CN104955594A - 银金属纳米颗粒组合物 - Google Patents

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Abstract

金属纳米颗粒组合物包括水和既具有羧酸基团又具有磺酸基团的水溶性聚合物。银纳米颗粒分散在水中以便银在所述组合物中的重量百分比大于10%。

Description

银金属纳米颗粒组合物
发明领域
本发明涉及所述组合物以及水性银纳米颗粒分散体的用途。
发明背景
由于银的独特的化学稳定性、出色的电导性、催化活性以及抗微生物作用，银纳米颗粒材料在许多技术中已变得越来越重要。银纳米颗粒材料已在微电子学、光学、电子和磁性装置、传感器（尤其在生物传感器中）和催化剂中发现它们的用途。例如在可印制电子的领域中，银纳米颗粒分散体已被广泛认为是通过溶液沉积法形成导电线路的最佳候选者。所述溶液法允许在温和温度下的软性基板上的卷对卷制程，其显著降低成本。银的出色的导电性使得可能形成导电微丝的非常精细的图形（例如，网格或棋盘图形），其对于肉眼基本上是透明的。
现有技术所提议的溶液法包括喷墨印刷、微-接触印刷、柔性版印刷、照相凹版印刷以及通过细喷嘴直接油墨布线至基板上。对于柔性版印刷工艺和照相凹版印刷工艺，典型的湿镀膜（厚度）大约为几个微米，尤其对于窄的微丝而言。为了实现大于0.3 μm的干镀膜，在油墨中的金属颗粒的浓度必须大于约15%体积，其等同于大于65%重量。
对于某些应用例如RFID 标签，喷墨印刷可被用来产生具有低的长径比的特征，例如小于0.5微米的厚度和大于50微米的宽度。美国专利号8,227,022已公开使用水基银纳米颗粒油墨和多程喷墨印刷（5程或更多程）并且在等于大于150 °C的温度下烧结印刷图形的导电图形的产生。在这类条件下所产生的电阻率大于0.2 欧姆/平方。对多程的要求以及所得的差的导电性可能归因于在油墨中的银纳米颗粒的低的重量百分比以及可导致在烧结期间银纳米颗粒的差的固化的所使用的具体的稳定剂。
美国专利第7,922,939号公开了银纳米颗粒油墨组合物，其具有大于50%重量的银浓度并且含有具有最多10,000分子量的第一阴离子型聚合物稳定剂以及具有至少25,000分子量的第二阴离子型聚合物稳定剂。所公开的油墨可被视作为高粘度的凝胶并且具有大于损耗模量值的弹性模量值。这类油墨对于沉积法例如直接油墨印码而言是实用的。然而由这类油墨组合物所产生的电导性在高温下的退火处理之后是受限制的。
美国专利号7,931,941公开了使用具有3至7个碳的羧酸稳定剂制备银纳米颗粒分散体的方法。在较低的烧结温度下，这类分散体可被烧结成导电膜。然而所述分散体不可被水稀释(reducible)因此不能够被配制在喷墨油墨中。
Jung等人, Morphology and conducting property of Ag/poly(pyrrole) composite nanoparticles:  Effect of polymeric stabilizers, Synthetic Metals 161 (2011) pgs. 1991-1995公开了使用聚（4-苯乙烯磺酸-共-马来酸）钠盐或聚（N-乙烯基吡咯烷酮）作为稳定剂来制备银 / 聚吡咯复合物纳米颗粒。这些配方具有低%Ag含量，高的稳定剂与银的比率以及比大块状银高数十倍或数百倍的电阻率。
WO2010/109465 公开了将卤素离子作为烧结剂结合在银分散体内或接收器内以改善导电性。
WO2009/081386公开了生产非常稀的银纳米棱镜溶液（其不适合于电子设备）的方法。
存在各种形式的已在现有技术领域中描述的非水基银纳米颗粒分散体。它们中的一些可商购。出于环境和安全的原因，获得水基银纳米颗粒分散体是高度期望的。出于性能的原因，高度期望这些水性银纳米颗粒分散体为胶体稳定的，可在具有低粘度的高浓度下制备，可被水稀释且具有出色的再溶解行为，以及在烧结后具有出色的电导性。
发明内容
根据本发明，金属纳米颗粒组合物包含：
           水；
            既具有羧酸基团又具有磺酸基团的水溶性聚合物；和                                          
分散在水中的银纳米颗粒，其中在所述组合物中的银的重量百分比大于10%。
本发明的金属纳米颗粒组合物具有良好的稳定性，易于操作且在甚至高达90%的银重量百分比的情况下依然具有低的粘度。这些组合物可被用来提供高导电的银线路。它们可容易地被配制以适合各种印刷技术。
本发明的其它优点将通过下文所提供的细节而将变得显而易见。
附图简述
              图1为本发明的一个实施方案的银纳米颗粒粒径分布的图表；
              图2A为本发明的分散体的平均银纳米颗粒粒径作为在反应混合物中所使用的水溶性聚合物与银的重量比率的函数的图表；
              图2B为粒径分布指数作为在反应混合物中所使用的水溶性聚合物与银的重量比率的函数的图表。
  图3为分散体粘度作为本发明各种分散体的剪切速率的函数的图表；
              图4为根据本发明的一个实施方案的微通道的横截面；
