CN113773698A - 一种石墨烯rfid电子标签及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及RFID电子标签技术领域，具体提供了一种石墨烯RFID电子标签，包括基材和采用静电辅助凹版印刷法印制在基材上的石墨烯导电油墨，油墨包括30%~45%的石墨烯纺丝纤维，余量为分散浆料，石墨烯纺丝纤维由石墨烯和纺丝液经静电纺丝制成，纺丝液选自N‑异丙基丙烯酰胺、N‑[4‑(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺和N‑对羟苯基丙烯酰胺中的一种或多种；分散浆料包括丙烯酸改性环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素和HLD‑69。本申请提供的石墨烯油墨，在提高其导电效果的基础上，增大了其在电场中的极化能力，能够配合静电吸墨降低印刷丢点率，再配合以特定的浆料，固化后在基材上的附着性能也更好，更能适用于凹版印刷，特别适用于制备RFID电子标签。

Description

一种石墨烯RFID电子标签及其制备方法
技术领域
本申请涉及RFID电子标签技术领域，尤其涉及一种用于静电吸墨的凹版印刷RFID标签的石墨烯油墨的制备方法，以及利用该方法制备获得的石墨烯油墨。
背景技术
目前，国外一些研制射频识别技术RFID的厂家已经纷纷启用石墨烯浆料印制RFID电子标签的关键技术及产业化研究，如英国BGTM公司。凹版印刷技术是精度高、产量大、适合油墨印刷的图文复制技术，可应用于生产RFID电子标签。
现有的RFID电子标签制备方法种类较多，例如导电银浆丝网印刷工艺。凹版印刷为使用形成有容纳油墨的槽的凹版，将油墨转印到印刷基材上的印刷方法。申请人在申请前的研究中，已经将凹版印刷技术应用于生产 RFID 电子标签。然而，在实际生产中发现，含有石墨烯的导电油墨利用凹版印刷转移到基材上时，其印刷适应性急需优化，例如，油墨从凹版辊向印刷材料表面迁移率低、丢点率高，并且，凹版印刷经辊筒压延后易产生墨层轮廓变形扩大，严重影响电子标签的性能和质量。
现有技术中发现，利用静电吸墨系统辅助凹版印刷可以提高油墨的转移率。静电吸墨系统辅助凹版印刷技术，可通过在油墨与压印辊之间制造一个静电场，促使在凹刷过程中产生更好的毛细作用，从而使油墨从凹版辊上更好的吸附到印刷材料表面。
然而，石墨烯跟传统的导电填料银粉有截然不同的外观与导电特性，例如石墨烯的电子数量少，且电子迁移率过高，吸附其他物质时电阻波动较大，因此，以石墨烯为基底的导电浆料的配方、制程工艺、在印刷中配合静电吸墨的效果较差。
在实际生产中发现，现有的石墨烯浆料在凹版印刷中利用静电吸墨附着到基材上的迁移率较低，从而容易出现“丢点”，降低印刷质量，影响RFID的灵敏性和良率。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的是提供一种用于静电吸墨的凹版印刷RFID标签的石墨烯油墨的制备方法，并且该石墨烯油墨在利用静电吸墨的凹版印刷技术制备RFID电子标签时具有明显降低的印刷丢点率，包括如下步骤：
一方面，本申请提供了一种石墨烯油墨，该石墨烯油墨包括：质量百分比为30%~45%的石墨烯纺丝纤维，余量为分散浆料；
所述纺丝纤维由石墨烯和纺丝液经静电纺丝制成，所述纺丝液选自N-异丙基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺和N-对羟苯基丙烯酰胺中的一种或多种；
所述分散浆料包括质量比为（40~50）:（7~10）:（15~20）:（3~8）的丙烯酸改性环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素和分散助剂HLD-69。
进一步地，所述石墨烯静电纺丝纤维包括质量比为（10~25）：（39~45）：（15~20）：（18~25）的石墨烯、N-异丙基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺和N-对羟苯基丙烯酰胺。
进一步地，所述石墨烯采用粉末状的石墨烯纳米片，粒度20~40微米，片层厚度1~10纳米。
进一步地，所述石墨烯静电纺丝纤维利用静电纺丝制得，纤维长度为50~90μm，纤维直径为100~150nm。
进一步地，所述石墨烯导电油墨的制备方法包括：
步骤一：将石墨烯和纺丝液混合制成纺丝原料；
步骤二：利用静电纺丝将纺丝原料制成纺丝纤维；
步骤三：将纺丝纤维浸没于分散浆料中混合搅拌，以使得纺丝纤维在分散浆料中充分分散，即得所述石墨烯导电油墨。
