具有多孔结构，能吸附各种有机物和无机物，具有吸附容量大、吸附速度快的特点，是一种优质的高效吸附剂，广泛用于食品工业、化学工业和环境保护等各个领域。

合成活性炭的原材料通常包括果壳(椰壳、核桃壳、杏壳、橄榄核、苹果核等)、木屑、泥炭、骨骼、煤焦油、合成树脂及相关聚合物。硬质的果壳具有优良的天然结构，是制备活性炭的良好材料。并且果壳以其廉价性，容易获得和有利于环境可持续发展的优势而受到极大的关注。果壳活性炭材料的应用十分广泛，包括植物油和化学溶剂的精炼脱色、水及空气的净化、溶剂的回收、贵金属的回收、气体过滤器和防护面具等。

活性炭材料的吸附性能取决于材料的物理及化学性质，包括颗粒形状、尺寸、孔径大小、材料的比表面积及表面官能团等。其中活性炭的比表面积、孔径大小及其分布是决定其吸附能力的关键因素。只有孔径尺寸约为被吸附分子临界直径的2倍以上时才能发生有效吸附。

工业上通常采用炭化活化的方法制备活性炭。常用活化介质包括二氧化碳、水蒸汽、磷酸、氢氧化钾、氯化锌等，得到的活性炭尽管比表面积高，但孔径以微孔为主。当吸附质分子较大时，很难进入活性炭的微孔中。特别是流速较快时，微孔的利用率将大大下降。为了增强活性炭的吸附性能，迫切需要制备富含介孔结构的活性炭。

果壳作为一种天然原料被广泛应用于活性炭材料的制备，US2005221981-A1；US7799733-B2，采用椰子壳为原料，氯化锌、氢氧化钾等为活化剂，得到孔径为1.7～2.1nm的微孔活性炭。但是，这种方法制备的果壳活性炭存在再生能力低，微孔率高，活化剂对设备腐蚀等问题。为克服这些问题，可采用炭化聚合物和合成树脂的方法制备活性炭，虽然这类活性炭材料微结构具有很好的可控性，但是它们的制备成本远远高于果壳活性炭。因此，如何开发一个经济有效的制备方法得到孔结构可控、比表面积高、吸附性能强的活性炭材料是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成分等级多孔活性炭材料的新方法，以果壳炭化料为原料，SiO₂为活化剂，经负载SiO₂、老化、清洗、干燥、水蒸气活化及碱洗去除SiO₂等步骤制备目标活性炭材料；所述的方法如下：

将果壳炭化料浸入硅源溶液中以负载SiO₂，SiO₂的理论负载量为1％～40％，最佳负载量为2％～15％；根据理论负载量计算硅源溶液的浓度，配置硅源溶液。所述硅源溶液为正硅酸四乙酯溶液或硅酸钠溶液。

本发明中将果壳炭化料浸入硅源溶液中，密封条件下，于10℃～60℃放置5～72h以负载活化剂SiO₂。

对上述负载SiO₂的果壳炭化料进行老化：向浸有果壳炭化料的硅源溶液中加入浓盐酸，搅拌均匀，于室温下密封放置1～4h，再于50℃～90℃密封老化12～36h。本发明所用浓盐酸为市售浓盐酸商品(质量浓度36～37％)，其用量与SiO₂的摩尔比为0.4-40。

将老化后的果壳炭化料用去离子水反复清洗至中性，以去除因负载SiO₂、老化等操作残留在果壳炭化料中的化学物质，避免其影响后续的活化过程。清洗方法可采用抽滤，80℃下过夜干燥后活化。

活性炭材料的活化是将材料中的孔道和凹陷打开或扩充从而获得大比表面积的材料的过程。活化的方法有很多，目前比较常用的是物理活化或化学活化。本发明采用物理活化法，将清洗干燥后的果壳炭化料于700℃～1100℃氮气保护下水蒸气活化30min～4h。活化过程的温度控制很重要，若温度太低，活化反应缓慢，则缺乏经济性；若温度太高，反应由扩散控制，这将导致原料的损失。因此，本发明优选800℃～1000℃氮气保护下水蒸气活化1～2h。当然，本发明也可以采用化学活化法，例如，采用KOH或ZnCl₂活化材料；但是，化学活化法可能会导致炭材料中不利的化学物质沉积和设备腐蚀，虽然这些沉积的化学物质可以通过彻底水洗去除，但相比较而言，物理活化法操作更加简单方便，经济，可操控性强。

活化后的活性炭用碱溶液洗涤来去除SiO₂。也可以采用氢氟酸、氟化铵来除去活性炭上的SiO₂。考虑到过程安全性和工艺的可操控性，使用碱溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾等碱配制溶液，其浓度及用量对本发明的最终结果无影响，碱溶液洗涤的目的仅在于去除活性炭上负载的SiO₂。