              图5为根据本发明的一个实施方案的微通道中的微丝的横截面；
              图6A-6C示意性说明在根据本发明的一个实施方案的基板上的微丝图形；和
              图7为示意性说明本发明的一个实施方案的流程图。
发明详述
 用既具有羧酸基团又具有磺酸基团的水溶性聚合物来制备本发明的水性银纳米颗粒分散体。这类聚合物可通过本领域熟知的各种聚合方法来制备。例如，它们可通过自由基聚合具有磺酸侧基团的烯式不饱和单体和具有羧酸基团的烯式不饱和单体的混合物来制备。所述聚合物也可通过对预先形成的共聚物（其具有带有羧酸侧基团的共单体中的其中一种）的后期改性来制备。通过对共单体的磺化来引入所述磺酸基团，所述共单体不具有所述羧酸侧基团。例如，聚（苯乙烯磺酸-共-马来酸）可通过首先聚合含苯乙烯和马来酸酐两者的单体混合物以形成聚（苯乙烯-共-马来酸酐），和随后磺化并水解预先形成的聚合物来制备。
  具有羧酸基团和磺酸基团两者的水溶性聚合物可具有各种微观结构，例如，无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。所述聚合物可为线型的、分支的和高度分支的。所述聚合物可含有高达10%的单体，所述单体既不具有磺酸基团也不具有羧酸基团。
  各种烯式不饱和单体可被用来形成聚合物，所述聚合物被用来制备本发明的银纳米颗粒分散体。合适的具有磺酸侧基团的烯式不饱和单体可包括例如苯乙烯磺酸、3-磺丙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丁基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。含羧酸基团的合适的烯式不饱和单体包括丙烯酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、包括单甲基衣康酸酯、单乙基衣康酸酯和单丁基衣康酸酯的单烷基衣康酸酯、包括单甲基马来酸酯、单乙基马来酸酯和单丁基马来酸酯的单烷基马来酸酯、柠康酸和苯乙烯羧酸、2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙基丙烯酸酯低聚物。
  优选磺酸基团与羧酸基团的比率在0.05至5的范围内，优选0.1至4和最优选0.5至2的范围内。所述聚合物的分子量典型地大于500且小于500,000，优选小于100,000，和最优选小于50,000。在某些实施方案中，所述羧酸基团被选择以稳定所述银纳米颗粒分散体并且所述磺酸基团被选择以降低在最终分散体中的聚合物与银的重量比率。在本发明的一个优选实施方案中，所述具有羧酸基团和磺酸基团两者的水溶性聚合物为聚（苯乙烯磺酸-共-马来酸）。
  在本发明的另一优选的实施方案中，所述具有羧酸基团和磺酸基团两者的水溶性聚合物为聚（苯乙烯磺酸-共-丙烯酸），其具有小于20,000，和优选小于10,000的分子量。意料外地发现，具有这类聚合物的银纳米颗粒分散体可制备成在90%重量或以上并且具有低的粘度。此外，由这类聚合物所制成的银纳米颗粒分散体可具有比本发明的某些其它水溶性聚合物明显更低的电导性的烧结温度。
  例如，通过形成水溶性聚合物和还原剂的水性混合物，和添加Ag+源，并生长银纳米颗粒，可形成本发明的银纳米颗粒分散体。合适的还原剂为典型试剂，其能够在水性体系中还原金属，并且包括例如肼、水合肼、氢气、硼氢化钠、硼氢化锂、抗坏血酸、蚁酸、醛类和包括伯胺、仲胺和叔胺的胺类、以及它们的任何组合。合适的Ag+源可为任何水溶性银化合物，例如AgNO3、CH3COOAg和AgClO4。反应温度可在室温至95°C之间变化。优选所述反应温度在60°C以上。
  具有磺酸基团和羧酸基团两者的水溶性聚合物可被制成含有和不含另外的碱的水溶液。可使用各种碱例如氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
  优选通过在受控的速率下的持续的进料过程向反应混合物中添加Ag+源。搅拌需要被最优化以获得具有期望的颗粒粒径和粒径分布的良好的混合物。在反应混合物中的Ag+的总重量优选地在5重量%以上和更优选地在8重量%以上。高浓度的且充分分散的银纳米颗粒分散体可通过用本领域已知的典型工艺，例如沉降、离心、透析、超声处理和蒸发纯化所述反应混合物来制备。在最终分散体中的银纳米颗粒的重量百分比优选在10%以上和更优选地在40%以上，和最优选地在60%以上。虽然未发现银的上限，但在最终分散体中的银的重量百分比通常不超过90%。在60重量%银时的分散体的粘度优选小于100厘泊，优选小于50厘泊，和更优选小于20厘泊。在一些特别的实施方案中，具有在60%至90%范围内的银重量百分比的分散体可有益地具有小于100厘泊的粘度，具有在60%至80%的范围内的银重量百分比的分散体可有益地具有小于50厘泊的粘度并且具有在60%至75%的范围内的银重量百分比的分散体可有益地具有小于20厘泊的粘度。所述分散体的表面张力优选在50 达因/cm以上和更优选地在60 达因/cm以上。
  取决于应用工艺，浓缩分散体可被进一步配制以包括其它附加物。例如，热喷墨印刷通常需要油墨具有小于10厘泊的粘度并且含有各种类型的湿润剂和可能地表面活性剂。