优选的，所述步骤一中，混合的步骤具体包括：将石墨烯分散于纺丝液中，于6000-7000rpm下高速剪切处理5-10min；
所述步骤二中，静电纺丝的条件为：静电高压18~25kV，接收距离15cm，推进速度0.3~0.7mL/h，纺丝时间70min；
所述步骤三中，混合搅拌的速率为100-120r/min。
另一方面，本申请还提供了上述石墨烯RFID电子标签的制备方法，该方法包括：
步骤a：在凹版印刷机上设置静电印刷辅助系统，其中，静电印刷辅助系统的放电针设置成对凹版印刷机的半导体压印辊放电，以使得在半导体压印辊和凹印版辊之间创建静电电场，凹印版辊凹槽内的石墨烯导电油墨在静电电场的作用下转移到印刷基材上，静电电场场强为50～200V/m；
步骤b、将油墨槽中的石墨烯导电油墨附着于凹印版辊的凹版槽内，并经刮墨刀刮去多余的导电油墨后，再经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材上，获得印刷基材；
步骤c、将所述印刷基材固化后，再经辊筒二次压延，获得石墨烯RFID 电子标签。
进一步地，所述静电印刷辅助系统在半导体压印辊和版辊接触位置的前后设有离子风枪消除静电，所述离子风枪电压为80~160W。
进一步地，所述步骤a中，静电电场场强为150V/m。
进一步地，所述步骤c中，辊筒二次压延的条件为压印辊的压力是0.4～0.5MPa，印刷速度为280m/min。
通过本申请能够带来如下有益效果：
本申请提供的石墨烯RFID电子标签，采用静电辅助吸墨的凹版印刷法制备，并通过优化油墨的组分，达到在降低印刷丢点率的同时，提高抗压延变形能力和附着力的效果。其中，纺丝液的组分和分散浆料的组分均采用绝缘性较好的高聚物，具有低介电损耗、高的耐高频性和高的击穿强度，因此在电场的作用下很容易产生极化，进而能够配合静电吸墨方式提高油墨转移量，降低印刷丢点率。并且，采用将石墨烯制成纺丝纤维再分散在分散浆料中的形式，一方面，相较于传统的混合浆料，线形的纤维状结构在分散浆料中的悬浮性较好，有效避免石墨烯在浆料中聚集；另一方面，分散浆料中分散有纺丝纤维的形式，使得分散浆料近似于包裹住纺丝纤维，进而使得在静电辅助的作用下，分散浆料更易被极化，进而被更快速有效的吸附转移至基材上，显著降低印刷丢点率。与此同时，导电油墨采用的含有纺丝纤维的特定组分的分散浆料，还能够提高印刷后基材的抗压延效果和附着强度，使得电子标签通过二次压延后具有突出的导电能力，并且轮廓无变形，更适用于凹版印刷。
具体实施方式
此处为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式对本发明的整体方案进行详细说明；在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解；然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施；在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，下述实施例中各原料组分均可通过商业途径购得，所使用的实验仪器均为实验室常规实验仪器，性能测试方法为本领域已知测试方法。
其中，下述实施例涉及的静电辅助凹版印刷技术采用北京艾钛特科技有限公司提供的静电印刷辅助吸墨系统(ESA 1000 System)实现。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯RFID电子标签，该电子标签采用以下方法制备获得：
第一步：准备粒度平均27微米，片层厚度6纳米的石墨烯粉末和选自N-异丙基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺和N-对羟苯基丙烯酰胺中的一种或多种的纺丝液；将石墨烯分散于纺丝液中，于6500rpm下高速剪切处理8min，混合制成纺丝原料；
第二步：利用静电高压21kV，接收距离15cm，推进速度0.4ml/h，纺丝时间70min的静电纺丝将上述纺丝原料制成纤维长度为75μm，纤维直径为130nm的纺丝纤维；
第三步：将上述纺丝纤维按油墨质量分数37%浸没于选自丙烯酸改性环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素和HLD-69（商品名：SILCO SPERSE HLD-69）中的一种或多种的分散浆料中（总质量计为100%），以110r/min的速率混合搅拌，以使得纺丝纤维在分散浆料中充分分散，即得所述石墨烯导电油墨。采用上述方法制得的油墨，外观呈均一、稳定且具有一定流动性的液体，粘度在25℃下测得800~1000cp，适宜于采用凹版印刷法进行印刷；
