CN115975251B - 一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，它涉及一种维素气凝胶复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有纤维素气凝胶的保温隔热性能和阻燃性能差，限制其在保温隔热领域中应用的问题。方法：一、制备TEMPO氧化纤维素；二、制备活性炭；三、制备纤维素水凝胶；四、制备活性炭‑纤维素复合水凝胶；五、制备活性炭‑纤维素复合气凝胶；六、活性炭‑纤维素复合气凝胶的疏水化。本发明制备的保温隔热纤维素气凝胶复合材料的导热系数低至0.0499～0.2000W/(m*K)，具有优异的隔热性能；本发明采用的单向冷冻法，使得气凝胶的内部结构出现横截面上表现为蜂窝孔状结构，使其杨氏模量高达0.10～1.89MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种维素气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
气凝胶材料是一类以气体为分散介质的新型材料，其结构主要为连续的三维纳米多孔网络，气凝胶中90％以上的体积都是空气，且其骨架和孔隙都达到了纳米级，具备许多十分优异的性能，如超低密度、低光折射率、高比表面积、超高孔隙率等。气凝胶的多孔结构使其具有极低的导热系数，因此气凝胶在保温隔热领域有巨大的应用前景，受到了国内外专家的广泛关注。
根据气凝胶的成分可以将它分为三类，分别是无机气凝胶、有机气凝胶以及无机―有机复合气凝胶。随着世界石油资源的日益减少，和当前环境污染问题的严峻，由天然可再生生物质资源制成的气凝胶具有明显的优势。纤维素就是其中的一种，生产原料来源比较多样，可以大量从木材、棉、麦秆、稻草、芦苇、麻、桑皮和甘蔗渣等植物中提取。纤维素气凝胶不光是拥有原始气凝胶的优良性能，还具有无机聚合物气凝胶所不具备的高柔韧性、高力学强度等特点。由于纤维素表面存在大量的羟基，所以极易在其表面接枝其他化学试剂，以提高其表面修饰的基础。因此，纤维素气凝胶适合应用在保温隔热领域。
然而，由于纤维素固有的易燃性，所制成的纤维素气凝胶在高温下极易着火，不利于其在保温隔热领域的应用。因此提高纤维素气凝胶的阻燃性，是增大其保温隔热应用范围的关键之一。
发明内容
本发明的目的是要解决现有纤维素气凝胶的保温隔热性能和阻燃性能差，限制其在保温隔热领域中应用的问题，而提供一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法。
一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备TEMPO氧化纤维素：
①、首先将苎麻加入到亚氯酸钠的乙酸缓冲液中，然后加热搅拌，取出后清洗、干燥，得到干燥后的苎麻；
②、将TEMPO和亚氯酸钠溶于浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的磷酸钠溶液中，得到混合溶液Ⅰ；将次氯酸钠溶于浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的磷酸钠溶液中，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ混合，得到混合溶液Ⅲ；将干燥后的苎麻浸泡在混合溶液Ⅲ中，室温下静置，再加热搅拌，得到反应产物；使用去离子水清洗反应产物，再干燥，得到TEMPO氧化纤维素；
二、制备活性炭：
①、将粒径为200目～2000目的核桃壳粉、过氧化氢、冰乙酸和去离子水混合后加入到水热反应釜内，再将水热反应釜升温至100℃～180℃，在100℃～180℃下进行水热反应，得到反应产物；使用去离子水对反应产物进行抽滤，再冷冻干燥，得到冻干后的核桃壳粉；
②、将冻干后的核桃壳粉、碳酸钠和尿素放入研钵中充分研磨，研磨后放入管式炉中，将管式炉升温至600℃～1000℃，在600℃～1000℃下保温烧结，得到反应产物；将反应产物浸泡在盐酸中，使用去离子抽滤，再烘干，得到烘干后的反应产物；
③、将烘干后的反应产物浸泡在高温的硝酸中，再使用去离子抽滤，最后放入烘箱中烘干，得到活性炭；
三、制备纤维素水凝胶：
①、将NaOH和尿素溶于水中，再冷冻，得到冷冻碱液；
②、将TEMPO氧化纤维素加入到冷冻碱液中，搅拌反应，冷藏，再加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应，得到反应产物；将反应产物倒入模具中，抽真空除气泡，再在室温下陈化，得到水凝胶；将水凝胶多次浸泡到去离子水中，直至水凝胶的pH值呈中性，得到纤维素水凝胶；
四、制备活性炭-纤维素复合水凝胶：
