CN110494805A - 含有纤维素聚合物的含银组合物和用途 - Google Patents
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Abstract
一种非水性银前体组合物含有至少1重量%的一种或更多种(a)聚合物，该聚合物为某些纤维素聚合物；(b)可还原的银离子；和(c)有机溶剂介质，该有机溶剂介质由以下组成：(i)羟基有机溶剂，其具有α‑氢原子和大气压下100‑500°C的沸点，和任选地，不同于(i)有机溶剂的(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂，各自具有大气压下100‑500°C的沸点。基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(b)可还原的银离子以0.1‑400重量%的量存在。该组合物可用于在银离子还原条件下形成银纳米颗粒，并然后施加至各种衬底以提供具有银纳米颗粒图案的制品。
Description
发明领域
本发明涉及可还原银前体组合物，其可经受热以形成还原的银纳米颗粒。此类组合物还包括一种或更多种纤维素聚合物和炭黑。这些可还原银前体组合物可用于以依图案方式在合适的衬底上制备含银纳米颗粒的制品的方法。
发明背景
众所周知，银具有合意的电导率和热导率、催化性质以及抗微生物特性。由此，银和含银化合物已广泛用于合金、金属电镀工艺、电子设备、成像科学、药品、服装或其它纤维材料，以及利用银的有益性质的其它商业和工业制品和工艺。
例如，已将银化合物或银金属描述为用作金属布线图案、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板(FPC)、用于射频识别(RFID)标签的天线、等离子体显示板(PDP)、液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器和有机薄膜晶体管(OTFT)以及本领域中已知的其它电子设备中的金属图案或电极。
制造和使用用于通信、财务和归档目的的各种电子设备也正发生快速发展。
银是具有比现今常用于许多设备中的氧化锡铟大50至100倍的电导率的理想导体。例如，本领域已描述通过在“感光”卤化银乳液中经由适当掩模形成和显影(还原)卤化银图像来形成具有银线的导电栅格网络来制备导电膜，所述银线具有小于10μm的平均尺寸(宽度和高度)且具有适当长度。
虽然银作为电导体在印刷电子工业领域中具有宽范围的潜在用途，但是通过光刻和无电技术的导电径迹(栅格、线或图案)的微制造耗时且昂贵，且存在对于用以简化工艺和降低制造成本的直接数字印刷的工业需要。
此外，合意的是，通过基于溶液的印刷工艺将含银电子设备制造到聚合物或类似的温度敏感衬底上。在足够低的温度下实现低电阻金属导电线或栅格，以便其与聚合物衬底上的有机电子设备兼容。在用于制造导电银栅格或图案的各种已知方法中，含银油墨的直接印刷为制造此类导电图案提供了有吸引力的前景。
还已提出喷墨印刷和柔性版印刷用于提供银或含银化合物的图案，其需要谨慎制造具有合意的表面张力、粘度、稳定性和此类施加工艺所需的其它物理性质的含银糊状物或“油墨”。高电导率通常需要高银含量，且增加印刷的银油墨的电导率另外需要煅烧或烧结。
提供银金属的一些方法是采用化学油墨配制物，其中银源为分子前体或阳离子(例如银盐)，其然后经化学反应(或还原)以产生银金属。近年来，呈化学溶液形式而非作为金属颗粒的悬浮液或分散体的导电油墨已获得关注。这种类型的一种导电油墨被称作金属有机分解(MOD)变种油墨(variety ink)，例如，如由研究使用含有水性过渡金属络合物[AgO2C(CH2OCH2)3H]的MOD油墨进行银印刷的Jahn等人所描述[Chem.Mater.22,3067–3071(2010)]。他们报导了具有高达2.7×107S m-1的电导率的金属银特征的形成，其对应于块状银电导率的43％的电导率，尽管需要250℃的烧结温度。
美国专利申请公开2015-0004325(Walker等人)描述了一种化学反应性银油墨组合物，其由羧酸银盐和烷基胺的络合物组成，其中该络合物用于在120℃或更低的温度下形成导电银结构。不幸的是，即使这些温度也致使油墨与柔性电子设备和生物医学设备中使用的许多聚合物衬底和纸衬底不兼容。此外，由于已知烷基胺在室温下还原银，所以此类组合物的长期稳定性是不确定的。此外，该公开教导了需要长时间加热来获得所得制品的低电阻率。
美国专利8,419,822(Li)描述了一种用于通过加热银盐、羧酸和叔胺的混合物来生产羧酸稳定的银纳米颗粒的方法。但是，已观察到，此类含银络合物是热或光不稳定的，因为可还原的银离子在环境光条件下容易被还原，且所得银颗粒的电导率极小。
制备导电膜或元件的其它工业方法涉及配制含有金属颗粒(例如银金属颗粒)的分散体的可光固化组合物和将所述光可固化组合物施加至衬底，接着使可光固化组合物中的可光固化组份固化。固化组合物中施加的银颗粒可充当用于无电镀导电金属的催化(晶种)颗粒。以这种方式制备的可用的导电栅格例如描述于美国专利9,188,861(Shukla等人)和9,207,533(Shukla等人)以及美国专利申请公开2014/0071356(Petcavich)和2015/0125596(Ramakrishnan等人)中。使用这些方法，可在合适的透明衬底(例如，透明聚酯膜的连续卷)上印刷和固化含催化银颗粒的可光固化组合物，且然后可对催化银颗粒进行无电金属镀。但是，这些方法需要大量购买的银颗粒均匀地分散在可光固化组合物内，以使得涂层或印刷的图案具有足够高浓度的催化位点。在未有效分散的情况下，银颗粒容易聚集，导致较低效的无电镀和电导率。
另外，以这种方式形成稳定的银颗粒的图案需要存在光敏性组分，例如暴露于合适的辐射的可聚合单体或可交联聚合物。将此类固化工序放大至大规模使用可能是困难的，并且难以在一致的规模上再生产，尤其对于细线导电网格或栅格的生产，其中细线的均匀性和尺寸都经受非常严格的标准。
业界正在努力避免对于光固化的需要。例如，美国专利申请公开2012/0225126(Geckeler等人)描述了一种使用银盐和充当银离子还原剂的水溶性聚合物(例如淀粉或纤维素衍生物)的混合物来制备银纳米颗粒的固态方法。通过高速振动研磨方法来研磨混合物，以在水溶性淀粉或纤维素聚合物中形成银纳米颗粒，以使得不需要溶剂来合成或运送银纳米颗粒。
纤维素是由区域选择性和对映选择性的β-1,4-糖苷键连接的D-葡萄糖单元组成的多分散性线型均聚物。该均聚物在C-2、C-3和C-6原子处含有三个反应性羟基，其一般而言可用于伯和仲-OH基团的典型的化学转化。
纤维素以及其衍生物的使用具有广泛的应用，例如应用于纤维、膜、塑料、涂料、悬浮剂、复合材料。随着合成聚合物的出现，一定程度上减少了它们的用途，但是纤维素衍生物仍是一些用途的精选品的原材料。另外，正在进行各种研究以寻找和扩展它们在现存技术和新技术中的用途。在一些情况下，纤维素聚合物可被认为是可再生资源。纤维素聚合物的使用者面临的一个固有问题是它们普遍不溶于大多数常用溶剂。对纤维素聚合物的结构进行改性可改善它们的溶解性，致使合成取决于用于取代纤维素链上羟基的官能团而呈各种形式和结构的各种纤维素衍生物(纤维素塑料)。
例如，纤维素衍生化可包括通过与各种试剂反应使纤维素链上的羟基部分或完全酯化或醚化，以得到纤维素衍生物，如纤维素酯和纤维素醚。在所有纤维素衍生物中，乙酸纤维素被认为是最重要的纤维素有机酯，这归因于其广泛的工业和商业重要性。其具有许多用途，例如用于生产塑料膜、清漆、照相胶片、热塑性模具、透明片材、照相机附件、磁带、梳子、电话和电气零件。其它常见的纤维素酯包括乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素，其二者均用于油墨和涂料中。一些常见的纤维素醚包括甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素(CMC)。
纤维素衍生物(酯和醚)的性质主要由官能团决定。但是，可通过调整官能化程度和聚合物主链的聚合度对其进行显著改性。例如，乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素与前体乙酸纤维素之间的主要差异在于它们在宽范围的溶剂中的溶解性。
因此，取决于溶剂体系和用于取代纤维素链上羟基的官能团，纤维素衍生物表现出不同的溶液性质。纤维素酯例如硝酸纤维素和乙酸纤维素溶解于宽范围的溶剂，例如含水溶剂和常见的有机溶剂(例如氯仿(CHCl3)、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF))二者。
已在各种纤维素衍生物中观察到溶液至凝胶的转变，主要形成物理凝胶体系。广为接受的是，胶凝由大分子缔合引发，其导致形成延伸通过体系的整个体积的三维网络(参见Iliyna和Daragan,Macromolecules 1994,27,3759-3763)。已使用包括流变学方法的各种技术来研究从溶液至凝胶的转变。已确定流变学是用以确定聚合物体系中溶胶-凝胶转变的最直接的方法。
