CN111484636A - 一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体公开一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及其制备方法。所述复合材料具有核壳结构，其核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，所述壳层材料和核层材料的质量比为1:2～10。本发明提供的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，纳米氧化石墨烯包覆在羧基丁腈橡胶粒子表面，形成核、壳紧密结合的微球结构，具有球形度高、规整性好、粒径分布均匀的特点，实现了氧化石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中的均匀分散。

Description

一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种性能优异的结构和功能新材料，从发现、科学研究到产业化应用发展极为迅速，特别是其作为填料在制备高性能高分子复合材料领域的应用更是日新月异。可以说，石墨烯的出现对于橡胶复合材料的发展起到了极大的推动作用。与传统的橡胶填料如炭黑、二氧化硅和滑石粉等相比，石墨烯可以在较低添加量的条件下，使橡胶的抗静电性、导电性、气体组阻隔性、抗冲击性和承载性等性能大幅提升，为制备高性能功能型橡胶复合材料提供了优异的备选材料。特别是其衍生物氧化石墨烯(GO)，由于其表面含有-OH、-C-O-C、C＝O、-COOH等功能性含氧基团，使得GO具有更好的溶解性和相容性，扩大了石墨烯的应用领域。
目前，橡胶基石墨烯复合材料的制备方法主要包括原位聚合法、悬浮液混合法、胶乳共混法和机械共混法等。其中，原位聚合法对石墨烯的分散效果最好，但由于石墨烯的空间位阻效应阻止橡胶链的增长，对橡胶的机械性能会造成较大的损失；溶剂法分散更加均匀，但伴随大量废弃溶剂产生，不符合环保标准；胶乳共混法在保证石墨烯分散效果的前提下，可兼顾环保的要求，同时使橡胶的性能得到一定的提升，是目前研究的主要方向；机械共混工艺最为简单方便，但石墨烯在橡胶基体中的分散效果不太理想。
可见，石墨烯在橡胶基体中的有效分散问题是制约石墨烯基橡胶复合材料快速发展的一个技术瓶颈，如果不能实现石墨烯在橡胶基体中的有效均匀分散，石墨烯材料的巨大优势将无法体现。因此，研制开发石墨烯在橡胶基体中均匀分散的新工艺和新技术已成为该领域研究的热点和难点，也是该领域急待解决的技术难题。
发明内容
针对现有的石墨烯在橡胶基体中的分散均匀性差的技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，具有核壳结构，其核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，所述壳层材料和核层材料的质量比为1:2～10。
相对于现有技术，本发明提供的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，通过羧基丁腈橡胶粒子中的羧基与纳米氧化石墨烯表面的含氧功能基团之间的静电作用形成核壳结构，即纳米氧化石墨烯包覆在羧基丁腈橡胶粒子表面，形成核、壳紧密结合的微球结构，且微球具有球形度高、规整性好、粒径分布均匀的特点，实现了氧化石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中的均匀分散。此外，核层材料的羧基丁腈橡胶粒子，具有很好的弹性和极压塑性；而壳层材料的纳米氧化石墨烯则具有很好的耐磨性和润滑性，二者的有机组合，能够很好地发挥协同效应，使微球复合材料具有非常优异的极压耐磨性。
进一步地，所述羧基丁腈橡胶粒子为全硫化羧基丁腈橡胶粒子。
进一步地，所述羧基丁腈橡胶粒子中的羧基含量为3wt％～10wt％，便于与纳米氧化石墨烯相互作用，使纳米氧化石墨烯包覆在羧基丁腈橡胶粒子表面形成核壳结构。
进一步地，所述羧基丁腈橡胶粒子的粒径为10～50μm，便于使纳米氧化石墨烯包覆在羧基丁腈橡胶粒子表面形成核壳结构。
进一步地，所述纳米氧化石墨烯为纯度>95％、碳含量<45％、氧含量>54％、硫含量<1％、厚度为0.335nm及片层直径为0.5～5μm的单片层纳米氧化石墨烯。控制硫含量，有助于减小环境污染，控制氧化石墨烯中的氧含量，保证有充足的含氧官能团与羧基丁腈橡胶粒子相互作用，使纳米氧化石墨烯包覆在羧基丁腈橡胶粒子表面形成核壳结构，改善了氧化石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中的有效分散性。
进一步地，所述氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的粒径为40～65μm。
本发明还提供了上述氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别将所述纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，对应得到悬浮液A和悬浮液B，并将所述悬浮液A与所述悬浮液B混合得到悬浮液C；
S2：将所述悬浮液C进行高压均质处理，经分离和干燥后，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
相对于现有技术，本发明提供的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的制备方法，将含有纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子的悬浮液进行高压均质处理得到了具有核壳结构的微球结构，即氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，使氧化石墨烯包覆在羧基丁腈橡胶粒子表面，改善了氧化石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中的有效分散性，该制备方法工艺简单，操作方便，绿色环保。
进一步地，步骤S1中，所述悬浮液A中纳米氧化石墨烯的浓度为3-8g/L，将纳米氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率100～500W条件下超声2～4h。
进一步地，步骤S1中，所述悬浮液B中羧基丁腈橡胶粒子的浓度为3-8g/L，将羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，磁力搅拌1～3h。
进一步地，步骤S2中，所述高压均质处理的压力为100～400bar，时间为20～120s。高压均质处理压力太低或均质时间太短，不利于羧基丁腈橡胶粒子的弹性形变，影响其与纳米氧化石墨烯之间的相互作用，从而不利于核壳结构的形成；而均质处理的工作压力太高或均质时间太长，又会导致羧基丁腈橡胶粒子发生塑性形变，甚至破碎，致使微球的球形度大幅降低，更无法得到期望的核壳结构。
附图说明
图1是本发明实施例1中羧基丁腈橡胶粒子的电镜图片；
图2是本发明实施例1中氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的电镜图片；
图3是本发明对比例1中氧化石墨烯羧基丁腈橡胶复合材料的电镜图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，具有核壳结构，其核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，所述壳层材料和核层材料的质量比为1:2～10。