①、将甲基纤维素分散到水中，得到甲基纤维素分散液；
②、向甲基纤维素分散液中加入活性炭，充分搅拌，再抽真空除气泡，得到混合溶液；在旋涂机上以100r/min～800r/min的速度将混合溶液涂覆在纤维素水凝胶的表面，得到活性炭-纤维素复合水凝胶；
五、制备活性炭-纤维素复合气凝胶：
将活性炭-纤维素复合水凝胶放在一个只有底部接触冷源的模具中，模具底部冷源选择液氮，水凝胶将从底部向上单向冷冻0.1h～0.5h，得到单向冷冻后的水凝胶；将单向冷冻后的水凝胶放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到活性炭-纤维素复合气凝胶；
六、活性炭-纤维素复合气凝胶的疏水化：
在45C～60℃的真空环境下，采用化学气相沉积法将甲基三氯硅烷沉积在活性炭-纤维素复合气凝胶的表面上，得到保温隔热纤维素气凝胶复合材料。
一般的纤维素气凝胶由于纤维素本身的易燃性，使其燃点非常低，使得一般的纤维素气凝胶在隔热领域具有巨大的安全隐患。相较于传统的纤维素气凝胶，
本发明的提供的方法制得的保温隔热纤维素气凝胶复合材料具有以下优点：
一、发明过程中将制备的活性炭以旋涂的方式涂覆在水凝胶表面，冷冻干燥后使气凝胶表面有一层1～10μm的活性炭薄膜，可提高气凝胶的燃点；同时在制备过程中沉积的甲基三氯硅烷，不仅会进一步提升气凝胶的阻燃性，还能使其拥有疏水性；
二、本发明制备的保温隔热纤维素气凝胶复合材料的导热系数低至0.0499～0.2000W/(m*K)，具有优异的隔热性能；
三、此外，本发明采用的单向冷冻法，使得气凝胶的内部结构出现横截面上表现为蜂窝孔状结构，纵截面上表现为仿木细胞通道结构，特有的定向结构提高了气凝胶机械性能，使其杨氏模量高达0.10～1.89MPa。
综上所述，本发明所制备的保温隔热纤维素气凝胶复合材料的隔热性能好、机械性能强，且具有一定的阻燃性能，极大的扩展了纤维素气凝胶在保温隔热方面的应用。且本发明制备过程简单，操作简便，适合大批量生产并推广使用。
附图说明
图1为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶的结构示意图，图中①为活性炭，②为纤维素气凝胶；
图2为SEM图，图中(a)为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶中活性炭的SEM图，(b)为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶中纤维素气凝胶的SEM图；
图3为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶的压缩-应力应变图；
图4为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶随温度变化的导热系数；
图5为纤维素气凝胶和实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶的红外图像；图中(a)为纤维素气凝胶在加热板上的红外图像，(b)为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶在加热板上的红外图像；
图6为纤维素气凝胶和实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶在温度随时间变化的加热板上的燃点探测图，图中1为纤维素气凝胶，2为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶；
图7为实施例3步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶随温度变化的导热系数。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备TEMPO氧化纤维素：
①、首先将苎麻加入到亚氯酸钠的乙酸缓冲液中，然后加热搅拌，取出后清洗、干燥，得到干燥后的苎麻；
②、将TEMPO和亚氯酸钠溶于浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的磷酸钠溶液中，得到混合溶液Ⅰ；将次氯酸钠溶于浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的磷酸钠溶液中，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ混合，得到混合溶液Ⅲ；将干燥后的苎麻浸泡在混合溶液Ⅲ中，室温下静置，再加热搅拌，得到反应产物；使用去离子水清洗反应产物，再干燥，得到TEMPO氧化纤维素；
二、制备活性炭：