本发明中，果壳负载SiO₂之前需要先进行炭化：将天然果壳于400～800℃热解1～24h进行炭化，再通过粉碎减小果壳尺寸为后续的负载SiO₂提供更大的表面积；粉碎处理后筛选颗粒大小为5目～80目的粉末作为本发明的果壳炭化料使用，优选10目～60目，最佳范围为20目～40目。本发明所述的果壳包括坚果、坚果壳，如开心果、核桃壳或椰壳等，以及其它水果的废弃材料，如杏核、棕榈核以及橄榄废料等；由于果壳均是由木质纤维素构成的，其软硬程度由木质纤维素中纤维素与木质素的比例来决定，换言之，任何包含大比例木质纤维素的材料或硬质木质素材料都适合应用于本发明。

颗粒尺寸：通过本发明方法制备的活性炭材料，可以根据应用的需求控制颗粒尺寸，相比于最初果壳粉碎筛选后的颗粒尺寸会减小10％～40％。但是，活性炭材料颗粒不宜过小，以免在吸附分离使用过程中用传统离心或过滤的方法难于回收吸附剂。另一方面，如果颗粒过大，单位体积材料的比表面积会降低，从而导致吸附效率的下降。因此，本发明方法制备活性炭材料最理想的尺寸减小量为15％～25％。综合考虑上述因素，使用本发明方法制备的活性炭具有10μm～4000μm平均粒径，较好的平均粒径应在50μm～2000μm。

比表面积：活性炭材料比表面积是使用氮气吸附法测量的，氮气吸附法是测量恒定温度下材料吸附氮气的体积与氮气平衡分压的变换关系，利用Brunauer，Emmett和Teller发明的数学模型分析结果获得比表面积值的方法，即BET比表面积。本发明方法制备的活性炭材料的比表面积至少为1000m²/g，较好的至少为1200m²/g。本发明方法制备的活性炭材料的比表面积通常为1400，1450，1500，1550，1600，1650，1700，1750，1800，1850，1900，1950，或2000m²/g以上；较好的多孔炭材料比表面积在1500m²/g～2100m²/g，最优多孔炭材料的比表面积为1600m²/g～2000m²/g。

多孔度：活性炭材料中大孔、介孔和微孔的相对体积可以通过众所周知的氮气吸附法和压汞法测量。压汞法能够测量介孔和大孔的孔体积，氮气吸附法可用来测量微孔和介孔的孔体积。然而，由于这两种方法的理论依据不同，因此不能直接比较使用两种方法测量得到的孔体积。本发明方法获得的活性炭材料具有大孔、介孔和微孔分等级孔道结构，其中40％～90％的孔体积由介孔提供。通常本专发明中的活性炭材料介孔的最小孔体积占介孔、微孔和总孔容中的百分比为45％、55％和65％，通常最大为65％、75％和85％。较优的介孔体积平均占介孔、微孔和总孔容的45％～85％。本发明方法制备的多孔炭材料的孔容(氮气吸附法测量)至少为0.4cm³/g，还可以达到0.5，0.6，0.7，0.8，0.9或1.0cm³/g。值得注意的是炭材料孔容太大可能会导致材料密度的下降，影响单位体积的装填量。

密度：活性炭材料的孔道结构与材料密度息息相关。总体上，材料的孔体积越大，材料密度越小。本发明制备的活性炭材料具有大于0.25g/cm³的体积密度，较好的大于0.3g/cm³，还可以大于0.5g/cm³、0.6g/cm³或0.7g/cm³。本发明制备的材料真密度大于0.4g/cm³，较好的大于0.45g/cm³，还可以大于0.55g/cm³、0.60g/cm³或0.65g/cm³。

综上所述，本发明的优势在于提供了一种新型合成高比表面积分等级多孔活性炭材料的方法。本发明中果壳炭化料经过浸渍硅酸钠或正硅酸四乙酯溶液，再经水蒸气活化后制备的活性炭材料具有均衡的介孔和微孔比例。这种具有分等级多孔结构的活性炭相对于微孔活性炭，能够改善材料对气相有害物质的过滤效果，适用于气、液相吸附和分离领域，并且这种分等级多孔活性炭比此前报道的基于果壳的微孔活性炭具有更高的可再生性。

本发明的另一优势在于提供了一种采用廉价的天然材料和最少步骤合成活性炭材料的方法，并且使用现有的或简单的工艺和仪器便可实现。

本发明说明书以及权利要求书中对孔道尺寸的定义与所属领域的技术人员的规定方法一致，即将孔径小于2nm的孔道规定为微孔，2nm-50nm孔道规定为介孔，孔径大于50nm规定为大孔。