              在本发明的另一个实施方案中，金属纳米颗粒组合物包括水和分散在水中的银纳米颗粒。银在金属纳米颗粒组合物中的重量百分比大于70% 并且所述组合物的粘度在10至10,000厘泊范围内。尤其，银在所述组合物中的重量百分比有益地在70至90%的范围内并且所述组合物的粘度在10至1000厘泊的范围内。备选地，银的重量百分比在70至80%的范围内并且所述组合物的粘度在10至100厘泊范围内。此外，有机固体（见下文）在这类组合物中的重量百分比优选在0.05至3%重量范围内。
  在本发明的分散体中的银纳米颗粒的平均粒径在5 nm至约500 nm的范围内。可通过所使用的水溶性聚合物的量、反应温度以及在反应期间的搅动速度和方法来调整颗粒粒径。通常，可通过在反应中使用更高水平的水溶性聚合物或更低的反应温度或更慢的搅拌速度来获得更小的颗粒粒径。所述银颗粒粒径可具有双峰粒径分布。颗粒粒径和团聚体会影响所述分散体的光吸收特性。在某些实施方案中，所述组合物具有光吸收谱，所述光吸收谱具有在400和500 nm之间的最大吸收波长。
  在优选的实施方案中，在反应后的纯化过程期间去除大量的所述水溶性聚合物和任何其它水溶性有机物。在最终分散体中的水溶性聚合物和其它有机物质的水平可通过在提高的温度下（例如40至60°C）在真空下超过12个小时干燥所述分散体以去除水和低蒸气压的有机物来测定。然后通过热重量分析（TGA）来分析干燥固体以获得“有机固体”的总量，其包括所述水溶性聚合物和在干燥分散体中的其它可能残留的有机化合物。典型地，所述水溶性聚合物包含有机固体的质量的大部分。使用在700°C下的重量损失值来计算有机固体在干燥分散体中的百分数。剩下的固体物质主要为银。干分散体的“总固体”含量为所述有机固体和银的总和。在优选的实施方案中，本发明的干燥银纳米颗粒分散体的有机固体的量在相对于总的固体的0.05% 至10% 重量的范围内。对于例如导电电极的应用，有机固体的量优选为0.05%至4%重量，优选0.05%至3% 重量，和最优选0.05% 至2% 重量。在本发明的分散体中的水溶性聚合物与银的重量比率典型地在0.0005至0.11的范围内。对于例如导电电极的应用，该比率典型地在0.0005至0.04，优选0.0005至0.03和更优选0.0005至0.02的范围内。聚合物与银的下限确保本发明的银纳米颗粒分散体在贮存期间不形成硬的团聚体并且甚至在高浓度时的长期贮存后可非常容易地被再次分散。在一些实用的实施方案中，所述聚合物与银的重量比率在0.008至0.1的范围内，或在0.008至0.04的范围内或在0.008至0.02的范围内。上限大多通过多种应用的类型来确定。对于形成导电线路，为在烧结后获得良好的导电性优选所述比率尽可能地低。
  本发明的银纳米颗粒分散体优选具有3至10，更优选4至9，和最优选5至8的pH。
  本发明的银纳米颗粒分散体可被配制成各种的油墨和用于各种应用的涂层配方。这类油墨和涂层配方可包括各种附加物，例如润滑剂、聚合物粘合剂包括聚合物胶乳和分散体、溶剂和湿润剂、表面活性剂、着色剂包括颜料、流变改性剂、增稠剂、粘合促进剂、交联剂、生物添加剂、具有各种粒径的其它金属颗粒，例如具有大于500纳米粒径的银颗粒、各种氧化物颗粒或它们的组合。
  在本发明的一个优选实施方案中，本发明的银纳米颗粒分散体被用来制备导电油墨以在基板上形成任何类型的导电制品。对可被使用的沉积工具的类型没有限制。例如，本发明的银纳米颗粒分散体可被制成喷墨油墨，其可用任何喷墨印刷方法印刷，所述喷墨印刷方法例如热喷墨、压电喷墨、MEMS喷、连续喷墨等。用于喷墨应用的本发明的银纳米颗粒分散体的浓度优选在10至40%重量的范围内，更优选在15至35%重量的范围内。针对某些类型的纸如Hammermill Tidal MP 普通纸和Kodak Ultra Premium 喷墨照片纸，印刷的本发明的银纳米颗粒分散体仅通过在室温下干燥就为高度导电的。对于具有含CaCl2的表面涂层的大多数的商业纸，情况也是如此 。
  对可被用于本发明的实践的基板的类型没有特别的限制，并且基板包括例如诸如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧、乙烯基的塑料基板、玻璃和氧化物基板以及改性的玻璃和氧化物基板，金属和改性金属基板，以及纸和改性纸基板等。
  包括本发明的银纳米颗粒分散体的导电油墨可被用于丝网印刷、柔性版印刷、凹版印刷、照片-图形、移印和其它处理技术。
  对于例如聚酰亚胺或玻璃的基板，在低温下干燥后的印刷银纳米颗粒可能不具有足够的导电性。可通过施加热以帮助烧结银使干燥的银纳米颗粒组合物转化成更加导电的形式。优选烧结温度在100 °C至400 °C的范围内并且优选在150 °C至300 °C的范围内。对于塑料基板例如聚酯和聚碳酸酯，如此高热处理温度可使所述基板严重变形。替代地，可使用例如由Novacentrix的PulseForge工具所提供的光源以曝光干燥的银纳米颗粒来改善它的电导性。