乙酸纤维素的溶液性质已被很好地研究并已显示受平均取代度和沿着链的取代基分布的影响。先前关于乙酸纤维素的胶凝机制的工作已显示关于溶胶-凝胶转变的有趣的行为。乙酸纤维素凝胶表现出取决于诸如浓度、乙酰基含量和溶剂类型之类因素的热可逆性质。通常难以预测纤维素是否会在给定的有机溶剂中胶凝，并且在大多数乙酸纤维素/溶剂体系中，在将溶液加热至特定温度并随后冷却之后发生胶凝。例如，Kwon等人,Bull.Korean Chem.Soc.26(5),837-840描述了乙酸纤维素溶液中银纳米颗粒的研究。
尽管所有各种方法和努力以在上述各种消费制品和工业制品中提供导电银，但是仍需要用于以下列方式产生银纳米颗粒的更简单且更便宜的组合物和方法，该方式尤其适合于在高速制造和无电镀工艺中形成图案而无需光固化和复杂的制造分散体的工艺。
发明内容
本发明提供非水性银前体组合物，其基本上由以下组成：
基于非水性银前体组合物的总重量计，至少1重量％的一种或更多种(a)聚合物，该聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
(b)可还原的银离子；和
(c)有机溶剂介质，该有机溶剂介质由以下组成：
(i)一种或更多种羟基有机溶剂，其各自具有α-氢原子和大气压下至少100℃且小于500℃的沸点，和任选地，
(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者，其全部与(i)一种或更多种羟基有机溶剂中的所有者不同，各自具有大气压下至少100℃且小于500℃的沸点；
其中基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(b)可还原的银离子以至少0.1重量％且至多并包括400重量％的量存在于非水性银前体组合物中。
本发明还提供非水性含银纳米颗粒组合物，其基本上由以下组成：
基于非水性银前体组合物的总重量计，至少1重量％的一种或更多种(a)聚合物，该聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
基于非水性含银纳米颗粒组合物中的银的总摩尔量计，小于5mol％的(b)可还原的银离子，
(c)有机溶剂介质，该有机溶剂介质由以下组成：
(i)一种或更多种羟基有机溶剂，其各自具有α-氢原子和大气压下至少100℃且小于500℃的沸点，和任选地，
(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者，其全部与(i)一种或更多种羟基有机溶剂中的所有者不同，各自具有大气压下至少100℃且小于500℃的沸点；和
(d)银纳米颗粒，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，以至少0.1重量％且至多并包括400重量％的量存在于非水性含银纳米颗粒组合物中。
本发明还提供非水性含银纳米颗粒组合物，其基本上由以下组成：
基于非水性银前体组合物的总重量计，至少1重量％的一种或更多种(a)聚合物，该聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
基于非水性含银纳米颗粒组合物中的银的总摩尔量计，小于5mol％的(b)可还原的银离子，
(c)有机溶剂介质，该有机溶剂介质由以下组成：
(i)一种或更多种羟基有机溶剂，其各自具有α-氢原子和大气压下至少100℃且小于500℃的沸点，和任选地，
(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者，其全部与(i)一种或更多种羟基有机溶剂中的所有者不同，各自具有大气压下至少100℃且小于500℃的沸点；和
(d)银纳米颗粒，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，以至少0.1重量％且至多并包括400重量％的量存在于非水性含银纳米颗粒组合物中。
本发明用于制备具有银纳米颗粒的制品的方法依序包括：
A)使本发明的任何实施方案的非水性银前体组合物经受至少20℃的温度，持续足以将至少90mol％的(b)可还原的银离子转化成具有至少25nm且至多并包括750nm的平均粒度的(d)银纳米颗粒的时间，以形成本发明的任何实施方案的非水性含银纳米颗粒组合物；
B)任选向非水性含银纳米颗粒组合物中添加额外的(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂，或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者；
C)任选地，向非水性含银纳米颗粒组合物中添加(e)炭黑，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，足以提供至少5重量％炭黑；
D)将非水性含银纳米颗粒组合物布置在衬底的支撑表面上，以形成相应含银纳米颗粒图案；和
(E)从经布置的含银纳米颗粒组合物中除去任何有机溶剂。
本发明还提供由本发明的任何方法获得的制品，该制品包含衬底，并在其支撑表面上布置有干含银纳米颗粒组合物的图案，该组合物包含：
基于图案的总重量计，至少20重量％的一种或更多种(a)聚合物，所述一种或更多种(a)聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
(d)具有至少25nm且至多并包括750nm的平均粒度的银纳米颗粒，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，以至少0.1重量％且至多并包括400重量％的量存在于图案中；
(e)炭黑，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，量为至少5重量％且至多并包括50重量％；和
基于含银纳米颗粒组合物中的干银的总摩尔量计，小于5mol％的(b)可还原的银离子。
本发明提供了在包含可还原的银离子和纤维素聚合物的非水性银前体组合物中生成银纳米颗粒，由此产生非水性含银纳米颗粒组合物的简单且便宜的方法。根据本发明的方法可容易用于制造高重量分数的完全分散的银纳米颗粒。根据本发明的非水性含银纳米颗粒组合物具有长期稳定性，因为银纳米颗粒不容易聚集。这些含银纳米颗粒组合物可容易沉积或形成为图案，且此类图案可容易用铜或另一导电金属进行无电镀。因此，避免了使用预先形成的银纳米颗粒，其使用粘合剂或分散剂或络合制剂分散在溶剂介质中。另外，含银纳米颗粒组合物不需要频繁的混合来获得均匀性，且可在不需要光固化的情况下根据本发明制备制品。
本发明借助包含某些纤维素聚合物作为银离子还原剂，以及一种或更多种有机溶剂的非水性可还原银离子前体组合物的热处理提供了这些优点。非水性银前体组合物中使用的特定的纤维素聚合物和有机溶剂由此促进了银离子还原并提供了所得银纳米颗粒的物理稳定性。本发明的组合物和方法由此可用于提供具有例如以一种或更多种图案施加的银纳米颗粒的前体制品；和在相应图案中具有无电镀金属(例如铜)的产品。
本发明的其它优点将鉴于本文提供的教导而对本领域技术人员显而易见。
附图简述
图1是下文发明例1中描述的银纳米颗粒评价的吸光度vs.波长(nm)的图示。
图2是如针对下文发明例1所描述的双峰银纳米颗粒尺寸分布的图示。
图3是用于确定下文发明例1中描述的非水性含银纳米颗粒组合物的流变学评价的Tan(δ)值的G’和G”值的图示。
图4是如下文发明例2中所描述的无电镀铜的图案的放大显微图像。
图5是下文发明例3中描述的银纳米颗粒评价的吸光度vs.波长(nm)的图示。
图6是下文发明例5中描述的银纳米颗粒评价的吸光度vs.波长(nm)的图示。
图7是下文发明例6中描述的银纳米颗粒评价的吸光度vs.波长(nm)的图示。
图8是如下文针对发明例6所描述的三峰银纳米颗粒尺寸分布的图示。
图9是如下文发明例7中所描述的无电镀铜的图案的放大显微图像。
图10是下文发明例8的银纳米颗粒评价的吸光度vs.波长(nm)的图示。
发明详述
以下讨论针对本发明的各种实施方案，并且虽然一些实施方案对于具体使用可以是合意的，但是不应将公开的实施方案解释或另外认为是限制如下文所要求保护的本发明的范围。此外，本领域技术人员将理解以下公开具有比明确描述的以及任何实施方案的讨论更宽泛的应用。
定义
如本文中用于定义非水性银前体组合物的各种组分，除非另外指出，否则单数形式“一种/个(a、an)”和“所述/该(the)”旨在包括一种或更多种组分(即，包括复数指代物)。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常所接受的含义。如果术语的构建将使得其在其上下文中无意义或基本上无意义，则该术语定义应从标准词典中获取。
除非另外明确地另外指出，否则认为本文指定的各种范围中的数值的使用是近似值，如同在所述范围内的最小值和最大值之前均有词语“约”。以这种方式，高于和低于所述范围的微小变化可用于实现与在该范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开旨在作为连续的范围，包括介于最小值和最大值之间的每个值。
除非另外指出，否则术语“重量％”是指基于非水性银前体组合物或非水性含银纳米颗粒组合物的总量计的组分或材料的量。在其它实施方案中，“重量％”可以指干层、涂层、薄膜、银线或含银图案的％固体(或干重)。