附图说明

图1为本发明实施例制备的活性炭样品的循环伏安曲线(a)和恒流充放电曲线(b)。

具体实施方式

本发明所述实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明中，硅源溶液浓度按式(1)方法计算：

$W\%=\frac{m_{\mathrm{SiO}2}}{m_C}=\frac{C\·V\·m_C\·M_{\mathrm{SiO}2}}{m_C}\×100\%=(C\·V\·M_{\mathrm{SiO}2})\×100\%---\left(1\right)$

其中，W％——二氧化硅负理论载量；

m_SiO2——负载的二氧化硅质量，g；

m_C——果壳炭化料的质量，g；

C——硅源溶液的浓度，mol/L；

V——果壳炭化料的孔容积，cm³/g；

M_SiO2——SiO₂分子量，60.08g/mol。

浓盐酸用量按式(2)方法计算：

$V=\frac{m_C\·W\%\·a\·M_{\mathrm{HCl}}}{M_{\mathrm{SiO}2}\·37\%\·{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{HCl}}}---\left(2\right)$

其中，m_C——果壳炭化料的质量，g；

W％——二氧化硅负理论载量；

a——盐酸与SiO₂的摩尔比；

M_HCl——HCl的分子量，36.5g/mol；

M_SiO2——SiO₂分子量，60.08g/mol；

37％——盐酸的质量分数；

ρ_HCl——37％盐酸的密度，1.16g/mL。

实施例1

活性炭材料样品F1，根据本发明方法，以核桃壳为原料，通过炭化料负载SiO₂制备。

计算硅源溶液的浓度：称取600℃炭化的果壳炭化料1g，物理吸附法测试该果壳炭化料孔容V＝0.277cm³/g，欲制备SiO₂负载量为1.88％的原料：

$W\%=\frac{m_{\mathrm{SiO}2}}{m_C}=\frac{C\·V\·m_C\·M_{\mathrm{SiO}2}}{m_C}=\frac{C\×0.277\×{10}^{-3}\×1\×60.08}{1}\×100\%=1.88\%,$

由此计算得硅源溶液的浓度C(以SiO₂计)为1.122mol/L。

活性炭制备：以天然核桃壳为原料于600℃炭化4h，粉碎后，取20g果壳活性炭按SiO₂理论负载量1.88％计算，使用1.122mol/L硅酸钠溶液密封条件下10℃浸渍24h；再向上述浸渍液加入市售37wt.％浓度的浓盐酸4ml(浓盐酸的加入量按式(2)计算约为4ml)，室温密封放置4h，再于50℃密封老化24h；然后再去离子水抽滤清洗至中性，将其干燥，在850℃氮气保护水蒸气活化100min；

取浓度为3.75mol/L的NaOH溶液160ml，于50℃浸泡活化后的产品24h，再用去离子水抽滤清洗至中性，90℃干燥一夜。

本实施例制备了约10g活性炭。

实施例2

活性炭材料样品F2，根据本发明方法，以椰壳为原料，通过炭化料负载SiO₂制备。

以天然椰壳为原料800℃炭化2h，粉碎后，按SiO₂理论负载量12.58％计算，使用4.402mol/L正硅酸四乙酯溶液密封条件下20℃浸渍1h，再向上述浸渍液中加入37wt.％浓盐酸300μL，室温密封放置2h，90℃密封老化36h，再去离子水抽滤清洗至中性，将其干燥，然后在800℃下氮气保护水蒸气活化120min。

取浓度为3.75mol/L的碱溶液160ml，于50℃浸泡活化后的产品24h，再用去离子水抽滤清洗至中性，90℃干燥一夜。

本实施例制备了约10g活性炭。

实施例3

活性炭材料样品F3，根据本发明方法，以椰壳为原料，通过炭化料负载SiO₂制备。

以天然椰壳为原料800℃炭化1h，粉碎后，按SiO₂理论负载量2.72％计算，使用1.074mol/L硅酸钠溶液密封条件下20℃浸渍24h浸渍，再向上述浸渍液中加入37wt.％浓盐酸800μL，室温密封放置1h，70℃密封老化12h，再去离子水抽滤清洗至中性，将其干燥，然后在900℃下氮气保护水蒸气活化100min。

取浓度为3.75mol/L的碱溶液160ml，于50℃浸泡活化后的产品24h，再用去离子水抽滤清洗至中性，90℃干燥一夜。

本实施例制备了约10g活性炭。

实施例4

活性炭材料样品F4，根据本发明方法，以椰壳为原料，通过炭化料负载SiO₂制备。

以天然椰壳为原料600℃炭化3h，粉碎后，按SiO₂理论负载量2.70％计算，使用0.835mol/L硅酸钠溶液密封条件下50℃浸渍24h，再向上述浸渍液中加入37wt.％浓盐酸4ml，室温密封放置3h，50℃密封老化12h，再去离子水抽滤清洗至中性，将其干燥，然后在1000℃下氮气保护水蒸气活化60min。