上述氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料由质量比为1:2～10的纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子经过高压均质处理制得，通过高压均质作用产生强烈的剪切和细化，羧基丁腈橡胶粒子与纳米氧化石墨烯充分接触混合，进而使羧基丁腈橡胶粒子上的羧基与纳米氧化石墨烯表面的含氧功能基团能够非常充分地发生静电相互作用，使纳米氧化石墨烯较规整地包覆在羧基丁腈橡胶粒子表面，形成核、壳紧密结合的微球结构，即氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
为了更好的说明本发明实施例提供的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，下面通过实施例做进一步的举例说明。本发明实施例中所用的各种原料以及均质机、超声设备、反应釜、高速搅拌机均为市售产品。
实施例1
一种具有核壳结构的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子的质量比为1:1。
上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将纳米氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率500W条件下超声2h，配成浓度为3g/L的悬浮液A；将羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，磁力搅拌1h，配成浓度为3g/L的悬浮液B；并将悬浮液A与悬浮液B以体积比1:2混合得到纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子质量比为1:2的悬浮液C；
S1：将悬浮液C加入到均质机中，在工作压力为100bar的条件下，均质处理120s，抽滤，烘干，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料(如图2)。
实施例2
一种具有核壳结构的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子的质量比为1:3。
上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将纳米氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率400W条件超声2h，配成浓度为3.5g/L的悬浮液A；将羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，磁力搅拌1.5h，配成浓度为3.5g/L的悬浮液B；并将悬浮液A与悬浮液B以体积比1:3混合得到纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子质量比为1:3的悬浮液C；
S1：将悬浮液C加入到均质机中，在工作压力为150bar的条件下，均质处理100s，抽滤，烘干，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
实施例3
一种具有核壳结构的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子的质量比为1:4。
上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将纳米氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率400W条件超声3h，配成浓度为4.5g/L的悬浮液A；将羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，磁力搅拌2h，配成浓度为4.5g/L的悬浮液B；并将悬浮液A与悬浮液B以体积比1:4混合得到纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子质量比为1:4的悬浮液C；
S1：将悬浮液C加入到均质机中，在工作压力为200bar的条件下，均质处理80s，抽滤，烘干，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
实施例4
一种具有核壳结构的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子的质量比为1:5。
上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将纳米氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率350W条件超声3.5h，配成浓度为5g/L的悬浮液A；将羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，磁力搅拌2.5h，配成浓度为5g/L的悬浮液B；并将悬浮液A与悬浮液B以体积比1:5混合得到纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子质量比为1:5的悬浮液C；
S1：将悬浮液C加入到均质机中，在工作压力为250bar的条件下，均质处理60s，抽滤，烘干，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
实施例5
一种具有核壳结构的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子的质量比为1:7。
上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将纳米氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率350W条件超声3.5h，配成浓度为6g/L的悬浮液A；将羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，磁力搅拌2.5h，配成浓度为6g/L的悬浮液B；并将悬浮液A与悬浮液B以体积比1:7混合得到纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子质量比为1:7的悬浮液C；
S1：将悬浮液C加入到均质机中，在工作压力为300bar的条件下，均质处理40s，抽滤，烘干，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
实施例6
一种具有核壳结构的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子的质量比为1:8。
上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将纳米氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率300W条件超声4h，配成浓度为7g/L的悬浮液A；将羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，磁力搅拌3h，配成浓度为7g/L的悬浮液B；并将悬浮液A与悬浮液B以体积比1:8混合得到纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子质量比为1:8的悬浮液C；