①、将粒径为200目～2000目的核桃壳粉、过氧化氢、冰乙酸和去离子水混合后加入到水热反应釜内，再将水热反应釜升温至100℃～180℃，在100℃～180℃下进行水热反应，得到反应产物；使用去离子水对反应产物进行抽滤，再冷冻干燥，得到冻干后的核桃壳粉；
②、将冻干后的核桃壳粉、碳酸钠和尿素放入研钵中充分研磨，研磨后放入管式炉中，将管式炉升温至600℃～1000℃，在600℃～1000℃下保温烧结，得到反应产物；将反应产物浸泡在盐酸中，使用去离子抽滤，再烘干，得到烘干后的反应产物；
③、将烘干后的反应产物浸泡在高温的硝酸中，再使用去离子抽滤，最后放入烘箱中烘干，得到活性炭；
三、制备纤维素水凝胶：
①、将NaOH和尿素溶于水中，再冷冻，得到冷冻碱液；
②、将TEMPO氧化纤维素加入到冷冻碱液中，搅拌反应，冷藏，再加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应，得到反应产物；将反应产物倒入模具中，抽真空除气泡，再在室温下陈化，得到水凝胶；将水凝胶多次浸泡到去离子水中，直至水凝胶的pH值呈中性，得到纤维素水凝胶；
四、制备活性炭-纤维素复合水凝胶：
①、将甲基纤维素分散到水中，得到甲基纤维素分散液；
②、向甲基纤维素分散液中加入活性炭，充分搅拌，再抽真空除气泡，得到混合溶液；在旋涂机上以100r/min～800r/min的速度将混合溶液涂覆在纤维素水凝胶的表面，得到活性炭-纤维素复合水凝胶；
五、制备活性炭-纤维素复合气凝胶：
将活性炭-纤维素复合水凝胶放在一个只有底部接触冷源的模具中，模具底部冷源选择液氮，水凝胶将从底部向上单向冷冻0.1h～0.5h，得到单向冷冻后的水凝胶；将单向冷冻后的水凝胶放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到活性炭-纤维素复合气凝胶；
六、活性炭-纤维素复合气凝胶的疏水化：
在45C～60℃的真空环境下，采用化学气相沉积法将甲基三氯硅烷沉积在活性炭-纤维素复合气凝胶的表面上，得到保温隔热纤维素气凝胶复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的亚氯酸钠的乙酸缓冲液中亚氯酸钠的质量分数为1％～2％；步骤一①中所述的加热搅拌的温度为70℃～90℃，加热搅拌的时间为10h～20h；步骤一①中取出后使用去离子水清洗3次～5次。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的混合溶液Ⅰ中TEMPO、亚氯酸钠和浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的磷酸钠溶液的质量体积比为(0.030g～0.036g):(2.24g～2.28g):200mL；步骤一②中所述的混合溶液Ⅱ中次氯酸钠的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；步骤一②中所述的混合溶液Ⅲ中混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ的体积比为10:1。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中将0.8g～1.5g干燥后的苎麻浸泡在200mL～220mL的混合溶液Ⅲ中，室温下静置8h～12h，再在50℃～70℃下加热搅拌2条～3天，得到反应产物；使用去离子水清洗反应产物3次～5次，再干燥，得到TEMPO氧化纤维素。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中将1g～2.4g粒径为200目～2000目的核桃壳粉、3mL～10mL过氧化氢、3mL～10mL冰乙酸和30mL～50mL去离子水混合后加入到水热反应釜内，再将水热反应釜以2C/min～6℃/min的升温速率升温至100℃～180℃，在100℃～180℃下进行水热反应200min～300min，得到反应产物；使用去离子水对反应产物进行抽滤，再在-15℃～-30℃下冷冻干燥20h～48h，得到冻干后的核桃壳粉。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二②中将0.5g～2g冻干后的核桃壳粉、0.5g～2g碳酸钠和0.5g～2g尿素放入研钵中充分研磨10min～25min，研磨后放入管式炉中，将管式炉以2℃/min～5℃/min的升温速度升温至600℃～1000℃，在600℃～1000℃下保温烧结120min～480min，得到反应产物；将反应产物浸泡在0.5mol/L～2.5mol/L的盐酸中6h～18h，使用去离子抽滤，再放入40C～80℃的烘箱中烘干，得到烘干后的反应产物。