CN114805882A - 一种高强度抗静电3d片材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度抗静电3D片材及其制备方法。3D片材的制备方法包括以下步骤；(1)制备胶液，将胶液通过电泳法涂覆在玻璃纤维布表面，形成预浸料；(2)将预浸料表面贴合离型膜，分切成不同形状，剥离去除离型膜，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料；(3)将待压制预浸料置于模具中，模压成型，制得高强度抗静电3D片材。本发明制备得到的3D片材具有较好的力学强度、优异的抗静电性、散热性、耐热性，可广泛用于手机、通讯设备、其它电子产品的盖板和保护套。
Description
技术领域
本发明涉及树脂片材加工技术领域，具体为一种高强度抗静电3D片材及其制备方法。
背景技术
随着网络时代的到来，手机、通讯设备等电子产品已经成为人们生活中必不可少的工具；尤其是手机是人们随身携带的通讯工具；因此人们对于手机的安全性能、外观、使用体验感尤为重视。
手机盖板、保护壳作为手机的主要部件，其安全稳定性、体验感也尤为重要。手机的安全稳定性尤其是对静电防护的要求较高，在秋冬较为干燥的环境下，人体因摩擦会产生静电，有的静电瞬间电压可达到几千伏甚至上万伏，有击穿手机元件的危害，损耗手机寿命，甚至会产生燃烧爆炸。在手机使用体验方面，往往需要较高的强度，以避免手机意外掉落、挤压等导致的手机损坏。
因此，研发一种兼具高机械强度，同时又具备良好抗静电效果的手机等电子产品的盖板、保护壳材料，是符合广大消费者需求的。
发明内容
本发明的目的在于解决上述背景技术中提出的至少问题之一，为此本发明提供一种高强度抗静电3D片材及其制备方法，以采用本发明的方法制备的3D片材具有强度高、抗静电的优点。
本发明还提出一种改性酚醛树脂及其制备方法。
本发明还提出一种改性双酚A树脂及其制备方法。
本发明还提出一种二氧化锰表面修饰的石墨烯及其制备方法。
本发明还提出高强度抗静电3D片材的应用。
本发明的第一方面：提出了一种高强度抗静电3D片材的制备方法，包括以下步骤；
(1)制备预浸料：
S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温反应，蒸馏水洗涤，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
S2.将树脂溶解于有机溶剂中，加入交联剂、抗氧剂、预处理纳米金刚石粉末，搅拌均匀，再加入固化剂，搅拌均匀，得到胶液；
S3.将玻璃纤维布置于PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液中，浸渍处理，取出玻璃纤维布，加入磷酸溶液浸渍处理；取出玻璃纤维布，烘干，得到预处理的玻璃纤维布；
S4.将步骤S2中制得的胶液均匀涂布在步骤S3预处理的玻璃纤维布表面，得到预浸料；
(2)制备待压制预浸料：在步骤(1)制得的预浸料表面，贴合离型膜，将预浸料分切成不同形状，剥离去除离型膜，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料；
(3)制备高强度抗静电3D片材：将步骤(2)制得的待压制预浸料置于模具中，模压成型，制得高强度抗静电3D片材。
本发明的一些实施方式中，所述制备预处理纳米金刚石粉末的步骤为：S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，超声分散7-10min，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温至115-135℃，反应4-6h，蒸馏水洗涤三次，真空度为-0.099Mpa--0.095Mpa脱水，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末。
本发明的一些实施方式中，所述制备胶液的步骤为：将树脂溶解于有机溶剂中，降温至-20--10℃，加入交联剂、抗氧剂、预处理纳米金刚石粉末，搅拌8-10min，再加入固化剂，搅拌30-40min，搅拌速度为800-1000r/min，得到胶液。
本发明的一些实施例中，用于溶解树脂的有机溶剂包括二甲基甲酰胺还可用苯乙烯、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚中的任一种或以上。