除非另外指出，否则如应用于非水性银前体组合物和非水性含银纳米颗粒组合物的术语“非水性”表示用于形成此类组合物的溶剂介质主要是有机性质的，并且不故意添加水，但是水可凭借作为化学组分的一部分以组合物中所有溶剂总重量的小于5重量％，或尤其小于1重量％，或甚至小于0.1重量％的量存在。
除非另外指出，否则术语“非水性银前体组合物”表示其中存在的银主要(大于总银的50重量％)呈可还原的银离子形式。
本文中描述的含银纳米颗粒的线、栅格线或其它图案特征的平均干厚度可以是例如使用电子显微术、光学显微术或轮廓测定法获取的至少2次单独测量值的平均值，所有这些方法对于同一测试样品应提供基本相同的结果。
关于线、图案或层的厚度和宽度使用“干”是指其中至少80重量％的原始存在的有机溶剂已被除去的实施方案。
如本文中用于定义银纳米颗粒的“平均粒度”是使用动态光散射(DLS)测量的，动态光散射(DLS)有时被称为准弹性光散射(QELS)，并且是用于测量通常在亚微米区域中，且甚至低于1nm的分子和颗粒的尺寸和尺寸分布的确立已久的技术。市售DLS仪器可获自例如Malvern和Horiba，其也提供此类设备的使用说明书，并且此类设备和随附的说明书可用于表征和进行本发明。
可由已知的出版物确定或使用标准方法测量本文中描述的有机溶剂的沸点。
除非本文中另外指出，否则可使用任何标准的市售可得的粘度计在25℃下确定粘度。
除非另外指出，否则术语“基团”尤其在用于定义取代基或部分时，可本身通过用合适的取代基(下述)例如氟原子置换一个或更多个氢原子而为取代或未取代的(例如，“烷基”是指取代或未取代的烷基)。通常，除非另外明确陈述，否则本文中引用的任何“基团”上或其中某物被陈述为可能被取代的取代基包括任何基团的可能性，不论是取代或未取代的，其不破坏组分或非水性银前体组合物的效用所需的性质。还将理解，对于本公开和权利要求书而言，提到具有特定的通式结构的化合物或络合物包括落入该通式结构定义中的其它更具体的化学式的那些化合物。在所提及的基团中的任何种上的取代基的实例可包括已知的取代基，例如卤素(例如，氯和氟)；烷氧基，尤其是具有1至5个碳原子的那些(例如，甲氧基和乙氧基)；取代或未取代的烷基，尤其是低级烷基(例如，甲基和三氟甲基)，尤其是具有1至6个碳原子的那些中的任一种(例如，甲基、乙基和叔丁基)；和本领域中将显而易见的其它取代基。
除非另外指出，否则本文中描述的所有电压都相对于SCE(饱和甘汞电极)进行测量。
用途
满足实际应用的导电性、加工和成本要求的功能电极、像素板和导电迹线、线和径迹的沉积或图案化已成为巨大的挑战。银金属在制备用于电子设备的导电元件方面是人们特别感兴趣的，因为银可容易地例如使用高导电性铜进行无电镀。
本文中描述的本发明的非水性可还原银离子组合物可用于形成例如薄膜触摸开关(MTS)、电池检验器、生物医学电致发光灯、射频识别(RFID)天线、平板显示器例如等离子体显示板(PDP)和有机发光二极管(OLED)显示器、印刷晶体管和薄膜光伏中的金属银图案和电极，并由此减少用于此类设备中图案形成的步骤数。
本文中描述的非水性银前体组合物在各种技术和工业中具有众多实际的和潜在的用途。最具体地，它们可用于出于各种目的提供银金属，包括但不限于，形成细线或其它几何形式的导电栅格或图案、形成用于使用其它导电金属进行无电镀的银晶种颗粒，以及在各种用于抗微生物活性的材料中形成银。
更具体地，根据本发明的非水性银前体组合物尤其可用于提供银金属作为导电金属图案的一部分，然后对其进行无电镀以提供导电图案。可将这些导电金属图案并入各种设备，包括但不限于，触摸屏或其它透明显示设备，以及现代电子工业，例如太阳能电池电极、有机薄膜晶体管(OTFT)中的电极、柔性显示器、射频识别标签、光天线，和本领域技术人员将从本文的教导显而易见的其它设备。例如，根据本发明形成的银纳米颗粒可用作催化位点，用于使用铜或其它金属进行电化学(无电)镀以改善所得图案的导电性。
非水性银前体组合物
在所有实施方案中，根据本发明的非水性银前体组合物含有用于提供根据本发明的银纳米颗粒形式的银金属目的的三种必需的组分：如下所述的一种或更多种(a)聚合物(纤维素聚合物)；(b)呈如下所述的一种或更多种银盐或银络合物形式的可还原的银离子；和(c)有机溶剂介质，该有机溶剂介质由以下组成：(i)一种或更多种羟基有机溶剂，和任选地，一种或更多种(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂，或二者的混合物，其全部与如下所述的(i)羟基有机溶剂不同。未向根据本发明的非水性银前体组合物中故意添加其它组分，并且如上所述，未故意包括水。如下所述，对于一些非水性含银纳米颗粒组合物而言，(e)炭黑可作为此类组合物的第四种必需的组分存在。
在如下所述的热处理之后，根据本发明的非水性银前体组合物可转化为相应的非水性含银纳米颗粒组合物，基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物的总重量计，其包含量为至少0.1重量％的(d)银纳米颗粒。合意的是，至少90mol％、至少95mol％、或甚至至少98mol％(其表示“基本所有的”)(b)可还原的银离子在该过程期间转化为(d)银纳米颗粒。
一般而言，可通过将一种或更多种(a)聚合物、(b)可还原的银离子、(c)有机溶剂介质在合适的环境条件下混合来将它们组合，以致热还原不过早发生到任何明显的程度。因此，可采取任何合适的次序将组分(a)和(b)添加到(c)有机溶剂介质中。
一般而言，非水性银前体组合物的％固体为至少1％且至多并包括50％，或更通常为至少5％且至多并包括20％。因此可针对特定用途调节固体和(c)有机溶剂介质的量以及粘度。
通常以具有至少1厘泊(0.001帕斯卡秒)且至多并包括5,000厘泊(5帕斯卡秒)的粘度，或更可能至少3厘泊(0.003帕斯卡秒)且至多并包括10厘泊(0.01帕斯卡秒)的粘度(所有粘度都在25℃下测量)的液体形式提供非水性银前体组合物。
非水性含银纳米颗粒组合物可具有与相应的非水性银前体组合物相同或不同的粘度。在大多数实施方案中，两种组合物具有基本相同的粘度，差异不超过10％。
(a)聚合物：
可用于本发明实践的聚合物是有机性质的，并可单独使用或以两种或更多种不同材料的混合物使用。当以混合物使用时，两种或更多种不同的材料可以相同或不同的量存在于总聚合物量中。纤维素酯和纤维素醚二者均可用于本发明。
用于本发明实践的代表性的可用的聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种。
根据本发明尤其可用的聚合物包括羧甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素和羟丙基纤维素，单独或以混合物。
基于非水性银前体组合物(包括所有固体材料和有机溶剂介质)计，或基于非水性含银纳米颗粒组合物的总重量计，一种或更多种聚合物以至少1重量％且至多并包括99.9重量％，或更可能至少5重量％且至多并包括30重量％，或至多并包括50重量％的总量存在。
可容易地从世界上各种商业来源获得各可用的聚合物，或者可使用已知的起始材料、反应条件和已知的合成工序来制备它们。
(b)可还原的银离子：
可从许多各种来源在非水性银前体组合物中提供可还原的银离子，只要其中提供它们的银盐或银络合物可溶于(c)有机溶剂介质中。对于此类银盐和银络合物，各自在20℃下在给定的(c)有机溶剂介质中具有至少1g/L的溶解度。
一般而言，由任何合适的有机或无机阴离子或络合部分(或阴离子和络合部分的组合)组成的银盐或银络合物可用于本发明的实践，以提供(b)可还原的银离子。此类银络合物可以是单核、双核、三核或更高的，并且各化合物通常具有净中性电荷。以下类别的可用的含可还原的银离子的盐和含可还原的银离子的络合物被描述为代表性材料，但是本发明不应被解释为限于它们。除非另外指出，否则此类含可还原的银离子的材料可容易地从各种商业来源购买，或使用已知的工序、起始材料和反应条件进行制备。
(i)第一类含可还原的银离子的化合物是具有有机或无机阴离子的银盐。一些代表性的银盐包括但不限于，硝酸银、乙酸银、苯甲酸银、亚硝酸银、硫氰酸银、肉豆蔻酸银、柠檬酸银、苯乙酸银、丙二酸银、丁二酸银、己二酸银、磷酸银、高氯酸银、乙酰丙酮酸银、乳酸银、水杨酸银、草酸银、2-苯基吡啶银、三氟乙酸银；氟化银和氟化银络合物，例如氟硫酸银(I)、三氟乙酸银(I)、三氟甲烷硫酸银(I)、五氟丙酸银(I)和七氟丁酸银(I)；β-羰基酮银(I)络合物；蛋白银；和这些材料中的任何种的衍生物。
可用的银络合物可容易地使用已知工序来制备，且一些可从商业来源购买。
(ii)受阻芳族N-杂环与(b)可还原的银离子的络合物可用于本发明的实践。用于定义受阻芳族N-杂环的术语“受阻”表示该部分具有位于芳环中氮原子的α位上的“大体积的”基团。可使用已知的“A-值”参数来定义此类大体积的基团，该参数是用于确定分子中原子的最稳定的取向的数值(使用构象分析)以及是空间位阻的一般表示。A-值获自单取代环己烷环的能量测量值。环己烷环上的取代基优选存在于轴的平伏位。在本发明中，受阻芳族N-杂环中可用的“大体积的”基团具有至少0.05的A-值。该类型的可用的含可还原的银离子的络合物描述于美国专利9,377,688(Shukla)中。