第四步：制备石墨烯RFID电子标签：
首先，在凹版印刷机上设置静电印刷辅助系统，其中，静电印刷辅助系统的放电针设置成对凹版印刷机的半导体压印辊放电，以使得在半导体压印辊和凹印版辊之间创建静电电场，凹印版辊凹槽内的石墨烯导电油墨在静电电场的作用下转移到印刷基材上，静电电场场强为150V/m，在半导体压印辊和版辊接触位置的前后设有离子风枪消除静电，所述离子风枪电压为110W；
将油墨槽中的石墨烯导电油墨附着于凹印版辊的凹版槽内，并经刮墨刀刮去多余的导电油墨后，再经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材上，获得印刷基材；
将所述印刷基材固化后，再经辊筒压力是0.4～0.5MPa的二次压延，获得以聚酯PET薄膜为基材，长40mm、宽30mm、厚度30μm的石墨烯RFID 电子标签。
实施例2-13
采用上述方法制得了实施例2-13的石墨烯浆料，记为石墨烯油墨系列一，区别仅在于，所使用的静电纺丝原料种类和比例不同，具体见表1。
对比例1
对比例1的油墨组分与实施例8大致相同，区别仅在于，所用凹版印刷没有静电吸墨辅助，其余辅料及重量份数均相同。
对比例2
对比例2采用购自宁波墨西科技有限公司提供的石墨烯浆料，所用凹版印刷有静电吸墨辅助。
对比例3
对比例3采用购自宁波墨西科技有限公司提供的石墨烯浆料，所用凹版印刷没有静电吸墨辅助。
对比例4
对比例4的油墨组分与实施例8大致相同，区别仅在于，所用组分由超声波混合法：140W超声波辅助搅拌混合2h，其余辅料及重量份数均相同。
对上述印刷成膜后的RFID标签进行印刷丢点率、电阻率的统计和附着力、辊筒二次压延变形的性能测试。其中，印刷工作环境为绝对湿度30%、总粉尘浓度<10mg/m3。
各实施例、对比例参数及性能测试结果见表1，在表1中，静电纺丝原料以质量比为参照，丢点率单位为百分位（结果保留至小数点后一位），电阻率单位为欧姆每厘米（结果保留至小数点后两位），附着力单位为牛（结果保留至整数位），抗压延性以轮廓变形率为参照（结果保留至整数位）。
表1印刷丢点率、电阻率、附着力、辊筒二次压延变形的性能测试结果
示例 静电纺丝原料(质量比) 丢点率（%） 电阻率（Ω·cm-1） 抗压延性 附着力（N）
实施例1 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺=2:3 47.4 6.10×10-5 轮廓变大11% 7
实施例2 石墨烯：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺=3:4 51.1 7.81×10-5 轮廓变大15% 6
实施例3 石墨烯：N-对羟苯基丙烯酰胺=3:4 46.3 8.32×10-5 轮廓变大10% 7
实施例4 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺=4:3:1 67.4 6.03×10-5 轮廓变大9% 14
实施例5 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=3:5:2 61.0 7.11×10-5 轮廓变大17% 8
实施例6 石墨烯：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=3:4:7 49.4 5.54×10-5 轮廓变大12% 12
实施例7 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=2:5:3:1 43.1 5.70×10-5 轮廓变大13% 13
实施例8 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=3:8:4:5 1.3 0.17×10-5 轮廓变大4% 7
实施例9 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=10:39:15:18 23.3 1.81×10-5 轮廓变大14% 12
实施例10 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=5:9:4:5 19.1 2.14×10-5 轮廓变大16% 14