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二③中将烘干后的反应产物浸泡在50℃～100℃、质量分数为1％～8％的硝酸中1h～4h，再使用去离子抽滤，最后放入40℃～80℃的烘箱中烘干，得到活性炭。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三①中所述的NaOH、尿素和水的质量比为8:12:80；步骤三①中所述的冷冻的温度为-15℃～-25℃，冷冻的时间为2h；步骤三②中将TEMPO氧化纤维素加入到冷冻碱液中，搅拌反应1h～2h，在-5℃～5℃下冷藏8h～16h，再加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应0.5h～1.5h，得到反应产物；将反应产物倒入模具中，抽真空除气泡，再在室温下陈化18h～30h，得到水凝胶；将水凝胶多次浸泡到去离子水中，直至水凝胶的pH值呈中性，得到纤维素水凝胶；步骤三②中所述的N’N-亚甲基双丙烯酰胺与冷冻碱液的质量比为(0.2～3):100；步骤三②中所述的TEMPO氧化纤维素与冷冻碱液的质量比为(1～8):100。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四①中所述的甲基纤维素分散液的质量分数为0.5％～5％；步骤四②中所述的混合溶液中活性炭的质量分数为0.5％～3％；步骤四②中所述的充分搅拌的时间为1h～5h；步骤四②中所述的活性炭-纤维素复合水凝胶中活性炭的厚度为1μm～300μm。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的冷冻干燥的温度为-80℃～-20℃，冷冻干燥的时间为24h～96h，冷冻干燥的真空压力低于10Pa；步骤六中所述的沉积的温度为45℃～60℃，沉积的真空压力为10Pa～50Pa，沉积的时间为6h～24h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备TEMPO氧化纤维素：
①、首先将苎麻加入到亚氯酸钠的乙酸缓冲液中，然后在85℃下加热搅拌12h，取出后使用去离子水清洗3次，干燥，得到干燥后的苎麻；
步骤一①中所述的亚氯酸钠的乙酸缓冲液中亚氯酸钠的质量分数为1.1％；
②、将TEMPO和亚氯酸钠溶于浓度为0.1mol/L的磷酸钠溶液中，得到混合溶液Ⅰ；将次氯酸钠溶于浓度为0.1mol/L的磷酸钠溶液中，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ混合，得到混合溶液Ⅲ；将1g干燥后的苎麻浸泡在220mL的混合溶液Ⅲ中，室温下静置10h，再在65℃下加热搅拌2天，得到反应产物；使用去离子水清洗反应产物5次，再干燥，得到TEMPO氧化纤维素；
步骤一②中所述的混合溶液Ⅰ中TEMPO、亚氯酸钠和浓度为0.1mol/L的磷酸钠溶液的质量体积比为0.034g:2.24g:200mL；
步骤一②中所述的混合溶液Ⅱ中次氯酸钠的浓度为0.12mol/L；
步骤一②中所述的混合溶液Ⅲ中混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ的体积比为10:1；
二、制备活性炭：
①、将1.2g粒径为1000目的核桃壳粉、5mL过氧化氢、5mL冰乙酸和40mL去离子水混合后加入到水热反应釜内，再将水热反应釜以3℃/min的升温速率升温至120℃，在120℃下进行水热反应240min，得到反应产物；使用去离子水对反应产物进行抽滤，再在-30℃下冷冻干燥24h，得到冻干后的核桃壳粉；
②、将1g冻干后的核桃壳粉、1g碳酸钠和1g尿素放入研钵中充分研磨15min，研磨后放入管式炉中，将管式炉以3℃/min的升温速度升温至800℃，在600℃～1000℃下保温烧结180min，得到反应产物；将反应产物浸泡在1mol/L的盐酸中12h，使用去离子抽滤，再放入60℃的烘箱中烘干，得到烘干后的反应产物；
③、将烘干后的反应产物浸泡在80℃、质量分数为3％的硝酸中2h，再使用去离子抽滤，最后放入60℃的烘箱中烘干，得到活性炭；
三、制备纤维素水凝胶：
①、将NaOH和尿素溶于水中，再冷冻，得到冷冻碱液；
步骤三①中所述的NaOH、尿素和水的质量比为8:12:80；
步骤三①中所述的冷冻的温度为-18℃，冷冻的时间为2h；
②、将TEMPO氧化纤维素加入到冷冻碱液中，搅拌反应1.5h，在-3℃下冷藏12h，再加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应1.5h，得到反应产物；将反应产物倒入模具中，抽真空除气泡，再在室温下陈化24h，得到水凝胶；将水凝胶多次浸泡到去离子水中，直至水凝胶的pH值呈中性，得到纤维素水凝胶；
