CN113025125A - 一种用于rfid电子标签的石墨烯导电油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种用于RFID电子标签的石墨烯导电油墨，所述导电油墨包括：油墨溶剂，和分散于所述油墨溶剂中的石墨烯纺丝纤维，所述石墨烯纺丝纤维的表面分布有分散剂；所述石墨烯纺丝纤维在导电油墨中的添加量为50wt％～65wt％。本申请提供的石墨烯导电油墨，将石墨烯利用静电纺丝法以纺丝纤维的形式分散在油墨溶剂中，不易出现团聚现象，纺丝纤维状的石墨烯还能够有序线性排列，一方面有利于提高其导电效果，另一方面还有利于提高其防压延变形性，再配合以特定的油墨溶剂，固化后在基材上的附着性能也更好，更能适用于凹版印刷，特别适用于制备RFID电子标签。

Description

一种用于RFID电子标签的石墨烯导电油墨及其制备方法

技术领域

本申请涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种用于RFID电子标签的石墨烯导电油墨及其制备方法。

背景技术

目前，国外一些研制射频识别技术RFID的厂家已经纷纷重启用石墨烯油墨印制RFID电子标签的关键技术及产业化研究，如英国BGTM公司。

然而，由于石墨烯特性跟传统的导电填料银粉有截然不同的外观与导电特性，使得以石墨烯为基底的导电油墨的配方、制程工艺也截然不同。并且，以石墨烯为基底的导电油墨在实际生产中却存在分散困难、易团聚、印刷适应性差的问题。

首先，石墨烯的疏水性会使其极易通过强烈的范德华力产生团聚，而团聚后其导电性能会显著下降。现有技术中为了获得分散性和稳定性更好的石墨烯导电油墨，还采用使用氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或对石墨烯进行化学接枝改性等方式，然而，氧化石墨烯的分散性好但导电性能较差，还原氧化石墨烯表面存在大量缺陷，影响其性能，而化学改性的方式未知性较大。因此，在工业生产中更倾向于为石墨烯选择更合适的有机溶剂作为分散体系，但石墨烯在分散体系中的存在形式仍未能改变，其分散性和稳定性仍有所限制。

与此同时，凹版印刷技术是精度高、产量大、适合油墨印刷的图文复制技术，可应用于生产RFID电子标签。然而，在实际生产中发现，现有的商品化石墨烯导电油墨在利用凹版印刷法附着到基材上时，固化后的附着力较差，易出现裂纹、卷边等缺陷；同时，经滚筒压延后易产生墨层轮廓变形，影响RFID的灵敏性和良率。

发明内容

为了解决上述问题，本申请旨在提供一种具有更好的分散性和稳定性的石墨烯导电油墨，并且该石墨烯导电油墨针对凹版印刷法的印刷适配性好，特别适用于采用凹版印刷法制备RFID电子标签。

一方面，本申请提供了一种用于RFID电子标签的石墨烯导电油墨，所述导电油墨包括：油墨溶剂，和分散于所述油墨溶剂中的石墨烯纺丝纤维，所述石墨烯纺丝纤维的表面分布有分散剂；所述石墨烯纺丝纤维在导电油墨中的添加量为50wt％～65wt％。

优选的，所述石墨烯纺丝纤维在导电油墨中的添加量可以为50wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％。

进一步地，所述石墨烯纺丝纤维利用静电纺丝制得，其纤维长度为100～150μm，纤维直径为300～500nm。

进一步地，所述石墨烯纺丝纤维由含有石墨烯的纺丝液经静电纺丝制成，按质量百分比计，所述纺丝液包括：24％～32％石墨烯、25％～40％聚乳酸、26％～35％N,N-二甲基甲酰胺和10％～15％二氯甲烷。

优选的，所述纺丝液包括：24％石墨烯、36％聚乳酸、28％N,N-二甲基甲酰胺和12％二氯甲烷。

进一步地，所述石墨烯采用粉末状的石墨烯纳米片，粒度10～50微米，片层厚度1～15纳米。

进一步地，所述分散剂包括质量比为(28～32)：(13～20)：(1～3)的聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠和枯草菌脂肽钠。

优选的，所述分散剂包括质量比为30：17：3的聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠和枯草菌脂肽钠。

进一步地，按质量百分比计，所述油墨溶剂包括：30％～50％环氧树脂、15％～30％丙烯酸树脂、10％～15％乙基纤维素、5％～9％紫外引发剂和16％～25％光敏树脂。

优选的，所述油墨溶剂包括：35％环氧树脂、20％丙烯酸树脂、13％乙基纤维素、9％紫外引发剂和23％光敏树脂。其中，紫外引发剂是1-羟基环乙基苯基甲酮；光敏树脂选自丙烯酸羟乙酯、对苯二甲酸和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