(ii)其它可用的包含(b)可还原的银离子的络合物是羧酸银-三烷基亚磷酸酯、羧酸银-三芳基亚磷酸酯和羧酸银-烷基芳基亚磷酸酯络合物以及这些化合物的混合物。术语“羧酸盐-三烷基亚磷酸酯”和“羧酸盐-三芳基亚磷酸酯”在本文中应解释为表明其作为一部分的络合物分别可具有三个相同或不同的烷基，或三个相同或不同的芳基。术语“羧酸盐-烷基芳基亚磷酸酯”是指具有任何组合的总共三个烷基和芳基的混合物的化合物。该类型的可用的含可还原的银离子的络合物描述于美国专利9,375,704(Shukla)中。
(iii)银-肟络合物可用于提供(b)可还原的银离子，并且这些材料通常是非聚合物性质的(表示该银络合物的分子量小于3,000)。该类型的可用的非聚合物银-肟络合物描述于美国专利9,387,460(Shukla)中。
(iv)其它可用的包含(b)可还原的银离子的银络合物可由以下结构(V)代表：
(Ag+)a(L)b(P)c
(V)
其中L代表α-氧基羧酸根；P代表5-或6-元N-杂芳族化合物；a是1或2；b是1或2；且c是1、2、3或4，条件是当a是1时，b是1，且当a是2时，b是2。
结构(V)的络合物中的每一者包含一个或两个可还原的银离子。各可还原的银离子与一个或两个α-氧基羧酸根化合物可经由自α-氧基羧酸根化合物的同一分子提供的两个氧原子，或自相同或不同的α-氧基羧酸根化合物的两个分子提供的氧原子进行络合。
α-氧基羧酸根(部分或组分)可定义为其中与羧基[-C(＝O)O-]直接连接的α-碳原子具有羟基、氧基或氧基烷基取代基。因此，α-氧基羧酸根可为α-羟基羧酸根、α-烷氧基羧酸根或α-氧基羧酸根。对于α-羟基羧酸根和α-烷氧基羧酸根，如下文更详细描述的，α-碳原子的剩余价数可用氢或支链或直链烷基(取代或未取代的)填充。另外，α-氧基羧酸根(L)通常具有250或更小、或150或更小的分子量。
在上文所示的结构(V)中，b为1或2，且在b为2的实施方案中，单一络合物分子内的两种α-氧基羧酸根化合物可为相同或不同的化合物。在本发明的一些实施方案中，上文描述的结构(V)的L可由以下结构(VI)代表：
其中R1、R2和R3独立地为氢或支链或直链烷基。在大部分实施方案中，R1到R3中的至少一个为具有1至8个碳原子的支链或直链烷基，且此类支链或直链烷基中的氢原子中的任一个可被杂原子例如氟原子取代基置换。
来自其的结构(VI)的α-氧基羧酸根(L)的一些特别可用的共轭酸可选自：乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基-2,3-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲氧基丁酸、2-甲氧基-2-甲基丙酸、1-羟基环戊烷-1-甲酸、2,3-二羟基-2,3-二甲基丁二酸和2,4-二羟基-2,4-二甲基戊二酸。如上所述，这些材料的混合物可视需要用于特定络合物。
在其它实施方案中，L在结构(V)中由以下结构(VII)代表：
其中，R4为具有1至8个碳原子的支链或直链烷基，包括具有3至8个碳原子的支链异烷基和叔烷基。另外，支链或直链烷基中的任一个中的氢原子中的任一个可任选地被氟原子置换；例如，R4支链或直链烷基的末端碳原子可具有1至3个氟原子。
来自其的由结构(VII)代表的α-氧基羧酸根(L)的一些可用的共轭酸可选自：丙酮酸、3-甲基丙酮酸、3,3-二甲基丙酮酸、3,3-二甲基-2-氧代丁酸、3,3-二甲基-2-氧代戊酸和2,3-二氧代丁二酸。
结构(V)的“P”化合物是5-或6-元N-杂芳族化合物，例如6-元N-杂芳族化合物。此类5-或6-元N-杂芳族化合物可具有至少10且至多并包括22的pKa。用于测量pKa的实验方法和一些N-杂芳族碱的pKa值是已知的(例如，参见Kalijurand等人的J.Org.Chem.2005,70,1019)。
一般而言，各5-或6-元N-杂芳族化合物是非聚合物性质的，并具有200或更小的分子量。“5-或6-元”表示N-杂芳族化合物在杂环芳环中具有5个原子或6个原子，所述原子中的至少一个为氮原子。一般而言，此类杂环芳环通常在环中具有至少一个碳原子和至少一个氮原子。
在上文所示的结构(V)中，c为1、2、3或4，且在c为2、3或4的实施方案中，单个络合物分子内的多个5-或6-元N-杂芳族化合物分子可相同或不同。例如，5-或6-元N-杂芳族化合物可选自吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、4-吡啶基丙酮、3-氯吡啶、3-氟吡啶、噁唑、4-甲基噁唑、异噁唑、3-甲基异噁唑、嘧啶、吡嗪、哒嗪和噻唑。
代表性的5-或6-元N-杂芳族化合物可容易地从位于各个国家的各种商业化学供应商获得。
性质、代表性化合物和制备它们的方法的进一步的细节提供于共同受让的美国专利号9,809,606(由Shukla于2016年8月9号提交)中。在这些类型的含可还原的银离子的络合物中，吡啶α-氧基羧酸银络合物例如吡啶乳酸银络合物是尤其可用的。
(v)还有其它可用的银络合物被设计为一个或两个如上文针对(iv)银络合物所述的(b)可还原的银离子与一个或两个如上文针对(iv)银络合物所述的α-氧基羧酸根分子，以及一个、两个、三个或四个烷基伯胺分子络合。一般而言，此类可用的银络合物可由以下结构(VIII)代表：
(Ag+)a(L)b(P)c
(VIII)
其中L代表α-氧基羧酸根；P代表烷基伯胺；a是1或2；b是1或2；且c是1、2、3或4，条件是当a是1时，b是1，且当a是2时，b是2。
在此类络合物中，P是在大气压下具有小于或等于175℃的沸点，或具有小于或等于125℃或甚至至少75℃且至多并包括125℃的沸点的烷基伯胺。可用的烷基伯胺通常具有小于500的分子量并由此被视为如由分子量和沸点所限定的“非聚合物”。
术语“烷基伯胺”在本文中是指非芳族且为非环状结构的化合物。它们通常具有一个或更多个氮原子，只要符合本文中描述的所有其它特征(分子量、pKa、沸点和氧化电位)即可。在此类化合物中，氮原子中的每一个具有由氢原子填充的二价，且每个氮原子的剩余价数被取代或未取代的烷基(不包括烷基芳基，例如苄基)填充，或被取代或未取代的亚烷基填充以用于本文中定义为可由以下结构(IX)例示的“烷基伯二胺”的化合物：
H2N-R5-NH2
(IX)
其中R5代表具有1至5个碳原子的取代或未取代的、支链或直链二价亚烷基；且任选的取代基包括但不限于用于亚烷基中的氢原子中任一个的氟原子。
在大多数可用的实施方案中，烷基伯胺包含单一氮原子和具有至少3个碳原子且通常为3至6个碳原子的单一取代或未取代的、支链或直链烷基，其中烷基的氢原子中的任一个可被氟原子置换。
代表性的可用的烷基伯胺可选自：丙胺、正丁胺、叔丁胺、异丙胺、2,2,2-三氟乙胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、1,2-二甲基丙胺、叔戊胺和异戊胺。其它可用的烷基伯胺对于本领域技术人员将是显而易见的。在一些实施方案中，伯胺在烷基链上具有不对称碳中心。此类胺的一些实例包括但不限于：2-氨基-3-甲基丁烷、3,3-二甲基-2-丁胺、2-氨基己烷、仲丁胺和本领域技术人员将从前述描述显而易见的其它胺。此类烷基伯胺可被本领域技术人员将显而易见的其它基团取代。
可用的烷基伯胺可容易地由各种世界范围的商业化学品来源获得。
性质、代表性化合物和制备它们的方法的进一步的细节提供于共同受让的美国专利号9,718,842(由Shukla于2016年8月9号提交)中。
(vi)再其它可用的含可还原的银离子的络合物被设计为一个或两个如上文针对(iv)银络合物所述的(b)可还原的银离子与一个或两个如上文针对(iv)银络合物所述的α-氧基羧酸根分子，以及一个、两个、三个或四个肟化合物分子络合。一般而言，各可用的银络合物可由以下结构(X)代表：
(Ag+)a(L)b(P)c
(X)
其中L代表α-氧基羧酸根；P代表肟化合物；a是1或2；b是1或2；且c是1、2、3或4，条件是当a是1时，b是1，且当a是2时，b是2。
在所述结构(X)中，“P”化合物是肟化合物(或两种或更多种不同的肟化合物的混合物)。传统上，“肟”具有通式>C＝N-OH。在本发明中，术语“肟化合物”表示包括此类化合物以及其中氢被合适的一价基团置换的化合物。一般而言，本文中可用的肟化合物不是聚合物性质的，并且各自具有200或更小，或150或更小的分子量。
在上文所示的结构(X)中，c是1、2、3或4，并且在其中c为2、3或4的实施方案中，单一络合物分子内的P分子可为相同或不同的肟化合物。
对于许多实施方案，P可以是可由以下结构(XI)代表的肟化合物：
其中R5和R6独立地为氢或具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基(直链或支链的)，条件是R5和R6中的至少一个是此类烷基中的一个。或者，R5和R6可以一起代表碳原子，其足以提供取代或未取代的5-或6-元饱和碳环，例如取代或未取代的戊烷环或取代或未取代的环己烷环。
R7是氢、具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基(直链或支链的)、具有1至6个碳原子的取代或未取代的酰基(直链或支链的)、-C(＝O)R8基团、或羰基氧基烷基[-C(＝O)OR8]，其中R8是氢或具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基(直链或支链的)。