实施例11 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=12:40:17:20 8.2 0.91×10-5 轮廓变大11% 11
实施例12 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=4:9:4:5 9.0 0.70×10-5 轮廓变大8% 10
实施例13 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=17:44:17:23 3.6 0.33×10-5 轮廓变大3% 10
对比例1 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=3:8:4:5 74.0 17.34×10-5 轮廓变大33% 11
对比例2 - 49.4 21.63×10-5 轮廓变大28% 13
对比例3 - 67.3 14.12×10-5 轮廓变大21% 15
对比例4 石墨烯：N-异丙基丙烯酰胺：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺：N-对羟苯基丙烯酰胺=3:8:4:5 62.0 24.02×10-5 轮廓变大27% 17
由表1中的数据可知，相较于现有技术中使用超声波混合法制成的石墨烯油墨和市售的商品化石墨烯油墨，本申请提供的石墨烯油墨在静电吸墨凹版印刷制备的RFID电子标签印刷丢点率、电阻率更小，与此同时，本申请还发现采用不同的静电纺丝原料种类和比例，获得的石墨烯油墨的迁移性、导电性的提升能力不同，其中，当静电纺丝原料为石墨烯、N-异丙基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺、N-对羟苯基丙烯酰胺的复配混合物时，所得的石墨烯油墨对静电吸墨凹版印刷技术制备RFID电子标签时的迁移性、导电性提升效果最好。
与此同时，上述实施例还显示出了很好的抗滚筒压延的效果，但在基材上的附着性能上效果不高。因此，以下以效果最好的实施例8提供的石墨烯导电油墨为基料，调整实施例8中分散浆料的组成，进一步提高石墨烯油墨在PET薄膜上的附着性。
实施例14~20
实施例14~20提供的石墨烯导电油墨的组成组分及含量与实施例8大致相同，区别仅在于，其中分散浆料的组分种类和质量比不同，其余制备方法、辅料及重量份数均相同。
具体各实施例中分散浆料的种类选择以及最终的性能测试的效果见表2。表2中，分散浆料以质量比为参照，丢点率单位为百分位（结果保留至小数点后一位），电阻率单位为欧姆每厘米（结果保留至小数点后两位），附着力单位为牛（结果保留至整数位），抗压延性以轮廓变形率为参照（结果保留至整数位）。
表2印刷丢点率、电阻率、附着力、辊筒二次压延变形的性能测试结果
示例 分散浆料 （质量比） 附着力（N） 电阻率（Ω·cm-1） 丢点率（%） 抗压延性
实施例14 丙烯酸改性环氧树脂：聚乙烯吡咯烷酮=10:7 16 6.71×10-5 12.2 轮廓变大9%
实施例15 丙烯酸改性环氧树脂：乙基纤维素=5：3 12 9.32×10-5 16.2 轮廓变大11%
实施例16 丙烯酸改性环氧树脂：HLD-69=3：1 10 7.04×10-5 13.4 轮廓变大7%
实施例17 丙烯酸改性环氧树脂：聚乙烯吡咯烷酮：乙基纤维素=9:5:3 18 12.31×10-5 19.0 轮廓变大5%
实施例18 丙烯酸改性环氧树脂：聚乙烯吡咯烷酮：乙基纤维素：HLD-69=45:7:16:3 25 0.16×10-5 1.2 轮廓无变化
实施例19 丙烯酸改性环氧树脂：聚乙烯吡咯烷酮：乙基纤维素：HLD-69=40:9:18:6 21 0.27×10-5 2.6 轮廓变大3%
实施例20 丙烯酸改性环氧树脂：聚乙烯吡咯烷酮：乙基纤维素：HLD-69=43:10:15:7 19 0.32×10-5 1.3 轮廓变大5%
由表2中的数据可知，在以实施例8为基料的石墨烯油墨中，粘结料种类的不同对墨层在聚酯PET膜基材上的附着性能上具有不同的提升能力。其中，实施例18的提升效果最好，同时也进一步降低了标签电阻率和丢点率。
综合上述可知，本申请提供的制备方法制备的石墨烯油墨在静电吸墨凹版印刷技术制备RFID电子标签时具有优良的迁移性、导电性，还能够显著协助提升石墨烯油墨在PET薄膜上的附着性以及抗滚筒压延效果，并且对凹版印刷的适应性更好；其中，上述石墨烯油墨最优选的组分及其重量份数如下：