本发明的一些实施方式中，所述预处理玻璃纤维布的步骤为：将玻璃纤维布置于质量浓度为5mg/mL的PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液中，浸渍30-40min，取出玻璃纤维布，加入质量浓度为30wt.％的磷酸溶液，浸渍8-10min；取出玻璃纤维布，蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的玻璃纤维布。
本发明的一些实施方式中，所述制备待压制预浸料的步骤为：在预浸料表面，贴合离型膜，将预浸料分切成不同形状，剥离去除离型膜，温度为153-157℃条件下，干燥10-20min，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料。
本发明的一些实施方式中，所述压制高强度抗静电3D片材的步骤为：将待压制预浸料置于模具中，在压力为80-100kgf/cm 2、温度为150-180℃条件下，压制100-150S成型，制得高强度抗静电3D片材。
本发明的一些实施方式中，胶液包括以下重量份数的原料，树脂90-120份、固化剂24-48份、预处理纳米金刚石粉末15-17份、交联剂2-5份、抗氧剂0.3-0.7份。
本发明的一些优选实施方式中，纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12-20。
本发明的一些优选实施方式中，改性酚醛树脂的制备方法为：(1)在搅拌作用下，按照苯酚与40-50％甲醛水溶液的重量比为1:1-3:2，将苯酚加入甲醛水溶液中，然后加入苯酚重量的0.8wt％的二氧化锰表面修饰的石墨烯，搅拌10-60min，然后加入苯酚重量的浓盐酸，得到预处理液；(2)将预处理液加热至85-95℃，保温35-45min，得到中处理液；(3)将中处理液快速冷却，当溶液温度降至75℃时，减压脱水，当溶液温度降至55℃时，开始加热，使第二溶液保持恒沸状态，控制溶液温度不超过90℃，当在150℃的凝胶时间达到100s时，停止脱水，得到改性酚醛树脂。
本发明的一些优选实施方式中，所述改性双酚A环氧树脂的制备方法为：(1)将25-35重量份的环氧树脂、0.1-0.5重量份的HEDP分散剂加入到70-85重量份的甲苯中，充分搅拌均匀，得到环氧树脂的甲苯溶液；(2)将2-5重量份的二氧化锰表面修饰的石墨烯加入到环氧树脂的甲苯溶液中，再经过高速分散机分散，使石墨烯粉末分布为高度分散状态，得到悬浮液；(3)在进行继续高速搅拌，加热至75-95℃，边搅拌边滴加0.2-0.5重量份的高锰酸钾溶液，继续反应0.5-2小时；(4)加入氢氧化钠调整PH为7，然后对所得固体产品进行抽真空去除甲苯，得到经过石墨烯改性的改性双酚A环氧树脂。
本发明的一些优选实施方式中，二氧化锰表面修饰的石墨烯的制备方法为：(1)用浓度为7-9mol/L的高锰酸钾水溶液浸泡石墨烯碳纳米管5-12h，(2)加热至160-180℃，保持温度反应5-8h，(3)将反应后的石墨烯碳纳米管反复用清水洗涤5-12次，得到二氧化锰表面修饰的石墨烯。
本发明的一些优选实施例中，所述改性环氧树脂的分子量为4500-5200。
本发明的一些优选实施例中，所述改性环氧树脂的环氧值为0.38-0.48。
本发明的一些优选实施例中，所述改性酚醛树脂的分子量为800-2000。
本发明的一些实施方式中，所述交联剂为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素中的任意一种或多种。
本发明的一些优选实施方式中，将胶液均匀涂布在预处理的玻璃纤维布表面得到预浸料的方法为：采用电泳涂覆法将胶液均匀涂覆在玻璃纤维布表面。
本发明的一些优选实施例中，电泳涂覆法的具体步骤为：将电泳正负极置于胶液中，玻璃纤维布以6-9m/min的速度输送至电泳正、负极之间，在电泳沉积压力为30-60V条件下，电泳沉积20-30min，得到预浸料。
本发明的一些实施例中，胶液的涂布方式也可选用网纹辊涂布、喷涂、多辊转移涂布、线棒涂布中的任意一种涂布方式。
本发明的一些实施例中，所述待压制预浸料的重量为1.8-3.0g/dm2。
本发明的一些实施例中，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、二丁羟基甲苯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一种或多种。
本发明的第二方面，提供上述方法制得的高强度抗静电3D片材。