步骤三②中所述的N’N-亚甲基双丙烯酰胺与冷冻碱液的质量比为1:100；
步骤三②中所述的TEMPO氧化纤维素与冷冻碱液的质量比为3:100；
四、制备活性炭-纤维素复合水凝胶：
①、将甲基纤维素分散到水中，得到甲基纤维素分散液；
步骤四①中所述的甲基纤维素分散液的质量分数为0.8wt％；
②、向甲基纤维素分散液中加入活性炭，充分搅拌，再抽真空除气泡，得到混合溶液；在旋涂机上以500r/min的速度将混合溶液涂覆在纤维素水凝胶的表面，得到活性炭-纤维素复合水凝胶；
步骤四②中所述的混合溶液中活性炭的质量分数为1wt％；
步骤四②中所述的充分搅拌的时间为4h；
步骤四②中所述的活性炭-纤维素复合水凝胶中活性炭的厚度为20μm；
五、制备活性炭-纤维素复合气凝胶：
将活性炭-纤维素复合水凝胶放在一个只有底部接触冷源的模具中，模具底部冷源选择液氮，凝胶将从底部向上单向冷冻0.3h，得到单向冷冻后的水凝胶；将单向冷冻后的水凝胶放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到活性炭-纤维素复合气凝胶；
步骤五中所述的冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为72h，冷冻干燥的真空压力低于10Pa；
六、活性炭-纤维素复合气凝胶的疏水化：
在55℃的真空环境下，采用化学气相沉积法将甲基三氯硅烷沉积在活性炭-纤维素复合气凝胶的表面上，得到保温隔热纤维素气凝胶复合材料；
步骤六中所述的沉积的温度为45℃，沉积的真空压力为10Pa，沉积的时间为12h。
图1为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶的结构示意图，图中①为活性炭，②为纤维素气凝胶；
从图1可知：在纤维素气凝胶上表面旋涂上活性炭层，可有效提高其上表面的燃点，且不会影响纤维素气凝胶本身的隔热结构。
图2为SEM图，图中(a)为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶中活性炭的SEM图，(b)为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶中纤维素气凝胶的SEM图；
从图2(a)可看出：活性炭颗粒分散均匀，通过旋涂的方法涂覆的表面非常平整；从图2(b)可看出：通过单向冷冻，其在竖直方向上有明显的仿木细胞通道结构，有利于降低其导热系数和提高其机械性能。
图3为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶的压缩-应力应变图；
从图3可看出：实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶的杨氏模量高达1.89MPa。
图4为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶随温度变化的导热系数；
从图4可看出：在20℃～120℃范围内导热系数为0.0499～0.0742W/(m*K)，具有良好的隔热能力。
将纤维素气凝胶和实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶的上表面放在逐渐升温的加热板上，用红外相机观察加热板温度变化，探测纤维素气凝胶和活性炭-纤维素复合气凝胶的燃点，见图5和图6所示。
图5为纤维素气凝胶和实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶的红外图像；图中(a)为纤维素气凝胶在加热板上的红外图像，(b)为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶在加热板上的红外图像；
图6为纤维素气凝胶和实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶在温度随时间变化的加热板上的燃点探测图，图中1为纤维素气凝胶，2为实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶；