可用于本发明实践的代表性的肟化合物包括但不限于，丙酮肟(acetoxime)(丙酮肟(acetone oxime))、乙醛肟、涕灭威(Aldicarb)、丁二酮肟、甲基乙基酮肟、丙醛肟、环己酮肟、环戊酮肟、庚醛肟、丙酮-O-甲基肟、乙醛-O-甲基肟、丙醛-O-甲基肟、丁醛-O-甲基肟、2-丁酮-O-甲基肟、环戊酮-O-甲基肟和2-丁酮-O-乙基肟。
一些代表性的肟化合物可容易地由各种商业化学品供应商(例如Sigma Aldrich)获得。性质、代表性实例和制备它们的方法的进一步的细节提供于共同受让的美国专利号9,783,553(由Shukla等人于2016年11月29号提交)中。
在根据本发明的非水性银前体组合物中，(b)可还原的银离子的量可依据使用组合物的特定方式而变。例如，当非水性银前体组合物被设计为用于形成含有银纳米颗粒的细线(例如呈细线栅格或网格)时，(b)可还原的银离子的量通常为至少0.1重量％且至多并包括400重量％，或典型地至少0.1重量％且至多并包括200重量％，或甚至至少15重量％且至多并包括50重量％，全部基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物(上文定义)的总重量计。此类细线通常可具有小于20μm，或更典型地小于或等于15μm，且例如至少0.1μm且至多并包括15μm的平均干宽度；以及小于2μm或典型地小于1μm的干高度。
但是，在那些实施方案中，在需要含有银纳米颗粒的均匀的层的情况下，或在发现“大区域”(比上文描述的细线更大)的情况下，非水性银前体组合物中的(b)可还原的银离子的量可以低至至少0.1重量％且至多并包括5重量％，或至少0.25重量％且至多并包括4重量％，全部基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物(上文定义)的总重量计。
(c)有机溶剂介质：
在非水性银前体组合物的所有实施方案中，(a)和(b)组分分散或溶解在由以下组成的(c)有机溶剂介质中：(i)一种或更多种羟基有机溶剂，其各自具有α-氢原子和下文定义的性质。在一些实施方案中，该(c)有机溶剂介质还可含有(ii)一种或更多种含腈的非质子溶剂、一种或更多种含碳酸酯的非质子溶剂、或这两种类型的非质子溶剂的组合。这些(ii)有机溶剂也在下文定义。
一般而言，对于可用于(c)有机溶剂介质中的所有有机溶剂，(i)类和(ii)类二者各自具有大气压下至少100℃且至多但小于500℃，或至少135℃且至多并包括350℃，或至多并包括250℃的沸点。
在一些实施方案中，可用的(i)羟基溶剂是具有α-氢原子的醇。因此，伯醇和仲醇是可用的，并且它们可以是一羟基或多羟基的。虽然可使用饱和醇或不饱和醇，但是合意的是所使用的醇不含烯属不饱和。合适的醇可以是直链构型或支链构型，并可在其结构中含有脂环或芳族碳-碳部分中的一者或二者。合适的直链伯醇的代表性实例包括但不限于，乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、正癸醇、乙二醇、丙二醇和苄醇。支链醇的代表性实例包括异丁醇、异戊醇和仲丁基甲醇。仲醇具有更高的反应性。仲醇的代表性实例包括但不限于，异丙醇、仲丁醇、仲戊醇、二乙基甲醇、甲基异丁基甲醇、甲基-3-庚醇、二异丁基甲醇、十二烷醇-Z、甲基烯丙基甲醇、环己醇、甲基环己基甲醇、苯基甲基甲醇和类似材料。若需要，可使用这些醇中的任何种的组合。此类材料可容易地从各种商业来源购买或容易地使用已知的起始材料、条件和反应流程进行制备。
在同一分子中具有醚官能团和醇官能团二者的二醇醚也可用于本发明的实践。此类二醇醚的代表性实例包括但不限于，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙基醚(卡必醇)和甲氧基异丙醇。若需要，可使用这些化合物的混合物。此类二醇醚是市售可得的。
在许多实施方案中，除了(i)羟基有机溶剂之外，有机溶剂介质进一步含有一种或更多种(ii)含腈的非质子溶剂、一种或更多种含碳酸酯的非质子溶剂，或一种或更多种这两种类型的非质子溶剂的混合物。
代表性的可用的(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂包括但不限于，苯甲腈、丁腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丙腈、异戊腈、或戊腈，或此类化合物的组合。
原始(c)有机溶剂介质中的各类型有机溶剂的相对体积量可广泛变化。在一些实施方案中，含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂可以不存在，但是当存在时，总的(ii)限定的非质子溶剂与总的(i)羟基溶剂的重量比可为0.1:1至并包括0.5:1。
非水性含银纳米颗粒组合物
根据本发明的非水性银前体组合物中的可还原的银离子可转化为银纳米颗粒，以提供相应的非水性含银纳米颗粒组合物。下文提供关于此类转化的细节。
(e)炭黑：
如下所述，可在合适的时间将(e)炭黑添加到非水性含银纳米颗粒组合物中。可以各种形式在商业上获得炭黑。可添加(e)炭黑以致基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物的总重量计，其以至少5重量％的量存在。典型地，基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(e)炭黑的量为至少5重量％且至多并包括50重量％，或更典型地，量为至少5重量％且至多并包括25重量％。
可通过使组合物样品经受在导致产生剪切应力(τ)的恒定剪切速率(γ·)下的稳态剪切来进行根据本发明制备的非水性含银纳米颗粒组合物的稳态剪切测量。使用扭矩传感器测量样品上相应的剪切应力(τ)。作为稳态剪切速率2(γ·)的函数测量粘度(η)并将其定义为：
η＝τ/γ·
一种或更多种(a)聚合物的溶液通常表现出零剪切粘度ηo，其由低剪切速率下的恒定粘度(牛顿区)和高剪切速度下的粘度下降(剪切稀化)代表。因此，根据本发明制备的可用的非水性含银纳米颗粒组合物表现出低剪切速率下的牛顿行为并表现出在较高剪切速率下在剪切稀化区域中<1的粘度vs.剪切速率的低斜率。用Carreau模型拟合非牛顿稳态剪切数据提供表征这些组合物的流变学的参数，如下：
Carreau方程：
其中
ηo是在低剪切速率下变得恒定的零剪切粘度；
a是定义从零剪切粘度转变为剪切稀化或幂律区域的形状的指数；
n是定义幂律区域中的斜率的参数；
λ是涉及其弛豫时间的流体的时间常数；且
γ是剪切速率。
根据本发明制备的非水性含银纳米颗粒组合物取决于有机溶剂介质和用于取代纤维素链上的羟基的官能团而表现出不同的溶液性质。因为已在各种纤维素聚合物中观察到溶液至凝胶的转变(主要形成物理凝胶体系)，所以重要的是表征本文中描述的组合物的动态粘弹行为。动态力学分析(DMA)用于确定凝胶形成。在某些有机溶剂中形成凝胶的组合物不可用于本发明的实践。
测量动态粘弹行为包括在线性粘弹(LVE)区域中应用正弦变化的应变γ＝γosin(ωt)。符号ω是振荡频率且γo是应变幅度。产生的剪切应力(τ)也是正弦性质的，由以下表达式给出：
τ＝τosin(ωt+δ)。
将上述表达式展开，得到应力的两种分量，一种与应变同相，且另一种与应变异相：
τ＝τocos(δ)sin(ωt)+τosin(δ)cos(ωt)
弹性模量或储能模量G'涉及与应变同相的应力分量，并定义为：
G'＝τocos(δ)/γo
而粘性模量或损耗模量G″涉及与应变异相的应力分量，并由下式给出：
G″＝τosin(δ)/γο，
G'提供关于由样品储存的能量的信息，且G″涉及由样品消耗的能量。因此，对于完美的弹性系统，δ＝0且G'呈有限值，而G″＝0。或者，对于完全粘性系统，δ＝90°，其中G″具有有限值，且G'＝0。大多数材料(例如，聚合物熔体)表现出弹性性质和粘性性质二者，并被称作粘弹性材料。因此，对于粘弹性材料，G'和G″二者将具有非零的值。G'和G″作为频率的函数的曲线提供关于评价材料的结构的信息。对于液体样品，在低频率(定义为其在流动区域中的终端斜率)下的模量vs.频率的log-log曲线上，G'和G″分别具有接近于2和1的斜率。
在低频率下，Tanδ定义为在给定频率下测量的比率G”/G’。当样品主要表现出粘性特性时，Tanδ>1，且Tanδ<1由弹性行为支配。G'和G″的交叉点(重叠频率)提供关于驰豫时间的信息。当形成弹性网络时，G'和G″二者的斜率降低至某一点，其中G’为平行的，但恰好在G”下方，且二者斜率均等于0.6，其被定义为胶凝点或其中连接网络已跨越整个样品的点。当网络增加时，G’比G”占优势，且Tanδ变为<1。对于弹性凝胶网络，该两种模量均表现出频率依赖性行为，且G'显著大于G″。对于有效的动态频率分析，必须在LVE区域中进行实验。
根据本发明制备的非水性含银纳米颗粒组合物的每一种表现出粘弹响应，Tanδ值为至少15，或典型地至少30，或甚至至少40，且至多并包括150，全部使用Anton Paar MCR501流变仪和couette几何构件(geometry)在10弧度/s的频率下、在25℃下测量(参见，例如Ferry,J.,“Viscoelastic Properties of Polymers”,Wiley and Sons,New York,1961)。