本发明的高强度抗静电3D片材，其应用于电子产品的盖板、保护壳或保护套，尤其是手机后盖板及保护壳。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、在传统的树脂和固化剂组成的胶液中添加了纳米金刚石成分，纳米金刚石较为坚硬，纳米金刚石的加入可提高3D片材的机械强度、耐磨性、耐热性及抗老化性，提高3D片材的使用寿命；由于纳米金刚石属于无机颗粒，其与有机树脂体系相容性较差，在胶液中的分散不均匀，会导致形成的3D片材局部脆性较大的现象，降低了3D片材的力学性能；本发明为了避免这一现象的发生，利用红铝溶液对纳米金刚石分散液进行改性，得到表面羟基化的纳米金刚石粉末，大量的羟基基团增强了其与有机树脂体系的相容性，使纳米金刚石在有机树脂中分布均匀；同时纳米金刚石粉末属于绝缘物质，有助于提高3D片材的抗静电性；另外选用红铝溶液对纳米金刚石改性，是因为残留的红铝溶液还可与树脂形成固化交联结构，提高3D片材的强度。
2、本发明在制备胶液过程中，控制温度为-20--10℃，纤维素类交联剂在低温作用下，将部分二甲基甲酰胺溶剂包覆在其多孔的纤维状结构中，形成亚结晶状态；后续再制备预浸料时，在高温作用下，随着二甲基甲酰胺等有机溶剂的挥发，3D片材内部便形成了孔隙，随着孔隙度的增加，可提高3D片材的散热性、透气性和韧性。
3、本发明在制备预浸料时，预先使用具有高导电率的PEDOT对玻璃纤维布浸渍，赋予玻璃纤维布较高的抗静电性，由于PEDOT的溶解性较弱，本申请中选用聚苯乙烯磺酸钠溶液与其混合，提高PEDOT的溶解性。
4、本发明中，PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液处理后的玻璃纤维布表面带有正电荷，而树脂等形成的胶液中带有负电荷，本发明利用这一特点，选择电泳涂覆法，通过电荷吸引作用，将胶液均匀涂覆在玻璃纤维布表面，通过正负电荷的作用，胶液与玻璃纤维布间的界面附着力较强，可增加3D片材的机械强度和稳定性。
5、本发明采用改性树脂制备胶液，改性酚醛树脂和改性双酚A环氧树脂均为经过二氧化锰表面修饰的石墨烯进行改性，不但加强了树脂离子化程度，提高了胶液的电泳效果，而且石墨烯改性的树脂机械强度增加，提高了3D板材的机械性能。
6、本发明制备得到的3D片材具有较好的力学强度、优异的抗静电性、散热性、耐热性，可广泛用于手机等电子通讯设备后盖。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分：制备二氧化锰表面修饰的石墨烯：(1)用浓度为7-9mol/L的高锰酸钾水溶液浸泡石墨烯碳纳米管5-12h，(2)加热至160-180℃，保持温度反应5-8h，(3)将反应后的石墨烯碳纳米管反复用清水洗涤5-12次，得到二氧化锰表面修饰的石墨烯。
制备改性酚醛树脂：(1)在搅拌作用下，按照苯酚与40-50％甲醛水溶液的重量比为1:1-3:2，将苯酚加入甲醛水溶液中，然后加入苯酚重量的0.8wt％的二氧化锰表面修饰的石墨烯，搅拌10-60min，然后加入苯酚重量的浓盐酸，得到预处理液；(2)将预处理液加热至85-95℃，保温35-45min，得到中处理液；(3)将中处理液快速冷却，当溶液温度降至75℃时，减压脱水，当溶液温度降至55℃时，开始加热，使第二溶液保持恒沸状态，控制溶液温度不超过90℃，当在150℃的凝胶时间达到100s时，停止脱水，得到改性酚醛树脂α。
制备改性双酚A环氧树脂：(1)将25-35重量份的环氧树脂、0.1-0.5重量份的HEDP分散剂加入到70-85重量份的甲苯中，充分搅拌均匀，得到环氧树脂的甲苯溶液；(2)将2-5重量份的二氧化锰表面修饰的石墨烯加入到环氧树脂的甲苯溶液中，再经过高速分散机分散，使石墨烯粉末分布为高度分散状态，得到悬浮液；(3)在进行继续高速搅拌，加热至75-95℃，边搅拌边滴加0.2-0.5重量份的高锰酸钾溶液，继续反应0.5-2小时；(4)加入氢氧化钠调整PH为7，然后对所得固体产品进行抽真空去除甲苯，得到经过石墨烯改性的改性双酚A环氧树脂α。
实施例1：
一种高强度抗静电3D片材，其制备方法包括以下步骤；
(1)制备预浸料：S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，超声分散7min，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温至115℃，反应4h，蒸馏水洗涤三次，真空度为-0.099MpaMpa脱水，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
S2将改性酚醛树脂α溶解于二甲基甲酰胺中，降温至-20℃，加入交联剂羟乙基纤维素、抗氧剂二丁羟基甲苯、预处理纳米金刚石粉末，搅拌8min，再加入聚酰胺固化剂，搅拌30min，搅拌速度为800r/min，得到胶液；