备选地，所述干燥银纳米颗粒可通过暴露于卤化物被转化成更加高度导电的形式。用包括无机卤化物的溶液进行处理，所述卤化物包括例如氯化钠、氯化钾、氯化氢、氯化钙、氯化镁、溴化钠、溴化钾、溴化氢等。在一个实用的实施方案中，通过使用卤化物蒸汽源例如HCl蒸汽在室温下进行处理。
备选地，所述卤化物可被提供在基板内或基板上。本发明的银纳米颗粒分散体沉积在其上的基板可具有包括例如氯化钙的卤化物的涂布层。
  在特别实用的实施方案中，所述基板可包括含卤的聚合物，例如作为涂布层。不像性质上为离子型的卤化物，含卤的聚合物包括共价键合在聚合物上的卤原子。这类聚合物的实例包括均聚物和氯乙烯与偏二氯乙烯的共聚物两者。所述共聚物可通过聚合氯乙烯或偏二氯乙烯与通常小于50%，或在其它实施方案中小于30%或小于20%重量的其它乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等来形成。优选在基板上的这类含卤聚合物的涂层厚度大于0.5 μm，和更优选大于1 μm。在某些环境压力下，一些含卤聚合物可略变为黄色。因此，在某些实施方案中，所述含卤聚合物的涂层厚度有益地小于10 μm或甚至小于5 μm。
  在本发明的优选实施方案中，含有所述含卤聚合物的层通过沉积涂层水溶液而形成，所述涂层水溶液包括包含大于80%重量的氯乙烯或偏二氯乙烯以及小于10%，和更优选小于5%的水溶性单体的胶乳聚合物，所述单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
  在本发明的另一优选的实施方案中，包括含卤聚合物的层通过涂布包括胶乳和水溶性聚合物的水溶液而形成。所述胶乳包括含卤聚合物。所述水溶性聚合物优先选自非离子型的水溶性聚合物和共聚物，其包括例如聚（乙烯醇）、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等。所述层可为交联的。
  当将所述银纳米颗粒组合物暴露于卤化物或含卤聚合物时，为实现高的导电性，另外的加热并不总是必需的。然而，在某些情况中，在使其暴露于卤化物或含卤聚合物期间或之后进一步包括加热步骤可为有用的。在这些情况中所述加热通常在40 °C至120 °C的范围内。当所述基板或基板层包括卤化物或含卤聚合物时，优选所述银纳米颗粒分散体被提供直接与所述卤化物或含卤聚合物接触。
  本发明的分散体可被涂布以形成有效的导电制品。尤其，在通过加热或卤化物或含卤聚合物的转化后，所述银金属可具有比纯银小5倍的体电阻率。优选地，当制备导电制品时，本发明的分散体可形成具有比纯银小4倍，或甚至小3倍的体电阻率的银金属。
在一个实用的实施方案中，本发明的银纳米颗粒分散体被图形化以形成棋盘、网孔或其它微丝图形，所述图形具有低的视能见度、高的透明度（例如，在可见光的透射下大于80%）和低的电阻率（例如小于15 欧姆/平方）。在某些实施方案中，用于形成透明导体的微丝具有在0.5 μm 和8 μm之间的宽度和大于0.2 μm的厚度。透明导体具有许多用途。例如，它们可用于EMI屏蔽和用于光伏器件中。它们对于显示器工业也是有用的以电转换显示器图像像素的发光或传光性质，例如在液晶或有机发光二极管显示器中，或连带显示器形成触屏。在触屏应用中，通过被用来形成导电电极的导电线路的宽度、所述导电线路的密度和一致性来限制光学透明度。高度期望限制导电线路的宽度至小于5 μm。各种印刷和复制方法可潜在地被用来形成这类细的导电线路。
在本发明中，特别有用的技术为被压印在基板内的微通道中形成这类精细的导电线路。压印方法通常在现有技术领域中是已知的并且典型地包括将聚合物层涂布在硬质基板上。然后用具有在其表面所形成的反向图形的隆起的模型将微通道的图形压印（印模）在聚合物层上。导电油墨被涂布于基板上并且在微通道内；去除在微通道之间的过量导电油墨。例如通过加热将微通道内的导电油墨固化。
在参考图4、5和7的本发明的一个实施方案中，制备导电制品5的方法包括提供（步骤100）具有表面12的基板10一个或多个微通道60，其具有小于12 μm的宽度W。本领域已知的合适基板10包括在玻璃、金属或塑料的底层基板40上所形成的可固化聚合物涂层。SU8为合适的可固化聚合物，其可被压印以形成微通道的图形。如在图4和5中所示的，基板10在硬质的底层基板40例如玻璃上形成。
组合物50被提供（步骤105）在基板10上并且在一个或多个微通道60内。银在组合物50中的重量百分比大于70%并且组合物50的粘度在10至10,000 cps的范围内。组合物50被提供在基板10的表面12上并且在微通道60内，例如通过在含有组合物50的容器内浸涂基板10或将组合物50幕涂在基板10上。备选地，使用图形化沉积方法，例如使用喷墨装置。然而，喷墨沉积典型地不仅在微通道60内且在基板10的表面12上提供组合物50，因为喷墨沉积不具有足够的精确度以形成与压印微通道60一般细的导线。
例如通过擦拭基板10的表面12，从基板10的表面12上去除（步骤110）过多的组合物50。合适的擦拭装置包括柔性桨片或弯曲旋转吸收表面例如圆筒。然后干燥并转化（步骤115）被提供在微通道60内的组合物50，在连续的步骤中或在同一个步骤中，例如通过加热，以在各个微通道60内形成微丝，如在图5中所示意性说明的。
