导电墨水及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种导电墨水,具体涉及一种可用于制备RFID天线的高导电率导电墨水及其制备方法和应用。
背景技术
自从2003年RFID这项技术受到追捧以来,其发展趋势相当迅猛,应用范围也相当的广泛,而如何降低RFID标签的成本,其中就如何降低天线的制造成本,是现在RFID技术研究的热点。
在国际上,目前RFID天线一般都采用蚀刻/冲压天线为主,其材料一般为铝或者铜,因为其能提供最大可能的信号给标签上的芯片,并且在标签的方向性和天线的极化等特性上都能与读卡机的询问信号相匹配,同时在天线的阻抗,应用到物品上的RF的性能,以及在有其他的物品围绕贴标签物品时的RF性能等方面都有很好的表现,但是它的缺点就是成本太高而且还污染环境。
导电油墨从只用丝网印刷扩展到胶印、柔性版印刷、凹印,其技术的进步,促进了RFID标签的生产和使用。现在随着新型导电油墨的不断开发,印刷天线的优势越来越突出。导电油墨是由细微导电粒子或其他特殊材料(如导电的聚合物等)组成,印刷到承印物上后,起到导线、天线和电阻的作用。这种油墨印刷在柔性或硬质承印物上可制成印刷电路,用导电油墨印制的天线可接收RFID专用的无线电信号。其优势表现在导电效果出色和成本降低。
如今市场上的一些导电油墨和银胶,虽然可以通过丝网印刷的方法制备RFID标签天线,但由于其导电率还存在一定的局限性,工艺条件不成熟,因此都处于研究开发阶段,没有得到广泛的推广应用。
例如DuPont公司推出了专门用于标签RFID天线印刷的MCM5033油墨,该油墨就是一种含银量较低的油墨,可大大降低高频(HF)及超高频(UHF)天线的制作成本。但是,由于该导电油墨的加工设备和条件还不是很成熟,因此,该导电油墨也还没有得到广泛推广。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种导电墨水及其制备方法和应用,以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的导电墨水的制备方法,包括如下步骤:
将噻吩单体、催化剂和掺杂剂在溶剂中,搅拌反应0.1~1小时,然后再加入含有催化剂的溶剂,搅拌反应20~25小时,再加入粘度调节剂,搅拌分散1~4小时,将反应液在层析柱中采用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行处理,除去反应液中的阴离子和阳离子,得到的溶液再加入金属粉末,继续搅拌分散1~3小时,得到导电墨水。
所说的阴离子交换树脂优选为苯乙烯系阴离子交换树脂;
所说的阳离子交换树脂优选为苯乙烯系阳离子交换树脂;
为了抑制幅反应,反应温度为10-90℃,优选为10-50℃,更优选10-30℃。
搅拌分散速度为2000-12000转/分,优选4000-10000转/分,最优选5000-9000转/分;
所说的噻吩单体如通式(I)、(II)或(III)所示:
其中:
R1和R2代表氢或C1-C4的烷基,或者是任何一个氢被取代的C1-C4的亚烷基,R1和R2相互独立;
R3代表-(CH2)n-CR4R5-(CH2)m-,其中R4和R5相同或不同,选自氢、含1至18个碳原子的支链或支化烷基、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含1-18个碳原子的O-烷基,并且n和m相互独立,各为0-9的整数,且n+m≤9。
R4和R5优选为氢、含1至6个碳原子的直链、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含1-6个碳原子的烷基,R4和R5特别优选氢;
本发明优选为通式(II)所示的噻吩;
本发明最优选通式(III)所示的噻吩;
本发明方优选的化合物选自二甲氧基噻吩,二乙氧基噻吩,二丙氧基噻吩,二丁氧基噻吩、亚甲二氧基噻吩、亚乙二氧基噻吩、亚丙二氧基噻吩、亚丁二氧基噻吩、如US-A-5,111,237中描述的被羟基或烷氧基取代的噻吩、带有CH2-O-(CH2)n-SO3H基团的噻吩,其中n为2至10的整数,或任意一个氢被烷基取代,优选C1-C10-烷基取代的亚乙二氧基噻吩;
所说的催化剂包括但不限于过硫酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氧化铁的无机盐、氧化铁的有机盐、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸钠、碳酸铜、硫酸铁或硫酸钾中的一种以上,优选的为过硫酸钠和硫酸铁的混合催化剂,过硫酸钠和硫酸铁的混合催化剂中,过硫酸钠与硫酸铁的重量比为,过硫酸钠∶硫酸铁=1∶0.044~0.175;相对于1重量份的噻吩,催化剂的用量最优选为2.088~2.35。
所说的所说的掺杂剂选自聚羧酸盐或聚磺酸钠中的一种或两种,相对于1重量份的噻吩,掺杂剂用量优选为0.20-30重量份,更优选为1-10重量份,最优选为1.50-6重量份;
所说的聚羧酸盐包括聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠和聚马来酸钠,数均分子量优选为8000-200000;
所说的聚磺酸钠包括聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯磺酸钠,优选聚苯乙烯磺酸钠,数均分子量优选为1000-2000000,更优选为2000-500000,最优选为10000-200000。
所说的粘度调节剂选自阿拉伯树胶、聚乙二醇或羟乙基纤维素,相对于1重量份的噻吩,粘度调节剂的用量为1~3份;
所说的金属粉末选自银粉,铝粉或铜粉中的一种以上,优选的粒径为25~70纳米,优选银粉,金属粉末的重量用量,相对于1重量份的噻吩为5~50重量份,优选的为5-30重量份,最优选5-20重量份;
所说的溶剂为水或水与有机溶剂的混合物,所说的有机溶剂为与水混溶的有机溶剂,例如醇类化合物(例如,甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丙醇)、丙酮或乙腈;所说的溶剂特别优选水,相对于1重量份的噻吩,溶剂的用量为100~600份;
所说的阴离子交换树脂选自上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂。
所说的阳离子交换树脂选自上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂。
采用上述方法制备的导电墨水,可用于印刷标签RFID天线,印刷方法与常规的方法相同。
本发明的导电墨水,生产成本低,仅为市售产品,如TECHSUN-16牌号的导电墨水,生产过程没有环境污染,导电率可以达到107S/m以上,并且可以通过喷墨打印的方法,在玻璃,PET片材,纸张等多种基板上打印天线,从而简化了生产过程,提高了工作效率,打破了传统的RFID标签天线的制备方法。