S3.将玻璃纤维布置于质量浓度为5mg/mL的PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液中，浸渍30min，取出玻璃纤维布，加入质量浓度为30wt.％的磷酸溶液，浸渍8min；取出玻璃纤维布，蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的玻璃纤维布；
S4.将电泳正负极置于步骤S2中制得的胶液中，玻璃纤维布以6m/min的速度输送至电泳正、负极之间，在电泳沉积压力为30V条件下，电泳沉积20min，得到预浸料；
(2)制备待压制预浸料；在步骤(1)制得的预浸料表面，贴合离型膜，将预浸料分切成不同形状，剥离去除离型膜，温度为153℃条件下，干燥10min，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料；其中，待压制预浸料的重量为2.2g/dm2；
(3)制备高强度抗静电3D片材；将步骤(2)制得的待压制预浸料置于模具中，在压力为80kgf/cm 2、温度为150℃条件下，压制100S成型，制得高强度抗静电3D片材。
纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12。
本实施例中胶液胶液组分如表1：
表1：实施例1胶液组分表。
实施例2
一种高强度抗静电3D片材，其制备方法包括以下步骤；
(1)制备预浸料；S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，超声分散9min，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温至127℃，反应5h，蒸馏水洗涤三次，真空度为-0.097Mpa脱水，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
S2.将改性酚醛树脂α溶解于二甲基甲酰胺中，降温至-20℃，加入交联剂羟乙基纤维素、抗氧剂二丁羟基甲苯、预处理纳米金刚石粉末，搅拌9min，再加入聚酰胺固化剂，搅拌32min，搅拌速度为900r/min，得到胶液；
S3.将玻璃纤维布置于质量浓度为5mg/mL的PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液中，浸渍36min，取出玻璃纤维布，加入质量浓度为30wt.％的磷酸溶液，浸渍9min；取出玻璃纤维布，蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的玻璃纤维布；
S4.将电泳正负极置于步骤S2中制得的胶液中，玻璃纤维布以7m/min的速度输送至电泳正、负极之间，在电泳沉积压力为45V条件下，电泳沉积24min，得到预浸料；
(2)制备待压制预浸料；在步骤(1)制得的预浸料表面，贴合离型膜，将预浸料分切成不同形状，剥离去除离型膜，温度为155℃条件下，干燥14min，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料；其中，待压制预浸料的重量为2.0g/dm2；
(3)制备高强度抗静电3D片材；将步骤(2)制得的待压制预浸料置于模具中，在压力为90kgf/cm2、温度为168℃条件下，压制135S成型，制得高强度抗静电3D片材。
纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12。
本实施例中胶液组分如表2：
表2：实施例2胶液组分表。
实施例3：
一种高强度抗静电3D片材，其制备方法包括以下步骤；
(1)制备预浸料：S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，超声分散7min，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温至115℃，反应4h，蒸馏水洗涤三次，真空度为-0.099MpaMpa脱水，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
S2将改性双酚A树脂α溶解于二甲基甲酰胺中，降温至-20℃，加入交联剂羟乙基纤维素、抗氧剂二丁羟基甲苯、预处理纳米金刚石粉末，搅拌8min，再加入聚酰胺固化剂，搅拌30min，搅拌速度为800r/min，得到胶液；