本发明对于具有小于12 μm、8 μm或5 μm的宽度并且小于10 μm的深度D的微通道60是有用的。将本发明的方法应用于具有这类尺寸的微通道60是有用的，因为现有技术的图形化沉积方法，例如喷墨目前被限制于例如20 μm或更大的线宽。
此外，本发明的组合物50是有用的，因为它们可易被提供（例如通过浸涂或幕涂）在这类大小的微通道60内，而具有更高粘度的组合物例如糊料不易通过简单的液体涂布工艺涂布，甚至在机械协助下例如可被提供传统刮胶片。另外，糊料的机械涂布方法可弄坏表面12。这对于包括交叉的微通道的微通道图形来说特别会如此，以致任何机械涂布装置以一个方向擦过微通道60（例如沿微通道60的长度）并且以不同的方向擦过另一个不同的微通道60（例如横过微通道60的宽度）。因此高粘度材料的这类机械易化的涂布方法在微通道的相交处是特别有问题的，其中微通道60在45度和90度之间（包括端值）的角度相交。参考图6A、6B和6C，具有这类角度的基板10的微通道图形包括矩形棋盘图形52、具有备选的偏置行的偏置矩形图形54和菱形形状的图形56。
本发明提供优于现有技术的益处。银在固化油墨中的更高的百分比提供改善的导电性并且降低的粘度使导电油墨能够改善地分散在微通道内。具有导电颗粒的现有技术糊料不易被分散在精细的导电线路中并且尤其不易被分散在微通道相互交叉的微通道的图形中。
在本发明的另一有用的应用中，所述金属纳米颗粒组合物通过以下方式被沉积在基板上，首先提供所述金属纳米颗粒组合物在凸纹图形（例如柔性版）的上部区域上，在这之后使凸纹图形与基板接触以便使所述金属纳米颗粒组合物从凸纹图形转移至基板。
实施例
实施例1：本发明的银纳米颗粒的制备
Ag-分散体-01:
  在90℃和在N2下向1000mL的三颈烧瓶添加40g的20%聚（4-苯乙烯磺酸-共-马来酸）Na+盐（1:1摩尔比率的磺酸与马来酸，20,000 MW）水溶液和240 g的50%二乙醇胺水溶液。将120g的54.75%AgNO3水溶液在150分钟的时间内逐滴加入。在冷却至室温前过夜搅拌反应混合物。然后超声波处理所述溶液20分钟并允许静置。在倾去上清液之后，使浓缩的产物过夜透析和然后以7000 rpm离心两小时。然后将所得的浆料重新分散在水中，超声波处理并通过1 μm的过滤器过滤。所制得的银纳米颗粒分散体具有约49.6wt%的总的固体含量（有机固体加银）。通过分析圆盘离心分离机分析颗粒粒径和粒径分布并且具有57nm的颗粒粒径。所述粒径分布在图1中示出。
              通过TGA在700 °C和在空气中分析所得干燥分散体的有机固体的量。基于该分析，所得Ag-分散体-01具有1.83%重量的有机固体。银在所述分散体中的总的重量百分比约为48.7%。
              虽然在反应中使用20%的聚（4-苯乙烯磺酸-共-马来酸）Na+盐与Ag的重量比率来制备所述Ag-分散体-01，最终分散体具有小得多的水溶性聚合物含量，如上文中通过热重量分析所证实的。
Ag-分散体-02至Ag-分散体-06：
              以与Ag-分散体-01类似的方式来制备Ag-分散体-02至Ag-分散体-06，除了其具有5%、10%、15%、25%、30%和40%的聚（4-苯乙烯磺酸-共-马来酸）Na+盐与Ag的反应重量比率。从分析圆盘离心分离机所得到的颗粒粒径和粒径分布在图2A和2B中示出，其作为在反应中所使用的水溶性聚合物与Ag的重量比率的函数。通过首先从探测器信号计算作为颗粒粒径函数的分数质量分布来计算几何粒径分布。积分给定粒径范围的分数质量得出在该范围内的总的颗粒质量。从沉降时间计算颗粒的视斯托克斯等效球直径。具有相同密度的硬球的等效直径具有与所测量的颗粒相同的沉降时间。所得的粒径分布为作为视斯托克斯等效球直径的函数的质量分数的图表。
Ag-分散体-07:
              以与Ag-分散体-01类似的方式制备Ag-分散体-07，除了使用聚（4-苯乙烯磺酸-共-马来酸）Na+ 盐（3:1摩尔比率，20,000 MW）溶液作为所述水溶性聚合物，其相对银以20%的浓度存在在反应混合物中。所得分散体具有约27.8%重量的总的固体含量和约60nm的平均颗粒粒径。通过TGA在 700 °C在空气中分析所得干燥分散体的有机固体的量。基于该分析，Ag-分散体-07具有1.47%重量的所述有机固体。因此，银在所述分散体中的总的重量百分比约为27.4%。
Ag-分散体-08:
              通过在70℃下的自由基聚合在67/33水/IPA混合物中制备聚（4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酸）（1/1重量）聚合物。巯基甘油被用作链转移剂。在通过蒸发去除IPA之后，用MEK萃取所述溶液以去除残留单体。分离MEK层并且浓缩聚合物溶液。聚合物在溶液中的结果重量百分比为约45%。所述聚合物具有约5900的分子量。