从图5和图6中可看出：纤维素气凝胶在170℃左右就达到燃点，而活性炭-纤维素复合气凝胶可以坚持到300℃左右。实施例1步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶上表面的活性炭层，可有效提高其上表面的燃点，使燃点达到306℃，且不会影响纤维素气凝胶本身的隔热结构。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤四②中所述的混合溶液中活性炭的质量分数为0.5wt％。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例2步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶与实施例1相比，导热系数和杨氏模量基本不变，杨氏模量为1.72MPa，在20℃～120℃范围内导热系数为0.0472～0.0806W/(m*K)，然而其燃点降低为265℃。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤四②中在旋涂机上以100r/min的速度将混合溶液涂覆在纤维素水凝胶的表面，得到活性炭-纤维素复合水凝胶；步骤四②中所述的活性炭-纤维素复合水凝胶中活性炭的厚度为300μm。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3步骤五制备的活性炭-纤维素复合气凝胶与实施例1相比，杨氏模量基本不变，但由于旋涂机转速降低，导致活性炭-纤维素复合水凝胶中活性炭层的厚度增大为300μm，燃点升高为323℃；其在20℃～120℃范围内导热系数也增大为0.0753～0.0859W/(m*K)，见图7所示。
Claims (10)
1.一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备TEMPO氧化纤维素：
①、首先将苎麻加入到亚氯酸钠的乙酸缓冲液中，然后加热搅拌，取出后清洗、干燥，得到干燥后的苎麻；
②、将TEMPO和亚氯酸钠溶于浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的磷酸钠溶液中，得到混合溶液Ⅰ；将次氯酸钠溶于浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的磷酸钠溶液中，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ混合，得到混合溶液Ⅲ；将干燥后的苎麻浸泡在混合溶液Ⅲ中，室温下静置，再加热搅拌，得到反应产物；使用去离子水清洗反应产物，再干燥，得到TEMPO氧化纤维素；
二、制备活性炭：
①、将粒径为200目～2000目的核桃壳粉、过氧化氢、冰乙酸和去离子水混合后加入到水热反应釜内，再将水热反应釜升温至100℃～180℃，在100℃～180℃下进行水热反应，得到反应产物；使用去离子水对反应产物进行抽滤，再冷冻干燥，得到冻干后的核桃壳粉；
②、将冻干后的核桃壳粉、碳酸钠和尿素放入研钵中充分研磨，研磨后放入管式炉中，将管式炉升温至600℃～1000℃，在600℃～1000℃下保温烧结，得到反应产物；将反应产物浸泡在盐酸中，使用去离子抽滤，再烘干，得到烘干后的反应产物；
③、将烘干后的反应产物浸泡在高温的硝酸中，再使用去离子抽滤，最后放入烘箱中烘干，得到活性炭；
三、制备纤维素水凝胶：
①、将NaOH和尿素溶于水中，再冷冻，得到冷冻碱液；
②、将TEMPO氧化纤维素加入到冷冻碱液中，搅拌反应，冷藏，再加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应，得到反应产物；将反应产物倒入模具中，抽真空除气泡，再在室温下陈化，得到水凝胶；将水凝胶多次浸泡到去离子水中，直至水凝胶的pH值呈中性，得到纤维素水凝胶；
四、制备活性炭-纤维素复合水凝胶：
①、将甲基纤维素分散到水中，得到甲基纤维素分散液；
②、向甲基纤维素分散液中加入活性炭，充分搅拌，再抽真空除气泡，得到混合溶液；在旋涂机上以100r/min～800r/min的速度将混合溶液涂覆在纤维素水凝胶的表面，得到活性炭-纤维素复合水凝胶；
五、制备活性炭-纤维素复合气凝胶：
将活性炭-纤维素复合水凝胶放在一个只有底部接触冷源的模具中，模具底部冷源选择液氮，水凝胶将从底部向上单向冷冻0.1h～0.5h，得到单向冷冻后的水凝胶；将单向冷冻后的水凝胶放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到活性炭-纤维素复合气凝胶；
六、活性炭-纤维素复合气凝胶的疏水化：
在45C～60℃的真空环境下，采用化学气相沉积法将甲基三氯硅烷沉积在活性炭-纤维素复合气凝胶的表面上，得到保温隔热纤维素气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的亚氯酸钠的乙酸缓冲液中亚氯酸钠的质量分数为1％～2％；步骤一①中所述的加热搅拌的温度为70℃～90℃，加热搅拌的时间为10h～20h；步骤一①中取出后使用去离子水清洗3次～5次。