S3.将玻璃纤维布置于质量浓度为5mg/mL的PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液中，浸渍30min，取出玻璃纤维布，加入质量浓度为30wt.％的磷酸溶液，浸渍8min；取出玻璃纤维布，蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的玻璃纤维布；
S4.将电泳正负极置于步骤S2中制得的胶液中，玻璃纤维布以6m/min的速度输送至电泳正、负极之间，在电泳沉积压力为30V条件下，电泳沉积20min，得到预浸料；
(2)制备待压制预浸料；在步骤(1)制得的预浸料表面，贴合离型膜，将预浸料分切成不同形状，剥离去除离型膜，温度为153℃条件下，干燥10min，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料；其中，待压制预浸料的重量为2.2g/dm2；
(3)制备高强度抗静电3D片材；将步骤(2)制得的待压制预浸料置于模具中，在压力为80kgf/cm 2、温度为150℃条件下，压制100S成型，制得高强度抗静电3D片材。
纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12。
本实施例中胶液胶液组分如表3：
表3：实施例3胶液组分表。
实施例4
一种高强度抗静电3D片材，其制备方法包括以下步骤；
(1)制备预浸料；S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，超声分散9min，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温至127℃，反应5h，蒸馏水洗涤三次，真空度为-0.097Mpa脱水，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
S2.将改性双酚A环氧树脂α溶解于二甲基甲酰胺中，降温至-20℃，加入交联剂羟乙基纤维素、抗氧剂二丁羟基甲苯、预处理纳米金刚石粉末，搅拌9min，再加入聚酰胺固化剂，搅拌32min，搅拌速度为900r/min，得到胶液；
S3.将玻璃纤维布置于质量浓度为5mg/mL的PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液中，浸渍36min，取出玻璃纤维布，加入质量浓度为30wt.％的磷酸溶液，浸渍9min；取出玻璃纤维布，蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的玻璃纤维布；
S4.将电泳正负极置于步骤S2中制得的胶液中，玻璃纤维布以7m/min的速度输送至电泳正、负极之间，在电泳沉积压力为45V条件下，电泳沉积24min，得到预浸料；
(2)制备待压制预浸料；在步骤(1)制得的预浸料表面，贴合离型膜，将预浸料分切成不同形状，剥离去除离型膜，温度为155℃条件下，干燥14min，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料；其中，待压制预浸料的重量为2.0g/dm2；
(3)制备高强度抗静电3D片材；将步骤(2)制得的待压制预浸料置于模具中，在压力为90kgf/cm2、温度为168℃条件下，压制135S成型，制得高强度抗静电3D片材。
纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12。
本实施例中胶液组分如表4：
表4：实施例4胶液组分表。
本部分实施例1-4为本发明的较佳实施方式，制备的板材经过测试弹性模量较高，耐高温，并且表面具有较强的抗静电能力，具体测试数据参考表7。
第二部分：与第一部分实施例1-4相比，本部分仍然采用石墨烯改性的酚醛树脂和双酚A环氧树脂，区别在于，本部分的石墨烯为常规石墨烯，没有二氧化锰表面修饰的处理，所以本部分树脂为改性酚醛树脂β和改性双酚A环氧树脂β。
改性酚醛树脂β的制备步骤为：(1)在搅拌作用下，按照苯酚与40-50％甲醛水溶液的重量比为1:1-3:2，将苯酚加入甲醛水溶液中，然后加入苯酚重量的0.8wt％的的石墨烯，搅拌10-60min，然后加入苯酚重量的浓盐酸，得到预处理液；(2)将预处理液加热至85-95℃，保温35-45min，得到中处理液；(3)将中处理液快速冷却，当溶液温度降至75℃时，减压脱水，当溶液温度降至55℃时，开始加热，使第二溶液保持恒沸状态，控制溶液温度不超过90℃，当在150℃的凝胶时间达到100s时，停止脱水，得到改性酚醛树脂β。