取浓度为3.75mol/L的碱溶液160ml，于50℃浸泡活化后的产品24h，再用去离子水抽滤清洗至中性，90℃干燥一夜。

本实施例制备了约10g活性炭。

实施例5

对活性炭材料样品F1、F2、F3、F4的各项物理性质进行测试。活性炭材料样品的特征参数如表1所示。特征参数包括比表面积(S_BET)，总孔容(V_total)，微孔总孔容(V_micro)和非微孔孔容(V_other)。

本发明采用Ecosorb CX作为对照实验材料，Ecosorb CX是一种以椰壳为原料水蒸气活化制备的完全微孔结构的标准商业活性炭。

表1  本发明方法制备活性炭样品的特征参数

从表1可以看出，样品F1、F2、F3和F4的微孔隙率(V_micro/V_total)均小于50％，表明其中含有大量的介孔。标准商业活性炭Ecosorb CX的微孔隙率则为100％，表明孔隙全部由微孔组成。

对本发明实施例制备的活性炭样品进行氮气吸附法测量。结果表明，在相对压力P/P₀＜0.2处吸附量有一个快速上升，表明样品中富含微孔；在相对压力P/P₀＞0.4处，样品均具有明显的滞后环，表明样品中含有丰富的介孔。这说明这些活性炭材料拥有微孔和介孔分等级孔道结构。

实施例6  做超级电容器电极材料的电化学性能测试

取实施例1制备的活性炭材料45mg，加入8mg聚四氟乙烯(PTFE)作粘结剂，压制成电极片(片面积大小为1cm²)。以泡沫镍为集流体，在6M KOH溶液中，以铂片为辅助电极，Hg/HgO为参比电极，组成标准的三电极测试体系，进行电化学性能测试。电势窗口设定范围是：-0.8V～0V，循环伏安曲线(CV)的扫描速率分别选取2mV/s、5mV/s和10mV/s，恒流充放电曲线(GC)的测试电流密度是2A/g。

由图1可见，电极材料的CV曲线呈现比较规整的矩形特征(图1a)，GC曲线呈等腰三角形对称分布(图1b)，说明材料具有理想的双电层电容行为。从GC曲线中可见其电压降较小，说明材料的内阻较低，适合做超级电容器电极材料。以CV曲线在不同扫速下计算的电容值分别为：172F/g(2mV/s)、179F/g(5mV/s)和175F/g(10mV/s)。

实施例7  吸附染料分子(碱性品红)测试

取实施例3制备的活性炭材料0.04g，吸附浓度为500mg/L的碱性品红溶液，溶液体积为100mL，吸附温度为20℃，400rpm搅拌24h，平衡吸附量高达796mg g^-1。

实施例8  吸附CO₂能力测试

取实施例4制备的活性炭材料0.1g，利用物理吸附仪ASAP 2020在25℃时进行CO₂气体吸附，吸附量可达2.14mmol/g(47.9cm³/g)。

综上所述，负载SiO₂获得的活性炭材料具有丰富的微孔和介孔分等级孔道结构，可应用于气液吸附分离领域，例如溶剂精炼脱色、水及空气的净化、贵金属的回收、气体过滤器和防护面具、超级电容器电极材料等。

Claims (6)

1.一种高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于:将果壳炭化料浸入硅源溶液中，密封条件下，10℃～60℃放置5～72h，以负载SiO₂作为活化剂；

所述硅源溶液为正硅酸四乙酯溶液或硅酸钠溶液；

所述活化条件为700℃～1100℃氮气/水蒸气活化30min～4h；活化后的活性炭用碱溶液洗涤去除SiO₂，或者用氢氟酸、氟化铵除去活性炭上的SiO₂。

2.根据权利要求1所述高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：所述SiO₂的理论负载量为1%～40%。

3.根据权利要求1或2所述高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：将负载SiO₂的果壳炭化料浸入浓盐酸中，密封放置1～4h后，于50℃～90℃老化12～36h。

4.根据权利要求3所述高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：所述浓盐酸用量与SiO₂的摩尔比为0.4～40。

5.根据权利要求1或2所述高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：活化条件为800℃～1000℃氮气/水蒸气活化1～2h。

6.根据权利要求1或2所述高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：果壳炭化料为天然果壳于400℃～800℃热解1～24h进行炭化，再经粉碎、筛选5目～80目的颗粒。

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