用氢氧化铵中和所制备的聚合物至6至7的pH值。使用所得溶液以与Ag-分散体-01类似的方式来制备Ag-分散体-08。所制备的银纳米颗粒分散体具有约46nm的平均颗粒粒径和约90%重量的总固体含量。甚至在如此高百分比的总固体下，所述溶液不胶凝并且仍然流动性很强且易于操作。通过TGA在 700 °C在空气中分析所得干燥分散体的有机固体的量。基于该分析，Ag-分散体-08具有1.3%重量的所述有机固体。因此，银在所述分散体中的总的重量百分比为约89%。
         使用上文中的银分散体通过使其与0.7%的胶乳混合来制备具有60重量%银纳米颗粒的油墨。用玻璃毛细管末端在具有聚（偏二氯乙烯）底层的透明聚酯接收剂表面上绘制油墨以形成大于15 cm并且小于1.5 mm的液体线路。在120 °C下干燥所述线路。测量15cm长度的电阻率并且在10分钟的干燥后发现具有约85欧姆的值，在20分钟后50欧姆，在60分钟的干燥后23 欧姆。
实施例2：本发明的银纳米颗粒分散体的流变性质和表面张力
              以与Ag-分散体-01类似的方式制备Ag-分散体-09，除了使用12%的聚（4-苯乙烯磺酸-共-马来酸）Na+盐与Ag的反应重量比率。所得分散体具有约83.5重量%的总固体和约79.6nm的平均颗粒粒径。通过TGA在 700 °C在空气中分析所得干燥分散体的有机固体的量。基于该分析，Ag-分散体-09具有0.98重量%的所述有机固体。因此银在所述分散体中的总的重量百分比为约82.7%。测量在各种百分比固体时的所述分散体的流变能力并且于图3中绘制结果作为剪切速率的函数的图表。该图清楚地显示出本发明的银纳米颗粒分散体的益处。甚至在高百分比的总的固体时，所述分散体的粘度仍然远低于100 cps。也在不同百分比的总的固体（60至80重量%）下测量所述分散体的表面张力并且发现其在60至70.2达因/cm的范围内。
实施例3：本发明的银纳米颗粒分散体的再溶解性质
              用喷墨方法印刷的关键参数之一为在干燥后的油墨应具有出色的再溶解性质以防止喷墨喷嘴堵塞。测试上文中所制备的Ag-分散体-09的该性能。在真空下在50 °C下过夜干燥所述分散体。通过轻微搅拌使干燥固体再分散于水中。发现干燥的银纳米颗粒可易被再分散于水中。
实施例4：用喷墨印刷的本发明的银纳米颗粒分散体的电阻率
              在17.5重量%和30.9重量%的两种不同的总的固体的水平下使用Kodak喷墨头在Kodak Ultra Premium喷墨照片纸上用热喷墨方法印刷具有约58nm的平均颗粒粒径的本发明的银纳米颗粒分散体。分别以2400点、1200点和600点每英寸（DPI）进行单程印刷。印刷图像为约15 cm长和0.2136 cm宽。在印刷后在室温下过夜干燥样品。测量各个样品的电阻率。结果被转化成并表示为ohms/sq（表1）。用质量平衡计算印刷图像的厚度。计算结果还通过SEM横截面测量确定。然后计算所得图像的体电阻率并与纯Ag作比较（见表1）。
表1
油墨总固体 30.9% 30.9% 30.9% 17.5% 17.5% 17.5%
DPI 2400 1200 600 2400 1200 600
厚度 (微米) 0.72 0.36 0.18 0.32 0.16 0.08
ohms/sq 0.070 0.120 0.294 0.164 0.330 0.868
体电阻率 (μ·cm) 5.06 4.35 5.32 5.25 5.29 6.95
与块状Ag电阻率的比率 3.2 2.7 3.3 3.3 3.3 4.4
              还在Hammer Mill Tidal MP纸上和在涂布有包含聚（乙烯醇）、CaCl2和2,3-二羟基-1,4-二氧六环交联剂的层的聚酯基板上单程印刷上文中的Ag分散体。结果列在表2中。
表2
  还以2400 DPI 在各种低成本的纸例如New Page Book DIJ（数码喷墨）、由New Page 制造的New Page Mill Trial No. 110以及IPDSL（国际造纸数据速率激光器）喷墨w/图像lok上单程印刷具有30.9重量%的总的固体的上文Ag分散体。在室温下过夜干燥和然后在110°C下干燥印刷油墨10分钟。结果列在表3中。
表3
  过夜 RT (/sq) 115 °C / 10min(/sq)
New Page Book DIJ 1.12 1
New Page Mill Trail No110 0.31 0.26
IPDSL Inkjet w/image lok 0.52 0.43
              以上结果清楚地显示出本发明的银纳米颗粒分散体可用热喷墨印刷被印刷在各种基板上以便仅通过单程印刷就具有出色的电导性。出色的油墨印刷特性主要归因于在高百分比的固体时的油墨的较低的粘度，因为热喷墨只能可靠地印刷具有小于3至5cps的油墨粘度并且具有出色的再分散行为的油墨，这在现有技术领域中是熟知的。
实施例5：在具有各种吸墨层的基板上的本发明的银纳米颗粒分散体的电阻率
              具有约100微米厚度的透明聚酯膜被涂布有具有在表4中所示的组合物的吸墨层。以与Ag-分散体-01相似的方式制备银纳米颗粒分散体除了反应温度在70 °C。所制得的银纳米颗粒分散体具有双峰粒径分布，并且最大粒径落在63和139 nm处。由所述分散体制成的油墨具有约40重量%的总的固体。用玻璃毛细管末端在接收剂表面上绘制油墨以形成大于15 cm长并且小于1.5 mm宽的液体线路。在各个接收剂表面上绘制两条分开的线路。在120 °C下干燥油墨10分钟。测量在15cm距离处的电阻率。结果被表示成每15cm长度的欧姆并在表5中示出。