改性双酚A环氧树脂β：(1)将25-35重量份的环氧树脂、0.1-0.5重量份的HEDP分散剂加入到70-85重量份的甲苯中，充分搅拌均匀，得到环氧树脂的甲苯溶液；(2)将2-5重量份的石墨烯加入到环氧树脂的甲苯溶液中，再经过高速分散机分散，使石墨烯粉末分布为高度分散状态，得到悬浮液；(3)在进行继续高速搅拌，加热至75-95℃，(4)加入氢氧化钠调整PH为7，然后对所得固体产品进行抽真空去除甲苯，得到经过石墨烯改性的改性双酚A环氧树脂β。
实施例5&实施例6，制备3D片材的方法参考实施例1-2，胶液组分表格为表5：
表5：实施例5-6胶液组分表。
纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12。
实施例7&实施例8，制备3D片材的方法参考实施例3-4，胶液组分表格为表6：
表6：实施例7-8胶液组分表。
纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12。
对比例1
一种3D片材，其制备方法包括以下步骤；
(1)制备预浸料；S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，超声分散10min，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温至135℃，反应6h，蒸馏水洗涤三次，真空度为-0.095Mpa脱水，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
S2.将改性树脂溶解于二甲基甲酰胺中，降温至-20℃，加入交联剂羟乙基纤维素、抗氧剂二丁羟基甲苯、预处理纳米金刚石粉末，搅拌10min，再加入聚酰胺固化剂，搅拌40min，搅拌速度为1000r/min，得到胶液；
S3.将玻璃纤维布置于质量浓度为5mg/mL的PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液中，浸渍40min，取出玻璃纤维布，加入质量浓度为30wt.％的磷酸溶液，浸渍10min；取出玻璃纤维布，蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的玻璃纤维布；
S4.将步骤S2中制得的胶液均匀涂覆在预处理的玻璃纤维布表面，采用网纹辊涂布法涂覆，涂布速度为8m/min，得到预浸料；
(2)制备待压制预浸料；在步骤(1)制得的预浸料表面，贴合离型膜，将预浸料分切成不同形状，剥离去除离型膜，温度为157℃条件下，干燥20min，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料；其中，待压制预浸料的重量为2.0g/dm2；
(3)制备3D片材；将步骤(2)制得的待压制预浸料置于模具中，在压力为100kgf/cm2、温度为180℃条件下，压制150S成型，制得3D片材。
本对比例中胶液组分参考实施例1。
纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12。
对比例2
一种3D片材，其制备方法包括以下步骤；
(1)制备预浸料；S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，超声分散10min，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温至135℃，反应6h，蒸馏水洗涤三次，真空度为-0.095Mpa脱水，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
将树脂溶解于二甲基甲酰胺中，降温至-5℃，加入交联剂羟乙基纤维素、抗氧剂二丁羟基甲苯、预处理纳米金刚石粉末，搅拌10min，再加入聚酰胺固化剂，搅拌40min，搅拌速度为1000r/min，得到胶液；
S2.将步骤S2中制得的胶液均匀涂覆在玻璃纤维布表面，采用网纹辊涂布法涂覆，涂布速度为8m/min，得到预浸料；
步骤(2-3)内容与对比例1相同。
本对比例中胶液组分参考实施例1。
纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12。
对比例3
一种3D片材，其制备方法包括以下步骤；
(1)制备预浸料；S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，超声分散10min，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温至135℃，反应6h，蒸馏水洗涤三次，真空度为-0.095Mpa脱水，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