前体制品
根据本发明的非水性银前体组合物可用于提供“前体”制品，其可然后用于各种操作中以在如下所述的各种“产品”中提供含导电金属的薄层或含导电金属的图案。
如本文中使用的术语“前体制品”是指以下制品(或元件)：其通常设计为具有衬底，在该衬底上具有包含含银纳米颗粒组合物的干层或干图案，并因此是其中已发生银离子还原成(d)银纳米颗粒且不存在显著量的(b)可还原的银离子的制品，即基于相应的含银纳米颗粒组合物中的银的总量计，(b)可还原的银离子通常以小于5mol％的量存在。
因此，根据本发明的前体制品中的每一个包含衬底(下文描述)，并在其至少一个支撑表面上布置有包含以下的干含银纳米颗粒组合物的图案：
至少20重量％，或至少50重量％，且至多并包括90重量％，或至多并包括99.9重量％的一种或更多种(a)聚合物，全部基于干含银纳米颗粒组合物的图案的总重量计，一种或更多种(a)聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
(d)银纳米颗粒，其具有至少25nm且至多并包括750nm，或至少50nm且至多并包括500nm，或甚至至少50nm且至多并包括300nm的平均粒度；和
(e)炭黑，其量为至多并包括50重量％，或至少5重量％且至多并包括50重量％，或甚至至少5重量％且至多并包括25重量％，全部基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物的总重量计；
小于5mol％，或小于2mol％，或甚至小于1mol％的(b)可还原的银离子，全部基于干含银纳米颗粒组合物的图案中的银的总摩尔量计；
其中在一些实施方案中，(d)银纳米颗粒以至少0.1重量％且至多并包括400重量％，或至少15重量％且至多并包括200重量％的量存在于图案中；且在其它实施方案中，(d)银纳米颗粒以至少0.1重量％且至多并包括5重量％，或至少0.25重量％且至多并包括4重量％的量存在于图案中，全部基于(相对于)一种或更多种(a)聚合物的总重量计。
当在衬底上形成干含银纳米颗粒组合物的一种或更多种图案时，在一些实施方案中，至少一种图案可包含细线的组合，各细线具有至少1μm且至多并包括20μm的平均干宽度，该细线的组合可平行排列、以任何所需角度交叉排列、其组合、或随机排列。换言之，各图案可设计为具有本领域可实现的任何预定的栅格图案。
含银纳米颗粒组合物(和所得图案)中存在(e)炭黑在衬底(下文详细描述)为透明时(例如透明连续聚合物膜，例如透明连续聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚酯膜)是尤其有利的。
在“前体”制品的许多实施方案中，衬底具有第一支撑表面和第二相对支撑表面，且含银纳米颗粒组合物的一种或更多种干图案布置在第一支撑表面上，和任选地，相同或不同的含银纳米颗粒组合物的一种或更多种干图案布置在第二相对支撑表面上。可以任何相对排列(直接彼此相对或以某些所需排列抵消)将干图案布置在两个相对支撑表面上。
例如，在制品的一些实施方案中，衬底是具有第一支撑表面和第二相对支撑表面的透明连续聚酯膜，制品进一步包含在第一支撑表面上形成的多种(两种或更多种)单独的干图案，该干图案包含相同或不同的含银纳米颗粒组合物，且进一步包含在第二相对支撑表面上形成的多种(两种或更多种)单独的干图案，该相对的多种干图案包含相同或不同的含银纳米颗粒组合物。
例如，在此类实施方案中，在第一支撑表面和第二相对支撑表面二者上的全部的所述多种单独的干图案可包含相同的含银纳米颗粒组合物，在各单独的干图案中的(d)银纳米颗粒具有至少50nm且至多并包括300nm的平均粒度，且所述多种单独的干图案中的每一种包含具有至少1μm且至多并包括20μm的平均干宽度的细线。
如本文中使用的术语“产品”是指其中无电镀铜图案仅形成或布置在如上所述的相应的含银纳米颗粒组合物的图案上的制品(或元件)。因此，根据本发明的此类产品中的每一个获得自根据本发明的“前体”制品，并包含如下所述的衬底(例如某些类型的透明衬底)，并在其支撑表面上布置有无电镀铜的图案，该无电镀铜的图案仅布置在如上所述的相应的干含银纳米颗粒组合物的图案上，所述组合物包含：
至少20重量％或至少50重量％且至多并包括90重量％，或至多并包括99.9重量％的如上所述的一种或更多种(a)聚合物，全部基于相应的干含银纳米颗粒组合物的图案的总重量计；
(d)银纳米颗粒，其具有至少25nm且至多并包括750nm，或至少50nm且至多并包括500nm，或甚至至少50nm且至多并包括300nm的平均粒度；和
(e)炭黑，其量为至多并包括50重量％(或至少5重量％且至多并包括50重量％，或至少5重量％且至多并包括25重量％)，全部基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物的总重量计；
小于5mol％，或小于2mol％，或甚至小于1mol％的(b)可还原的银离子，全部基于干含银纳米颗粒组合物的图案中的银的总摩尔量计；
其中在一些实施方案中，(d)银纳米颗粒以至少0.1重量％且至多并包括400重量％，或至少15重量％且至多并包括200重量％的量存在于图案中；且在其它实施方案中，(d)银纳米颗粒以至少0.1重量％且至多并包括5重量％，或至少0.25重量％且至多并包括4重量％的量存在于图案中，全部基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物的总重量计。
在根据本发明的许多产品中，无电镀铜的图案包含细线的组合，各细线具有至少1μm且至多并包括20μm的平均干宽度，该细线的组合可平行排列、以任何所需角度交叉排列、其组合、或随机排列。换言之，各图案可设计为具有本领域可实现的任何预定的栅格图案。
在产品的一些实施方案中，衬底具有第一支撑表面和第二相对支撑表面，且无电镀铜的一种或更多种图案布置在第一支撑表面上，和任选地，无电镀铜的一种或更多种图案布置在第二相对支撑表面上。
此外，衬底可以是具有第一支撑表面和第二相对支撑表面的透明连续聚酯膜，且产品进一步包含在第一支撑表面上形成的多种(两种或更多种)单独的无电镀铜的图案，且进一步包含在第二相对支撑表面上形成的多种(两种或更多种)单独的无电镀铜的图案。
例如，在此类产品中，在第一支撑表面和第二相对支撑表面二者上的全部的所述多种单独的无电镀铜的图案可由相同的相应含银纳米颗粒组合物形成，在各单独的无电镀铜的图案中的(d)银纳米颗粒具有至少50nm且至多并包括300nm的平均粒度，且所述多种单独的无电镀铜的图案中的每一种包含具有至少1μm且至多并包括20μm的平均干宽度的细线。
本文中描述的前体制品和产品二者均包含合适的衬底，其通常具有两个平面表面：第一支撑侧(或表面)和第二相对支撑侧(或表面)。此类衬底可具有任何合适的形式，例如任何合意尺寸和形状的片材、金属网、膜和细长纤维或编织纤维(例如呈纤维网形式)或其它多孔材料，且尤其是可作为卷供应、使用或储存的各种透明、半透明或不透明的聚合物材料(例如聚碳酸酯和聚酯)的连续网。
更具体地，以合适的方式在合适的衬底的一个或更多个支撑(平面)侧上提供含银纳米颗粒组合物的均匀的薄膜或一种或更多种薄膜图案，以提供如根据下文描述的方法所述的前体制品。典型地，此类前体制品在施加至衬底期间和紧接其后具有原始“湿的”基于有机溶剂的层或图案，但是可如下所述除去有机溶剂介质以提供所需的均匀的薄膜层或一种或更多种薄膜图案。
合适的衬底可由任何合适的材料组成，只要其不抑制本发明形成无电镀铜或其它金属图案的目的。例如，衬底可由包括但不限于以下的材料形成：聚合物膜、金属、玻璃(未经处理或例如经四氟碳等离子体、疏水性氟或硅氧烷憎水性材料处理)、硅或陶瓷材料例如陶瓷晶片、织物、纸及其组合(例如各种膜的层压件，或纸和膜的层压件)，条件是可采取合适的方式在其上形成均匀的薄膜或薄膜图案，且随后在其至少一个支撑表面上进行热处理(加热)。衬底可以是透明、半透明或不透明的，以及刚性或柔性的。在根据本发明施加非水性含银纳米颗粒组合物之前，衬底可包括一个或更多个辅助的聚合物层或非聚合物层，或一种或更多种其它材料的图案。
更具体地，用于形成根据本发明的前体和产品的合适的衬底材料包括但不限于，金属膜或箔、聚合物载金属膜、玻璃、或陶瓷材料、导电膜支撑体载金属膜、半导体有机或无机膜、有机或无机介电膜、或此类材料的两个或更多个层的层压件。可用的衬底可包括透明的聚合物膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚烯烃膜和聚酰胺膜、硅和其它陶瓷材料、金属箔例如铝箔、纤维素纸或树脂涂布或玻璃涂布纸、玻璃或含玻璃的复合材料、金属例如铝、锡和铜，以及金属化膜。还可使用多孔织物、玻璃和聚合物网。
尤其可用的衬底包括连续柔性聚合物膜、金属箔和纤维网。可用的连续柔性聚合物膜包括透明连续聚合物膜例如透明连续聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜，或聚偏二氯乙烯膜，具有或不具有如下所述的表面处理或涂层。