具体实施方式
实施例中,如没有特别说明,均为重量份。
实施例1
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例2
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例3
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,20份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例4
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.088份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例5
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.352份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例6
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入20份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例7
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入10份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例8
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入5份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例9
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入20份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例10
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入2份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例11
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入3份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例12
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为25纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例13
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为70纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例14
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为100000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例15
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为200000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例16
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,10℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例17
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在9000转/分的分散条件下,30℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例18
首先,将1份的二氧乙撑噻吩,2.5份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt%的水溶液,2.009份的过硫酸钠配成0.708wt%水溶液加入到四口瓶中,在5000转/分的分散条件下,20℃反应半小时,然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt%的水溶液,继续反应22小时,加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时,反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后,得到的溶液加入15份粒径为50纳米的银粉继续分散2小时后停止,得到导电墨水。
实施例19
将实施例1-15得到的导电墨水通过丝网印刷的方法印到PET基材上,检测其厚度,用四探针法测试电导率电导率,所得到的结果在表1种列出。
表1
|
粘度(pa·s) |
干燥后的膜厚度(nm) |
表面电导率(S/m) |
实施例1 |
0.165 |
267 |
2.5×107 |
实施例2 |
0.174 |
271 |
2.4×107 |
实施例3 |
0.186 |
269 |
2.2×107 |
实施例4 |
0.168 |
267 |
2.4×107 |
实施例5 |
0.171 |
270 |
2.4×107 |
实施例6 |
0.169 |
268 |
2.6×107 |
实施例7 |
0.171 |
271 |
2.1×107 |
实施例8 |
0.165 |
267 |
1.5×107 |
实施例9 |
0.164 |
268 |
2.4×107 |
实施例10 |
0.175 |
269 |
2.7×107 |
实施例11 |
0.182 |
276 |
2.9×107 |
实施例12 |
0.165 |
265 |
3.1×107 |
实施例13 |
0.169 |
271 |
2.2×107 |
实施例14 |
0.161 |
0.264 |
2.3×107 |
实施例15 |
0.175 |
0.271 |
2.4×107 |
实施例16 |
0.164 |
267 |
2.5×107 |
实施例17 |
0.165 |
267 |
2.4×107 |
实施例18 |
0.161 |
264 |
2.1×107 |
从表1种可以看出,所有的实例都表现出很好的导电性能,数量级都达到了107,能够满足RFID天线所要求的导电率,而且导电液能够通过丝网印刷很好的印到PET基材上。