质量比为3:8:4:5的石墨烯、N-异丙基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺、N-对羟苯基丙烯酰胺，质量比为45:7:16:3的丙烯酸改性环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、SILCO SPERSE HLD-69。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请；对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化；凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯RFID电子标签，其特征在于，所述石墨烯RFID电子标签包括基材，和采用静电辅助凹版印刷法印制在所述基材上的石墨烯导电油墨；
按质量百分比计，所述石墨烯导电油墨包括30%~45%的石墨烯纺丝纤维，余量为分散浆料；
所述石墨烯纺丝纤维由石墨烯和纺丝液经静电纺丝制成，所述纺丝液选自N-异丙基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺和N-对羟苯基丙烯酰胺中的一种或多种；
所述分散浆料包括质量比为（40~50）：（7~10）：（15~20）：（3~8）的丙烯酸改性环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素和分散助剂HLD-69。
2.根据权利要求1所述的石墨烯RFID电子标签，其特征在于，所述石墨烯静电纺丝纤维包括质量比为（10~25）：（39~45）：（15~20）：（18~25）的石墨烯、N-异丙基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺和N-对羟苯基丙烯酰胺。
3.根据权利要求2所述的石墨烯RFID电子标签，其特征在于，所述石墨烯采用粉末状的石墨烯纳米片，粒度20~40微米，片层厚度1~10纳米。
4.根据权利要求1所述的石墨烯RFID电子标签，其特征在于，所述石墨烯纺丝纤维的纤维长度为50~90μm，纤维直径为100~150nm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯RFID电子标签，其特征在于，所述石墨烯导电油墨的制备方法包括：
步骤一、将石墨烯和纺丝液混合制成纺丝原料；
步骤二、利用静电纺丝将纺丝原料制成纺丝纤维；
步骤三、将纺丝纤维浸没于分散浆料中混合搅拌，以使得纺丝纤维在分散浆料中充分分散，即得所述石墨烯导电油墨。
6.根据权利要求5所述的石墨烯RFID电子标签，其特征在于，所述步骤一中，混合的步骤具体包括：将石墨烯分散于纺丝液中，于6000-7000rpm下高速剪切处理5-10min；
所述步骤二中，静电纺丝的条件为：静电高压18~25kV，接收距离15cm，推进速度0.3~0.7mL/h，纺丝时间70min；
所述步骤三中，混合搅拌的速率为100-120r/min。
7.一种如权利要求1-6任一所述的石墨烯RFID电子标签的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤a、在凹版印刷机上设置静电印刷辅助系统，其中，静电印刷辅助系统的放电针设置成对凹版印刷机的半导体压印辊放电，以使得在半导体压印辊和凹印版辊之间创建静电电场，凹印版辊凹槽内的石墨烯导电油墨在静电电场的作用下转移到印刷基材上，静电电场场强为50～200V/m；
步骤b、将油墨槽中的石墨烯导电油墨附着于凹印版辊的凹版槽内，并经刮墨刀刮去多余的导电油墨后，再经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材上，获得印刷基材；
步骤c、将所述印刷基材固化后，再经辊筒二次压延，获得石墨烯RFID 电子标签。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述静电印刷辅助系统在半导体压印辊和版辊接触位置的前后设有离子风枪消除静电，所述离子风枪电压为80~160W。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，静电电场场强为150V/m。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，辊筒二次压延的条件为压印辊的压力是0.4～0.5MPa，印刷速度为280m/min。
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