另一方面，本申请还提供了一种制备上述石墨烯导电油墨的方法，包括：

步骤一：利用静电纺丝将含有石墨烯的纺丝液制成石墨烯纺丝纤维；

步骤二：将所述石墨烯纺丝纤维浸没于分散剂溶液中搅拌，以使得石墨烯纺丝纤维表面分布有分散剂；

步骤三：将表面分布有分散剂的石墨烯纺丝纤维取出后真空干燥，并分散于油墨溶剂中。

进一步地，所述步骤一的静电纺丝步骤条件为：静电高压15～30kV，接收距离20cm，推进速度0.5～2ml/h，纺丝时间90min。

进一步地，所述步骤二的搅拌速率为60～80r/min，较慢的搅拌速率能够使石墨烯纺丝纤维在于分散剂充分接触的同时避免被搅碎；和/或，所述步骤三中的油墨溶剂由其各组分混合制成，可选的，油墨溶剂的混合方式可以有多种，例如超声分散、均质搅拌、高速剪切等。

另一方面，本申请还提供了一种RFID电子标签，包括上述石墨烯导电油墨，和/或采用上述方法制备的石墨烯导电油墨。

通过本申请能够带来如下有益效果：

本申请提供的石墨烯导电油墨，将石墨烯利用静电纺丝法以纺丝纤维的形式分散在油墨溶剂中，相较于现有技术中直接使用石墨烯粉料的形式更不易出现团聚现象，纺丝纤维状的石墨烯还能够有序线性排列，一方面有利于提高其导电效果，另一方面还有利于提高其防压延变形性，固化后在基材上的附着性能也更好，更能适用于凹版印刷；并且在纺丝纤维的表面分布有特定的分散剂，有利于提高其与油墨溶剂之间的相容性和结合力，协助其在油墨溶剂中分散，进一步提高其分散后的稳定性和有序性，有利于进一步改善导电、抗压延和附着效果，还能够提高纺丝纤维在油墨溶剂中的含量，特别适用于制备RFID电子标签。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式对本发明的整体方案进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，下述实施例中各原料组分均可通过商业途径购得，所使用的实验仪器均为实验室常规实验仪器，性能测试方法为本领域已知测试方法。

实施例1

本实施例提供了一种石墨烯导电油墨，该石墨烯导电油墨由以下质量百分比的组分组成：

40wt％油墨溶剂和60wt％石墨烯纺丝纤维，其中，石墨烯纺丝纤维分散在油墨溶剂中，并且石墨烯纺丝纤维表面分布有分散剂。

上述石墨烯导电油墨采用以下方法制备获得：

步骤一：按以下组分配比制备静电纺丝液：26％石墨烯(粉末状的石墨烯纳米片，粒度约10微米，片层厚度约5纳米)、34％聚乳酸、28％N,N-二甲基甲酰胺和12％二氯甲烷；利用静电纺丝技术将上述含有石墨烯的纺丝液制备成长度约100～150μm，纤维直径约300～500nm的石墨烯纺丝纤维，其中，静电纺丝工艺的条件为：静电高压25kV，接收距离20cm，推进速度1.8ml/h，纺丝时间90min；

步骤二：按质量比例配制分散剂溶液，并搅拌均匀，将步骤一获得的石墨烯纺丝纤维浸没于分散剂溶液中，以80r/min的速率搅拌10分钟后静置20分钟，以使得石墨烯纺丝纤维表面分布有分散剂；

步骤三：按以下质量百分比的组分配制油墨溶剂：35％环氧树脂、20％丙烯酸树脂、13％乙基纤维素、9％1-羟基环乙基苯基甲酮、18％丙烯酸羟乙酯和5％二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其中，油墨溶剂的配制采用均质搅拌的方式混合均匀；将步骤二中获得的石墨烯纺丝纤维取出后真空干燥，并按照比例添加到上述油墨溶剂中，并采用20kHz超声分散20分钟，即得含有石墨烯纺丝纤维的导电油墨。

实施例2

本实施例提供了一种石墨烯导电油墨，该石墨烯导电油墨由以下质量百分比的组分组成：

45wt％油墨溶剂和55wt％石墨烯纺丝纤维，其中，石墨烯纺丝纤维分散在油墨溶剂中，并且石墨烯纺丝纤维表面分布有分散剂。

上述石墨烯导电油墨采用以下方法制备获得：

步骤一：按以下组分配比制备静电纺丝液：28％石墨烯(粉末状的石墨烯纳米片，粒度约10微米，片层厚度约5纳米)、32％聚乳酸、28％N,N-二甲基甲酰胺和12％二氯甲烷；利用静电纺丝技术将上述含有石墨烯的纺丝液制备成长度约100～150μm，纤维直径约300～500nm的石墨烯纺丝纤维，其中，静电纺丝工艺的条件为：静电高压25kV，接收距离20cm，推进速度1.5ml/h，纺丝时间90min；