表4
表5
              接收剂实例A至E由本领域熟知的有机聚合物例如聚酯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯类和聚（乙烯醇）形成。这些接收剂不包括含卤聚合物。表5清楚地显示出当干燥的银纳米颗粒油墨在以上条件下处理时不能导电（标注“NC”）。相反，接收剂F至O由具有氯化的烷基基团的聚合物形成。在这些接收剂上的本发明的干燥银纳米颗粒油墨具有出色的导电性。
              由以与Ag-分散体-01相似的方式所制得的并且具有约27.5%的总的固体的银纳米颗粒分散体制备油墨。使用Kodak喷墨头在接收剂H至O上通过热喷墨方法印刷油墨。以2400 DPI进行单程印刷。在115 °C 下干燥油墨20分钟。测量在15cm长度处的电阻率(欧姆)。用接触式轮廓仪测量干燥的线路的高度和宽度。然后基于这些测量计算表面和体电阻率。结果在表6中示出。
表6
              表6清楚地显示出可使用含卤聚合物接收剂组合物在明显更低的固化温度下实现出色的导电性。
              通过分别用聚(氯化二烯丙基二甲基铵)、聚(乙烯亚胺)和溴化十六烷基三甲基铵处理具有如在WO 2010/109465中所公开的底漆层的聚酯表面来制备其它比较接收剂。然后将以上银纳米颗粒油墨施加在这些接收剂上并在120°C下干燥10分钟。发现干燥的银线路不导电。
实施例6：本发明的银纳米颗粒的电阻率，其中通过暴露所述干燥的金属纳米颗粒组合物于卤化物源来进行转化。
              通过结合根据本发明所制备的15克的银纳米颗粒分散体（其具有约60.3%的总的固体和约67 nm的颗粒粒径）、5.25克的2%羟乙基纤维素增稠剂溶液、0.55克的1-丁醇和1克的1-丙醇来制备银纳米颗粒油墨。用现成的玻璃吸管将油墨绘制在聚酯接收剂表面上以形成液体线路。在120°C下干燥所述液体线路10分钟。
              用混合溶剂制备一系列的处理溶液以在80/20的水/异丙醇混合溶剂中具有0.01、0.005、0.0025、0.00125和0.000675N的HCl浓度。将每种处理溶液转移至喷雾瓶。然后用处理溶液喷洒干燥的银油墨长条两次并在纸巾上吸干长条的背面。随后在120°C下干燥银油墨长条2分钟。然后在15cm长度处测量电阻率。结果在表7中示出。
Table 7
HCl (N) 电阻率 (欧姆)
0.01 35
0.005 24
0.0025 74
0.00125 239
0.000675 不导电
              在接下来的实验中，除了用HCl蒸汽处理干燥的银油墨线路以外，如上文制备银油墨线路。通过将约200 mL的浓HCl装入玻璃干燥器来形成HCl蒸汽。将陶瓷板放置在HCl溶液上。在处理期间将样品放置在陶瓷板上。在15cm长度处测量电阻率。结果在表8中示出。
表8
在HCl蒸汽中的时间 (sec) 电阻率 (欧姆)
30 13.5
120 12
180 10
500 10
600 11.5
比较实施例
       比较-Ag-01
以与Ag-分散体-01相似的方式制备比较-Ag-01，除了使用具有70,000的分子量的聚(4-苯乙烯磺酸)钠盐作为水溶性聚合物，其以与银之重量比为20%存在于反应混合物中。观察到，Ag从反应溶液中完全沉淀出来以在玻璃器皿的侧面上形成膜。
比较-Ag-02
以与Ag-分散体-01相似的方式制备比较-Ag-02，除了使用聚（乙烯吡咯烷酮）(PVP-15)作为水溶性聚合物，其以与银之重量比为20%存在于反应混合物中。观察到，Ag从反应溶液中完全沉淀出来。
比较-Ag-03:
       以与Ag-分散体-01相似的方式制备比较-Ag-03，除了使用聚(丙烯酸) (1800 MW)作为水溶性聚合物，其以与银之重量比为20%重量存在于反应混合物中。  发现，所得分散体很快地从溶液中沉淀出来。
比较-Ag-04:
以与Ag-分散体-01相似的方式制备比较-Ag-04，除了使用聚(苯乙烯-马来酸酐) (来自Sartmer的SMA17352，用KOH中和)作为水溶性聚合物，其以与银之重量比为20%存在于反应混合物中。所得分散体具有约38重量%的总的固体，约35nm的颗粒粒径和约4.34重量%的有机固体，如在700°C下用TGA测定。用玻璃毛细管末端在具有明胶底层的PET接收剂表面上绘制分散体以形成大于15 cm并且小于1.5 mm的液体线路。在120°C下干燥所述线路和然后用HCl蒸汽处理约2分钟。发现所述线路不导电。
比较-Ag-05:
以与Ag-分散体-01相似的方式制备比较-Ag-05，除了使用聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸) (50/50，MW 8500，用KOH中和)作为水溶性聚合物，其以与银之重量比为20%存在于反应混合物中。所得分散体具有约43.6重量%的总的固体，约43nm的颗粒粒径和约6.46%重量的总的有机固体，如在700°C下用TGA测定。用玻璃毛细管末端在具有明胶底层的PET接收剂表面上绘制分散体以形成大于15 cm并且小于1.5 mm的液体线路。在120°C下干燥所述线路和然后用HCl蒸汽处理约2分钟。发现所述线路不导电。
部分列表
D     深度
W    宽度
5     导电制品
10    可固化/固化层
12    表面
40    底层基板
50    组合物
52    微通道棋盘图形
54    微通道偏置棋盘图形
56    微通道菱形图形
60    微通道
100  提供基板步骤
105  提供组合物步骤
110  去除过多组合物步骤
115  干燥并转化组合物步骤

Claims (21)

1.金属纳米颗粒组合物，所述组合物包含：
       水；
       既具有羧酸基团又具有磺酸基团的水溶性聚合物；以及
       分散在水中的银纳米颗粒，其中银在所述组合物中的重量百分比大于10%。
2.权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中所述磺酸基团形成自苯乙烯磺酸、3-磺基丙基丙烯酸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、3-磺基丁基甲基丙烯酸酯或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
3.权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中所述羧酸基团形成自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单烷基衣康酸酯、单烷基、柠康酸、苯乙烯羧酸、2-羧乙基丙烯酸酯或2-羧乙基丙烯酸酯低聚物。
4.权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中所述聚合物包括聚（4-苯乙烯磺酸-共-马来酸）。
5.权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中所述聚合物包括聚（4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酸）。
6.权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中磺酸基团与羧酸基团的摩尔比率在0.05至5的范围内。
7.权利要求6的金属纳米颗粒组合物，其中磺酸基团与羧酸基团的摩尔比率在0.1至4的范围内。
8.权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中在所述组合物中的银的重量百分比在40至90%的范围内。
9.权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中所述水溶性聚合物与银的重量比率为0.0005至0.11。
10. 权利要求9的金属纳米颗粒组合物，其中所述水溶性聚合物与银的重量比率为0.0005至0.04。
11. 权利要求9的金属纳米颗粒组合物，其中所述水溶性聚合物与银的重量比率为0.0005至0.02。
12.权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中选择所述羧酸基团以稳定所述银纳米颗粒分散体并且选择所述磺酸基团以降低在所述分散体中的聚合物与银的重量比率。
13. 权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中所述银纳米颗粒的平均粒径在5 nm 至500 nm的范围内。
14. 权利要求13的金属纳米颗粒组合物，其中所述银纳米颗粒粒径具有双峰分布。
15. 权利要求1的金属纳米颗粒组合物，所述组合物进一步包括湿润剂、表面活性剂、胶乳聚合物、增稠剂、着色剂、交联剂或它们的组合。
16. 权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中所述聚合物的平均分子量在500至500,000的范围内。
17.权利要求16的金属纳米颗粒组合物，其中所述聚合物的平均分子量在500至50,000的范围内。
18.权利要求1的金属纳米颗粒组合物，其中所述组合物的光吸收谱具有在400和500纳米之间的最大吸收波长。
19.金属纳米颗粒组合物，所述组合物包含：
       水；和
       分散在水中的银纳米颗粒，其中在所述组合物中的银的重量百分比大于70% 并且所述组合物的粘度在10至10,000厘泊的范围内。
20.权利要求19的金属纳米颗粒组合物，其中银的重量百分比在70至90%的范围内并且所述组合物的粘度在10至1000厘泊的范围内。
21.权利要求20的金属纳米颗粒组合物，其中在所述组合物中的有机固体的重量百分比在0.05至3%的范围内。
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