3.根据权利要求1所述的一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的混合溶液Ⅰ中TEMPO、亚氯酸钠和浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的磷酸钠溶液的质量体积比为(0.030g～0.036g):(2.24g～2.28g):200mL；步骤一②中所述的混合溶液Ⅱ中次氯酸钠的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；步骤一②中所述的混合溶液Ⅲ中混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ的体积比为10:1。
4.根据权利要求1所述的一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤一②中将0.8g～1.5g干燥后的苎麻浸泡在200mL～220mL的混合溶液Ⅲ中，室温下静置8h～12h，再在50℃～70℃下加热搅拌2天～3天，得到反应产物；使用去离子水清洗反应产物3次～5次，再干燥，得到TEMPO氧化纤维素。
5.根据权利要求1所述的一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中将1g～2.4g粒径为200目～2000目的核桃壳粉、3mL～10mL过氧化氢、3mL～10mL冰乙酸和30mL～50mL去离子水混合后加入到水热反应釜内，再将水热反应釜以2C/min～6℃/min的升温速率升温至100℃～180℃，在100℃～180℃下进行水热反应200min～300min，得到反应产物；使用去离子水对反应产物进行抽滤，再在-15℃～-30℃下冷冻干燥20h～48h，得到冻干后的核桃壳粉。
6.根据权利要求1所述的一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中将0.5g～2g冻干后的核桃壳粉、0.5g～2g碳酸钠和0.5g～2g尿素放入研钵中充分研磨10min～25min，研磨后放入管式炉中，将管式炉以2℃/min～5℃/min的升温速度升温至600℃～1000℃，在600℃～1000℃下保温烧结120min～480min，得到反应产物；将反应产物浸泡在0.5mol/L～2.5mol/L的盐酸中6h～18h，使用去离子抽滤，再放入40C～80℃的烘箱中烘干，得到烘干后的反应产物。
7.根据权利要求1所述的一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中将烘干后的反应产物浸泡在50℃～100℃、质量分数为1％～8％的硝酸中1h～4h，再使用去离子抽滤，最后放入40℃～80℃的烘箱中烘干，得到活性炭。
8.根据权利要求1所述的一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的NaOH、尿素和水的质量比为8:12:80；步骤三①中所述的冷冻的温度为-15℃～-25℃，冷冻的时间为2h；步骤三②中将TEMPO氧化纤维素加入到冷冻碱液中，搅拌反应1h～2h，在-5℃～5℃下冷藏8h～16h，再加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应0.5h～1.5h，得到反应产物；将反应产物倒入模具中，抽真空除气泡，再在室温下陈化18h～30h，得到水凝胶；将水凝胶多次浸泡到去离子水中，直至水凝胶的pH值呈中性，得到纤维素水凝胶；步骤三②中所述的N’N-亚甲基双丙烯酰胺与冷冻碱液的质量比为(0.2～3):100；步骤三②中所述的TEMPO氧化纤维素与冷冻碱液的质量比为(1～8):100。
9.根据权利要求1所述的一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的甲基纤维素分散液的质量分数为0.5％～5％；步骤四②中所述的混合溶液中活性炭的质量分数为0.5％～3％；步骤四②中所述的充分搅拌的时间为1h～5h；步骤四②中所述的活性炭-纤维素复合水凝胶中活性炭的厚度为1μm～300μm。
10.根据权利要求1所述的一种保温隔热纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的冷冻干燥的温度为-80℃～-20℃，冷冻干燥的时间为24h～96h，冷冻干燥的真空压力低于10Pa；步骤六中所述的沉积的温度为45℃～60℃，沉积的真空压力为10Pa～50Pa，沉积的时间为6h～24h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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