步骤二：按质量比例配制分散剂溶液，并搅拌均匀，将步骤一获得的石墨烯纺丝纤维浸没于分散剂溶液中，以80r/min的速率搅拌10分钟后静置20分钟，以使得石墨烯纺丝纤维表面分布有分散剂；

步骤三：按以下质量百分比的组分配制油墨溶剂：38％环氧树脂、20％丙烯酸树脂、10％乙基纤维素、6％1-羟基环乙基苯基甲酮、22％丙烯酸羟乙酯和4％二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其中，油墨溶剂的配制采用均质搅拌的方式混合均匀；将步骤二中获得的石墨烯纺丝纤维取出后真空干燥，并按照比例添加到上述油墨溶剂中，并采用20kHz超声分散20分钟，即得含有石墨烯纺丝纤维的导电油墨。

实施例3

本实施例提供了一种石墨烯导电油墨，该石墨烯导电油墨由以下质量百分比的组分组成：

37wt％油墨溶剂和63wt％石墨烯纺丝纤维，其中，石墨烯纺丝纤维分散在油墨溶剂中，并且石墨烯纺丝纤维表面分布有分散剂。

上述石墨烯导电油墨采用以下方法制备获得：

步骤一：按以下组分配比制备静电纺丝液：24％石墨烯(粉末状的石墨烯纳米片，粒度约10微米，片层厚度约5纳米)、36％聚乳酸、28％N,N-二甲基甲酰胺和12％二氯甲烷；利用静电纺丝技术将上述含有石墨烯的纺丝液制备成长度约100～150μm，纤维直径约300～500nm的石墨烯纺丝纤维，其中，静电纺丝工艺的条件为：静电高压25kV，接收距离20cm，推进速度1.8ml/h，纺丝时间90min；

步骤二：按质量比例配制分散剂溶液，并搅拌均匀，将步骤一获得的石墨烯纺丝纤维浸没于分散剂溶液中，以80r/min的速率搅拌10分钟后静置20分钟，以使得石墨烯纺丝纤维表面分布有分散剂；

步骤三：按以下质量百分比的组分配制油墨溶剂：37％环氧树脂、16％丙烯酸树脂、15％乙基纤维素、8％1-羟基环乙基苯基甲酮、14％丙烯酸羟乙酯和10％二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其中，油墨溶剂的配制采用均质搅拌的方式混合均匀；将步骤二中获得的石墨烯纺丝纤维取出后真空干燥，并按照比例添加到上述油墨溶剂中，并采用20kHz超声分散20分钟，即得含有石墨烯纺丝纤维的导电油墨。

实施例4-8

其中，实施例1-3采用相同的分散剂溶液，而实施例4-8与实施例1提供的石墨烯导电油墨及其制备方法大致相同，区别仅在于分散剂溶液的组成和配比不同，其余步骤参数均相同，具体分散液组分种类的选择见表1。

各个实施例采用上述方法制得的石墨烯导电油墨，在25℃下测得粘度大约在500-1000cp，适宜于采用凹版印刷法进行印刷。与此同时，以聚酯PET薄膜为印刷基材，利用凹版印刷法制得长30mm、宽20mm、厚度20μm的RFID电子标签，并对其进行紫外光照射固化和辊筒压延，其中，紫外光波长365nm，强度为80mW/cm²，时长40s，辊筒压延的压力为1MPa。

对比例1

对比例1采用市售的石墨烯导电浆料(购自宁波墨西科技有限公司)，溶剂NMP，石墨烯含量15wt％，记为D1。

对比例2

对比例2与实施例1的制备方法相似，区别在于，未将石墨烯以纺丝纤维的形式添加，而是以常规石墨烯粉末形式制成纺丝液添加，其余参数如组分、配比等完全相同，具体采用以下步骤制备：

将26％石墨烯(粉末状的石墨烯纳米片，粒度约10微米，片层厚度约5纳米)、34％聚乳酸、28％N,N-二甲基甲酰胺和12％二氯甲烷混合形成纺丝液；将35％环氧树脂、20％丙烯酸树脂、13％乙基纤维素、9％1-羟基环乙基苯基甲酮、18％丙烯酸羟乙酯和5％二缩三丙二醇二丙烯酸酯采用均质搅拌的方式混合均匀，制得油墨溶剂；将纺丝液和油墨溶剂按60wt％和40wt％比例混合后，加入基于纺丝液质量三分之一的质量加入稳定剂溶液，20kHz超声分散20分钟，即得含有石墨烯的导电油墨，记为D2。