S1：将悬浮液C加入到均质机中，在工作压力为350bar的条件下，均质处理30s，抽滤，烘干，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
实施例7
一种具有核壳结构的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子的质量比为1:9。
上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将纳米氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率200W条件超声4h，配成浓度为7.5g/L的悬浮液A；将羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，磁力搅拌3h，配成浓度为7.5g/L的悬浮液B；并将悬浮液A与悬浮液B以体积比1:9混合得到纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子质量比为1:9的悬浮液C；
S1：将悬浮液C加入到均质机中，在工作压力为350bar的条件下，均质处理20s，抽滤，烘干，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
实施例8
一种具有核壳结构的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子的质量比为1:10。
上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将纳米氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率100W条件超声4h，配成浓度为8g/L的悬浮液A；将羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，磁力搅拌3h，配成浓度为8g/L的悬浮液B；并将悬浮液A与悬浮液B以体积比1:10混合得到纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子质量比为1:10的悬浮液C；
S1：将悬浮液C加入到均质机中，在工作压力为400bar的条件下，均质处理20s，抽滤，烘干，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
在实施例1的基础上，将高压均质处理改为常规的机械搅拌处理(以2000r/min搅拌0.5h)，得到非核壳结构的氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶的复合材料(如图3)。
对比例2
在实施例1的基础上，将高压均质处理条件改为工作压力为80bar时间为120s，得到非核壳结构的氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶的复合材料。
对比例3
在实施例8的基础上，将高压均质处理条件改为工作压力为500bar时间为20s，得到非核壳结构的氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶的复合材料。
对比例4
在实施例3的基础上，将羧基丁腈橡胶粒子改为等量的羧基丁苯橡胶粒子，得到非核壳结构的氧化石墨烯与羧基丁苯橡胶的复合材料。
为了更好的说明本发明实施例提供的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的特性，对将实施例1中羧基丁腈橡胶粒子及氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及对比例1中的复合材料进行电镜表征，结果分别如图1、图2和图3所示。同时对实施例1-8中的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及对比例1-4中所得的复合材料进行相关性能测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002465821920000091
Figure BDA0002465821920000101
由图2及表1中数据可知，本发明实施例提供的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料具有球形度高、规整性好及粒径分布均匀的特点。同时，根据图1、图2及表1中的粒径数据可知，氧化石墨烯包覆在羧基丁腈橡胶粒子表面，实现了氧化石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中的均匀分散。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，其特征在于：具有核壳结构，其核层材料为羧基丁腈橡胶粒子，壳层材料为纳米氧化石墨烯，所述壳层材料和核层材料的质量比为1:2～10。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，其特征在于：所述羧基丁腈橡胶粒子为全硫化羧基丁腈橡胶粒子。
3.如权利要求2所述的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，其特征在于：所述羧基丁腈橡胶粒子中的羧基含量为3wt％～10wt％，。
4.如权利要求2所述的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，其特征在于：所述羧基丁腈橡胶粒子的粒径为10-50μm。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，其特征在于：所述纳米氧化石墨烯为纯度>95％、碳含量<45％、氧含量>54％、硫含量<1％、厚度为0.335nm及片层直径为0.5～5μm的单片层纳米氧化石墨烯。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的粒径为40～65μm。
7.一种权利要求1至6任一项所述的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：分别将所述纳米氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶粒子分散于无水乙醇中，对应得到悬浮液A和悬浮液B，并将所述悬浮液A与所述悬浮液B混合得到悬浮液C；
S2：将所述悬浮液C进行高压均质处理，经分离和干燥后，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
8.如权利要求7所述的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述悬浮液A中纳米氧化石墨烯的浓度为3-8g/L。
9.如权利要求7所述的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述悬浮液B中羧基丁腈橡胶粒子的浓度为3-8g/L。
10.如权利要求7至9任一项所述的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述高压均质处理的压力为100～400bar，时间为20～120s。
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