常温下，将树脂溶解于二甲基甲酰胺中，加入交联剂、抗氧剂、预处理纳米金刚石粉末，搅拌10min，再加入固化剂，搅拌40min，搅拌速度为1000r/min，得到胶液；
S3.将电泳正负极置于步骤S2中制得的胶液中，玻璃纤维布以9m/min的速度输送至电泳正、负极之间，在电泳沉积压力为60V条件下，电泳沉积30min，得到预浸料；
步骤(2-3)内容参考对比例1，胶液组分参考实施例3。
将实施例1-8和和对比例1-3中制备得到的3D片材进行性能测试，每个板材的实测厚度均为0.5mm；
测试标准：
导热系数测试参考：ASTMD5470
硬度测试参考ASTM-D3363；
测试结果如下：
表7：测试结果数据统计表
由表7数据可知，本发明实施例1-4制备得到的3D片材弹性模量可达到28-32GPa，在温度为85℃乃至100℃，水煮30min后3D片材均没有出现变形变色的现象，表面电阻达到107Ω/m因此具有较强的抗静电能力。实施例1-4制得的3D片材采用的是优选方案中的改性酚醛树脂或改性双酚A环氧树脂作为主要树脂，对于机械性能、导热系数、抗静电等性能都有明显提升，而搭配没有经过优选的改性酚醛树脂或改性双酚A环氧树脂作为主要树脂的实施例5-8，则在弹性模量和抗静电方面表现较差。
对比例1与实施例1-4相比，在制备预浸料时，胶液通过涂布机辊涂的方式涂布在玻璃纤维布上，与实施例1中的电泳涂覆方式相比，其胶液与玻璃纤维布间的界面附着力较弱，因此导致其制备的3D片材弹性模量下降，抗静电性减弱，并且硬度较差，出现划痕，用于手机盖板属于不合格产品。
对比例2与实施例1相比，玻璃纤维未经PEDOT预处理，玻璃纤维布表面未形成电荷，在电泳涂覆过程中的涂布效果略差，因此导致制备的3D片材的弹性模量和抗静电性能比实施例1要低。
对比例3中，在制备胶液时，交联剂未经低温处理，其与溶剂无法形成结晶结构；因此在后续高温脱除溶剂过程中没有孔隙生成，无法形成多层网络结构，因此导致最终制得的3D片材弹性模量降低，强度减弱；玻璃纤维布未经PEDOT预处理，抗静电性减弱。并且机械性能和耐高温性能也降低，硬度较差，出现较多划痕，用于手机盖板属于不合格产品。
综上，本发明中，首先，利用二氧化锰表面修饰的石墨烯对树脂进行改性处理，处理后的树脂带有充足的电荷可以实现快速电泳涂覆，另外通过对交联剂的低温处理，使树脂与溶剂形成结晶结构；在后续高温脱除溶剂过程中生成孔隙，形成多层网络结构，提高了板材的机械性能，并且本发明的制备方法提高了板材的导热系数，用于手机盖板或壳体提高手机的使用寿命。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度抗静电3D片材的制备方法，其特征在于；包括以下步骤；
(1)制备预浸料：
S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温反应，蒸馏水洗涤，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
S2.将树脂溶解于有机溶剂中，加入交联剂、抗氧剂、预处理纳米金刚石粉末，搅拌均匀，再加入固化剂，搅拌均匀，得到胶液；
S3.将玻璃纤维布置于PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液中，浸渍处理，取出玻璃纤维布，加入磷酸溶液浸渍处理；取出玻璃纤维布，烘干，得到预处理的玻璃纤维布；
S4.将步骤S2中制得的胶液均匀涂布在步骤S3预处理的玻璃纤维布表面，得到预浸料；
(2)制备待压制预浸料：在步骤(1)制得的预浸料表面，贴合离型膜，将预浸料分切成不同形状，剥离去除离型膜，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料；
(3)制备高强度抗静电3D片材：将步骤(2)制得的待压制预浸料置于模具中，模压成型，制得高强度抗静电3D片材；
所述树脂为改性双酚A环氧树脂或改性酚醛树脂的任一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电3D片材的制备方法，其特征在于；包括以下步骤；
(1)制备预浸料；
S1.取纳米金刚石粉末和甲苯溶剂混合，超声分散7-10min，得到纳米金刚石分散液；氮气氛围下，将纳米金刚石分散液滴加至红铝溶液中，在惰性气体保护下，升温至115-135℃，反应4-6h，蒸馏水洗涤三次，真空度为-0.099Mpa--0.095Mpa脱水，干燥至恒重，得到预处理纳米金刚石粉末；