对比例3

对比例3与实施例1的制备方法相似，区别在于，将石墨烯静电纺丝纤维不附着稳定剂，直接分散在油墨溶剂中，具体采用以下步骤制备：

步骤一：按以下组分配比制备静电纺丝液：26％石墨烯(粉末状的石墨烯纳米片，粒度约10微米，片层厚度约5纳米)、34％聚乳酸、28％N,N-二甲基甲酰胺和12％二氯甲烷；利用静电纺丝技术将上述含有石墨烯的纺丝液制备成长度约100～150μm，纤维直径约300～500nm的石墨烯纺丝纤维，其中，静电纺丝工艺的条件为：静电高压25kV，接收距离20cm，推进速度1.8ml/h，纺丝时间90min；

步骤二：按以下质量百分比的组分配制油墨溶剂：35％环氧树脂、20％丙烯酸树脂、13％乙基纤维素、9％1-羟基环乙基苯基甲酮、18％丙烯酸羟乙酯和5％二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其中，油墨溶剂的配制采用均质搅拌的方式混合均匀；将步骤一种获得的石墨烯纺丝纤维真空干燥，并按照比例添加到上述油墨溶剂中，并采用20kHz超声分散20分钟，即得含有石墨烯纺丝纤维的导电油墨，记为D3。

将上述对比例制得的导电油墨同样采用凹版印刷法制成RFID电子标签，并对各示例的导电油墨制成的RFID电子标签进行方阻、附着力和压延变形的性能测试。其中方阻采用四探针法测得，并且测得的未经任何处理的石墨烯导电油墨制成墨膜的方阻记为方阻一，将石墨烯导电油墨在6000rpm下离心5分钟后，再制成墨膜的方阻记为方阻二，将计算离心前后的方阻变化率，并根据方阻变化率判断其稳定性和沉降性；采用拉开法测附着力，采用铅笔硬度法测其硬度，上述参数取该20个电子标签的平均值作为最终数据，轮廓变形程度为测量其轮廓扩大最大位置的变形率，以20个中最大的数值作为最终数据。各示例的测试结果见表1。

表1

由表1中的数据可知，相较于现有的市售石墨烯导电浆料，本申请提供的石墨烯导电油墨具有显著提升的导电能力和抗团聚效果，显示出了更好的稳定性，并且在利用凹版印刷法制备RFID电子标签时，能够表现出优异的印刷适配性，可大规模生产，有利于石墨烯RFID电子标签的产业化发展。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种用于RFID电子标签的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述导电油墨包括：油墨溶剂，和分散于所述油墨溶剂中的石墨烯纺丝纤维，所述石墨烯纺丝纤维的表面分布有分散剂；所述石墨烯纺丝纤维在导电油墨中的添加量为50wt％～65wt％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述石墨烯纺丝纤维利用静电纺丝制得，纤维长度为100～150μm，纤维直径为300～500nm。

3.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述石墨烯纺丝纤维由含有石墨烯的纺丝液经静电纺丝制成，按质量百分比计，所述纺丝液包括：24％～32％石墨烯、25％～40％聚乳酸、26％～35％N,N-二甲基甲酰胺和10％～15％二氯甲烷。

4.根据权利要求3所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述石墨烯采用粉末状的石墨烯纳米片，粒度10～50微米，片层厚度1～15纳米。

5.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述分散剂包括质量比为(28～32)：(13～20)：(1～3)的聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠和枯草菌脂肽钠。

6.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，按质量百分比计，所述油墨溶剂包括：30％～50％环氧树脂、15％～30％丙烯酸树脂、10％～15％乙基纤维素、5％～9％紫外引发剂和16％～25％光敏树脂。

7.一种制备如权利要求1-6任一所述的石墨烯导电油墨的方法，其特征在于，包括：

步骤一：利用静电纺丝将含有石墨烯的纺丝液制成石墨烯纺丝纤维；

步骤二：将所述石墨烯纺丝纤维浸没于分散剂溶液中搅拌，以使得石墨烯纺丝纤维表面分布有分散剂；

步骤三：将表面分布有分散剂的石墨烯纺丝纤维取出后真空干燥，并分散于油墨溶剂中，即得石墨烯导电油墨。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤一的静电纺丝步骤条件为：静电高压15～30kV，接收距离20cm，推进速度0.5～2ml/h，纺丝时间90min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二的搅拌速率为60～80r/min；和/或，所述步骤三中的油墨溶剂由其各组分混合制成。

10.一种RFID电子标签，其特征在于，包括如权利要求1-6任一所述的石墨烯导电油墨，和/或如权利要求7-9任一所述的方法制备的石墨烯导电油墨。