例如，衬底的任一或两个支撑表面可经底漆层或电或机械处理(例如粒化)处理，以使得表面为“接受性”并改善含银纳米颗粒组合物和所得无电镀铜或其它金属的粘合。粘合层可具有响应刺激的各种性质(例如，其可被热活化、溶剂活化或化学活化)。该类型的可用的粘合材料例如描述于美国专利申请2008/0233280(Blanchet等人)的第[0057]段中。当在25℃下测量时，单独的接受性层可具有至少0.05μm的任何合适的干厚度。
衬底(尤其是聚合物衬底)的两个(平面)支撑表面可通过暴露于电晕放电、机械磨损、火焰处理或氧等离子体进行处理，或用各种聚合物膜进行涂布，所述聚合物膜例如聚偏二氯乙烯或芳族聚硅氧烷，如例如描述于美国专利5,492,730(Balaba等人)和5,527,562(Balaba等人)以及美国专利申请公开2009/0076217(Gommans等人)中。
取决于前体和产品的最终用途，可用的衬底可具有所需干厚度。例如，衬底干厚度(包括所有处理和辅助层)可为至少0.001mm且至多并包括10mm，且尤其对于透明聚合物膜而言，衬底干厚度可为至少0.008mm且至多并包括0.2mm。
可以各种形式提供本文中描述的前体和产品中使用的衬底，如，例如任何尺寸或形状的单独的片材和适合于卷对卷操作的连续网，例如透明衬底(包括透明连续聚酯膜)的连续网。可将此类连续网分成或形成为在第一支撑表面和第二相对支撑表面上的单独的第一、第二和额外的部分，在其上可形成在支撑侧(例如第一支撑侧)的不同(或单独)部分中的相同或不同的相应含银纳米颗粒图案以及在相应含银纳米颗粒图案上形成相同或不同的无电镀铜薄膜图案。
在许多可用的实施方案中，衬底是可用于各种连续制造操作的连续透明柔性聚合物膜、金属箔、或纤维网。
形成银纳米颗粒和银纳米颗粒图案
根据本发明使用(d)银纳米颗粒制备制品，所述(d)银纳米颗粒通过以下步骤生产：使根据本发明的非水性银前体组合物(上文描述的细节)经受至少20℃的温度，持续足以将至少90mol％的(b)可还原的银离子转化成具有至少25nm且至多并包括750nm的平均粒度的(d)银纳米颗粒形式的银金属的时间，由此形成非水性含银纳米颗粒组合物。在大多数实施方案中，至少95mol％的(b)可还原的银离子，或至少98mol％的(b)可还原的银离子转化成(d)银纳米颗粒是可能的。
在一些实施方案中，基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(b)可还原的银离子可以至少0.1重量％且至多并包括5重量％，或至少0.25重量％且至多并包括4重量％的量存在于非水性银前体组合物中，并且此类组合物尤其可用于在衬底上的施加图案中提供较大或固体的区域。
或者，基于(或相对于)一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(b)可还原的银离子可以至少0.1重量％且至多并包括400重量％，或至少15重量％且至多并包括200重量％的量存在于非水性银前体组合物中。此类组合物尤其可用于在衬底上的施加图案中印刷细线。
通常，可通过以下步骤进行(b)可还原的银离子至(d)银纳米颗粒的还原：搅拌下，在至少20℃的温度下，在包含如上所定义的至少一种或更多种(i)羟基溶剂(和任选地，一种或更多种(ii)非质子溶剂)的(c)有机溶剂介质中混合如上所述的一种或更多种纤维素聚合物，以获得在有机溶剂介质中包含一种或更多种纤维素聚合物的非水性聚合物溶液。然后，在合适的温度下，将(b)可还原的银离子源(例如如上所述的银盐或银络合物)添加至非水性聚合物溶液中，并然后将所得非水性银前体组合物在20℃或更高温度下搅拌至最多48小时，以还原(b)可还原的银离子。尤其可用的是，通过使用加热罩或油浴在至少50℃且至多并包括100℃的温度下加热非水性银前体组合物持续至少1分钟且至多并包括1小时来加速银离子还原。
在该银离子还原过程之后或期间，可向非水性含银纳米颗粒组合物中添加一种或更多种(ii)含腈的非质子溶剂、含碳酸酯的非质子溶剂或这两种类型的非质子溶剂(此时银离子还原可能不完全)。添加的量可足以提供所需的9:1的总(c)有机溶剂介质中(i)羟基有机溶剂与(ii)非质子有机溶剂的体积比。典型地，将非水性含银纳米颗粒组合物充分冷却，以便于该(ii)非质子溶剂添加。如上所述，一些非质子溶剂可能存在于原始(c)有机溶剂介质中。
若要在非水性含银纳米颗粒组合物中包括炭黑，则通常在室温下以上述合适的量(基于一种或更多种(a)聚合物的总量计，至少5重量％且至多并包括50重量％)，使用合适的混合设备(例如剪切混合器)在此时将其添加。例如，合适的剪切混合器是从各种来源(例如Silverson、Admix和Ross)市售可得的，以便适当分散非水性含银纳米颗粒组合物内的炭黑颗粒。
然后将非水性含银纳米颗粒组合物布置在衬底(如上所定义)的一个或更多个支撑表面上，以在干燥后提供非水性含银纳米颗粒组合物的均匀薄膜或一种或更多种图案。可采取本领域已知的用于将溶液或分散体施加至固体衬底的多种手段来实现非水性含银纳米颗粒组合物的沉积。
例如，在一些实施方案中，可将根据本发明的非水性含银纳米颗粒组合物以均匀或依图案方式布置到如上所定义的衬底的一个或两个支撑侧上。例如，可利用多种膜，包括由聚乙烯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺组成的聚合物膜作为合适的透明衬底。但是，衬底结构的选择不限于膜，而是包括可形成为袋、热缩塑料包(shrink wrap)、板、纸箱、盒、瓶、板条箱和其它容器的任何材料。可例如使用均匀的喷墨印刷或使用刮涂、缝隙涂布(gap coating)、狭缝式涂布(slot diecoating)、X-滑动料斗涂布(X-slide hopper coating)或辊衬刮刀式(knife on roll)操作进行非水性含银纳米颗粒组合物沉积或施加。
可使用下文描述的技术(例如柔性版印刷、丝网印刷或喷墨印刷)以依图案方式将非水性含银纳米颗粒组合物布置在衬底(一个或两个支撑表面)上，以在衬底上提供一种或更多种含银纳米颗粒图案。
任何施加的非水性含银纳米颗粒组合物的图案可包含如上所述的细线的栅格(或其它形状，包括圆形或不规则网络)，并且可为预期用途定制最佳干厚度(或宽度)。
在一些实施方案中，可采取合适的方式在衬底的第一支撑表面和第二相对支撑表面二者上的不同部分中提供相同或不同的含银纳米颗粒图案，以形成“双重构造(duplex)”或双面前体制品，并且可使用相同或不同的非水性含银纳米颗粒组合物来提供此类图案。
在许多实施方案中，可使用带有弹性体凸版元件(例如获得自柔性版印刷版前体的那些，其中许多为本领域已知)的柔性版印刷将非水性含银纳米颗粒组合物施加到衬底的一个或两个支撑表面上(例如作为卷对卷网)。一些此类前体是市售可得的，例如作为来自DuPont的 Flexographic Photopolymer Plates和来自Eastman KodakCompany的Flexcel SR和NXFlexographic plates。
可用的弹性体凸版元件获得自柔性版印刷版前体和柔性版印刷套筒前体，其各自可适当地成像(并在需要时经冲洗)以提供弹性体凸版元件，以便“印刷”合适的含银纳米颗粒图案。该类型的可用的前体例如描述于美国专利7,799,504(Zwadlo等人)和8,142,987(Ali等人)以及美国专利申请公开2012/0237871(Zwadlo)中。此类柔性版印刷前体可包含弹性体可光聚合层，其可通过合适的掩模图像进行成像以提供弹性体凸版元件(柔性版印刷版或柔性版印刷套筒)。取决于要在衬底的一个或两个支撑表面上形成相同还是不同的非水性含银纳米颗粒组合物的图案，所得凸版层可相同或不同。
在其它实施方案中，可由可直接(或烧蚀)激光雕刻的弹性体凸版元件前体在具有或不具有集成掩模的情况下提供弹性体凸版元件，如例如描述于美国专利5,719,009(Fan)、5,798,202(Cushner等人)、5,804,353(Cushner等人)、6,090,529(Gelbart)、6,159,659(Gelbart)、6,511,784(Hiller等人)、7,811,744(Figov)、7,947,426(Figov等人)、8,114,572(Landry-Coltrain等人)、8,153,347(Veres等人)、8,187,793(Regan等人)以及美国专利申请公开2002/0136969(Hiller等人)、2003/0129530(Leinenback等人)、2003/0136285(Telser等人)、2003/0180636(Kanga等人)和2012/0240802(Landry-Coltrain等人)中。
当使用所述弹性体凸版元件来提供图案时，可采取合适的方式将非水性含银纳米颗粒组合物施加至弹性体凸版元件中的最上层凸版表面(凸起表面)。然后，可采取合适的工序完成至衬底的施加，同时尽可能少地自凸版凹部(depressions)的侧面(斜坡)或凹处涂布。可使用网纹辊系统或其它辊施加系统，尤其是低体积网纹辊，低于25亿立方微米/平方英寸(63.5亿立方微米/平方厘米)和相关的切片刀。在此类实施方案中，可将非水性含银纳米颗粒组合物设计为具可用于柔性版印刷的最佳粘度。当将衬底从柔性版印刷版滚筒移动通过卷对卷处理系统至压印滚筒时，压印滚筒施加压力至柔性版印刷版滚筒，其将图像从弹性体凸版元件转移至衬底以形成根据本发明的前体制品。