S2.将树脂溶解于二甲基甲酰胺中，降温至-20--10℃，加入交联剂、抗氧剂、预处理纳米金刚石粉末，搅拌8-10min，再加入固化剂，搅拌30-40min，搅拌速度为800-1000r/min，得到胶液；
S3.将玻璃纤维布置于质量浓度为5mg/mL的PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠的混合液中，浸渍30-40min，取出玻璃纤维布，加入质量浓度为30wt.％的磷酸溶液，浸渍8-10min；取出玻璃纤维布，蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的玻璃纤维布；
S4.将步骤S2中制得的胶液均匀涂布在步骤S3预处理的玻璃纤维布表面，得到预浸料；
(2)制备待压制预浸料；
在步骤(1)制得的预浸料表面，贴合离型膜，将预浸料分切成不同形状，剥离去除离型膜，温度为153-157℃条件下，干燥10-20min，将预浸料逐层叠配，形成待压制的预浸料；
(3)制备高强度抗静电3D片材；
将步骤(2)制得的待压制预浸料置于模具中，在压力为80-100kgf/cm2、温度为150-180℃条件下，压制100-150S成型，制得高强度抗静电3D片材。
3.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电3D片材的制备方法，其特征在于：所述胶液包括以下重量份数的原料，树脂90-120份、固化剂24-48份、预处理纳米金刚石粉末15-17份、交联剂2-5份、抗氧剂0.3-0.7份。
4.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电3D片材的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中纳米金刚石与红铝溶液的重量比为1:12。
5.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电3D片材的制备方法，其特征在于：所述改性酚醛树脂，其制备方法：(1)在搅拌作用下，按照苯酚与40-50％甲醛水溶液的重量比为1:1-3:2，将苯酚加入甲醛水溶液中，然后加入苯酚重量的0.8wt％的二氧化锰表面修饰的石墨烯，搅拌10-60min，然后加入苯酚重量的浓盐酸，得到预处理液；(2)将预处理液加热至85-95℃，保温35-45min，得到中处理液；(3)将中处理液快速冷却，当溶液温度降至75℃时，减压脱水，当溶液温度降至55℃时，开始加热，使第二溶液保持恒沸状态，控制溶液温度不超过90℃，当在150℃的凝胶时间达到100s时，停止脱水，得到改性酚醛树脂。
6.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电3D片材的制备方法，其特征在于：所述改性双酚A环氧树脂，其制备方法：(1)将25-35重量份的环氧树脂、0.1-0.5重量份的HEDP分散剂加入到70-85重量份的甲苯中，充分搅拌均匀，得到环氧树脂的甲苯溶液；(2)将2-5重量份的二氧化锰表面修饰的石墨烯加入到环氧树脂的甲苯溶液中，再经过高速分散机分散，使石墨烯粉末分布为高度分散状态，得到悬浮液；(3)在进行继续高速搅拌，加热至75-95℃，边搅拌边滴加0.2-0.5重量份的高锰酸钾溶液，继续反应0.5-2小时；(4)加入氢氧化钠调整PH为7，然后对所得固体产品进行抽真空去除甲苯，得到经过石墨烯改性的改性双酚A环氧树脂。
7.根据权利要求5或6任一项所述的一种高强度抗静电3D片材的制备方法，其特征在于：所述二氧化锰表面修饰的石墨烯，其制备方法为：(1)用浓度为7-9mol/L的高锰酸钾水溶液浸泡石墨烯碳纳米管5-12h，(2)加热至160-180℃，保持温度反应5-8h，(3)将反应后的石墨烯碳纳米管反复用清水洗涤5-12次，得到二氧化锰表面修饰的石墨烯。
8.根据权利要求2所述的一种高强度抗静电3D片材的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用电泳涂覆法将胶液均匀涂覆在玻璃纤维布表面，具体步骤如下：将电泳正负极置于胶液中，玻璃纤维布以6-9m/min的速度输送至电泳正、负极之间，在电泳沉积压力为30-60V条件下，电泳沉积20-30min，得到预浸料。
9.根据权利要求2所述的一种高强度抗静电3D片材的制备方法，其特征在于：所述待压制预浸料的重量为1.8-3.0g/dm2。
10.一种高强度抗静电3D片材，根据权利要求1-9制备得到的一种高强度抗静电3D片材。
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