可使用喷墨印刷、丝网印刷或柔性版印刷将各前体制品作为网(例如，卷对卷连续网)“印刷”一次或更多次，其可在穿过各种站的连续网的多个部分中含有多种图案(或在裁切之后的单独的前体制品)。可在连续的卷对卷生产操作中在衬底的一个或两个支撑表面上施加(例如，印刷)相同或不同的含银纳米颗粒组合物。在许多实施方案中，可在各支撑表面上形成不同的含银纳米颗粒组合物的图案。
在将非水性含银纳米颗粒组合物例如以依图案方式沉积到衬底上之后，可采取任何合适的方式除去至少75重量％且至多并包括100重量％的原始(c)溶剂介质(上文描述)和任何添加的(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂，以形成前体制品。例如，可在开放环境中进行室温干燥，或可使施加有组合物的制品经受“活性”干燥操作和装置(例如，经加热的干燥腔室)。取决于制造方法，可用的干燥条件可低至室温，持续少至5秒且至多并包括几小时。在许多方法(例如卷对卷制造操作)中，可在任何合适的温度(例如，大于50℃)下采用干燥条件以在至少1秒且至多并包括10秒内或甚至在5秒内除去至少75重量％且至多100重量％的所有剩余的有机溶剂。
因此，如上所述，可例如使用喷墨印刷、丝网印刷或柔性版印刷以依图案方式将非水性含银纳米颗粒组合物布置在衬底的支撑表面上，以形成含银纳米颗粒图案。
形成产品
可通过以下步骤将上文描述的所得前体制品转化成产品：将合适的金属无电镀到相应含银纳米颗粒图案上，以在含银纳米颗粒图案上形成相应的导电金属(例如，铜)图案。因此，相应图案中的银纳米颗粒充当用于金属无电镀的无电晶种金属颗粒(催化剂)。
在进行金属无电镀之前，可将前体制品储存不定的时间段，但在连续制造操作(例如，卷对卷操作)的许多实施方案中，即刻将前体制品浸没在合适的水基无电金属镀浴或溶液中。
例如，可使在含银纳米颗粒图案中含有催化银纳米颗粒的前体制品与无电镀金属(与催化无电晶种银纳米颗粒相同或不同)接触。在大多数实施方案中，无电镀金属为不同于银的无电镀金属。
此时可使用将可能无电“镀”在催化无电晶种银纳米颗粒上的任何金属，但在大多数实施方案中，无电镀金属可例如为铜(II)、金(IV)、钯(II)、铂(II)、镍(II)、铬(II)及其组合。铜(II)、镍(II)、铂(II)和钯(II)是尤其可用的无电镀金属。基于总溶液重量计，一种或更多种无电镀金属可以至少0.01重量％且至多并包括20重量％的量存在于水基无电镀浴或溶液中。可使用已知的温度和时间条件进行无电镀，因为此类条件是各种教科书和科学文献中熟知的。还已知在水基无电镀溶液中包括各种添加剂，例如金属络合剂或稳定剂。可使用时间和温度变化来改变金属无电镀厚度或金属无电镀沉积速率。
可用的水基无电镀溶液或浴是无电铜(II)镀浴，其含有甲醛作为还原剂。乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐可作为铜络合剂存在。例如，取决于所需的沉积速率和镀速以及镀金属厚度，可在室温下进行无电镀铜几秒且至最多几小时。
其它可用的水基无电镀溶液或浴包含铜(II)与EDTA和二甲基胺硼烷、铜(II)与柠檬酸盐和次磷酸盐、镍(II)与乳酸、乙酸和次磷酸盐，以及其它工业标准水基无电镀浴或溶液，例如由Mallory等人在Electroless Plating:Fundamentals and Applications 1990中描述的那些。
在无电镀工序之后，可将所得产品从水基无电镀浴或溶液中移除并使用蒸馏水或去离子水或另一水基溶液洗涤以除去任何残余的无电镀化学。
出于视觉或耐久性原因，为改变无电镀金属的表面，有可能可以采用多种后处理，包括在无电镀金属表面镀覆仍至少另一种(第三种或更多种)金属例如镍或银(该工序有时被称为“加帽”)，或产生金属氧化物、金属硫化物、或金属硒化物层，该层足以改变表面颜色和散射性质，而不会降低无电镀(第二)金属的导电性。
如本领域技术人员应理解的，在进入下一工序或步骤之前，可进行上文描述的单独的银纳米颗粒沉积和无电镀特征两次或更多次。例如，可进行非水性含银纳米颗粒组合物的多次沉积，以提供更多催化金属，接着是多次无电镀处理。适当时，也可进行依序的洗涤或漂洗步骤。
所描述的特征和操作的累积结果是如上所述的产品，其包含衬底(例如，单独的片材或连续网)，该衬底的一个或两个支撑表面上具有一种或更多种含导电金属的薄膜图案。
可对在产品中形成的一种或更多种无电镀且导电的金属图案进行进一步“冲洗”或在各种制造操作上进行操作以将它们单独或组合地并入各种设备中，所述设备包括但不限于触摸屏或其它可用于众多工业品、消费品和商品的显示设备。
在高体积卷对卷制造方法中制造柔性和光学顺应性接触式传感器的系统和方法(其中可在单程中产生微导电特征)使用本发明是有可能的。可喷墨或可柔性版印刷的根据本发明的非水性含银纳米颗粒组合物可用于采用一种或更多种喷墨印刷设备或一种或更多种柔性版印刷元件来制备此类系统和方法，以在无电镀之后形成多个高分辨率导电图像或图案。
在其它实施方案中，本发明可用于在设备内产生导电金属图案和电极，所述设备包括但不限于：薄膜触摸开关(MTS)、电池检验器、生物医学电致发光灯、射频识别(RFID)天线、平板显示器例如等离子体显示板(PDP)和有机发光二极管(OLED)显示器、印刷晶体管和电路、薄膜光伏，以及本领域技术人员将显而易见的其它设备。换言之，根据本发明的此类产品可以是设备本身，而不是并入设备中的制品。或者，产品是其中并入其它产品的设备。
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但是如技术人员将从本公开的教导中理解的，其它特征的组合被认为在本发明范围内：
1.一种非水性银前体组合物，其基本上由以下组成：
基于非水性银前体组合物的总重量计，至少1重量％的一种或更多种(a)聚合物，该聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
(b)可还原的银离子；和
(c)有机溶剂介质，该有机溶剂介质由以下组成：
(i)一种或更多种羟基有机溶剂，其各自具有α-氢原子和大气压下至少100℃且小于500℃的沸点，和任选地，
(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者，其全部与(i)一种或更多种羟基有机溶剂中的所有者不同，各自具有大气压下至少100℃且小于500℃的沸点；
其中基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(b)可还原的银离子以至少0.1重量％且至多并包括400重量％的量存在于非水性银前体组合物中。
2.实施方案1的非水性银前体组合物，其中基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(b)可还原的银离子以至少0.1重量％且至多并包括5重量％的量存在。
3.实施方案1或2的非水性银前体组合物，其中基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(b)可还原的银离子以至少15重量％且至多并包括200重量％的量存在。
4.实施方案1至3中任一种的非水性银前体组合物，其中以在20℃下以至少1g/L的量可溶于(c)有机溶剂介质的银盐或银络合物提供(b)可还原的银离子。
5.实施方案1至4中任一种的非水性银前体组合物，其中(b)可还原的银离子作为以下提供：硝酸银、乙酸银、苯甲酸银、亚硝酸银、硫氰酸银、肉豆蔻酸银、柠檬酸银、苯乙酸银、丙二酸银、丁二酸银、己二酸银、磷酸银、高氯酸银、乙酰丙酮酸银、乳酸银、水杨酸银、草酸银、2-苯基吡啶银、三氟乙酸银、氟化银或氟化银络合物、β-羰基酮银(I)络合物、蛋白银、吡啶α-氧基羧酸银络合物，或这些含银材料中的任何种的衍生物，或其组合。
6.实施方案1至5中任一种的非水性银前体组合物，其中基于非水性银前体组合物的总重量计，一种或更多种(a)聚合物以至少5重量％且至多并包括30重量％的量存在。
7.实施方案1至6中任一种的非水性银前体组合物，其中(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂存在于(c)有机溶剂介质中，并且是苯甲腈、丁腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丙腈、异戊腈、或戊腈，或这些材料中的任何种的组合。
8.实施方案1至7中任一种的非水性银前体组合物，其中(i)一种或更多种羟基有机溶剂是以下中的一种或更多种：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、正癸醇、乙二醇、丙二醇、苄醇、异丁醇、异戊醇、仲丁基甲醇、异丙醇、仲丁醇、仲戊醇、二乙基甲醇、甲基异丁基甲醇、甲基-3-庚醇、二异丁基甲醇、十二烷醇-Z、甲基烯丙基甲醇、环己醇、甲基环己基甲醇、苯基甲基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙基醚、甲氧基异丙醇，或其任何组合。
9.实施方案1至8中任一种的非水性银前体组合物，其在25℃下具有至少1厘泊(0.001帕斯卡秒)且至多并包括5000厘泊(5帕斯卡秒)的粘度。
10.实施方案1至9中任一种的非水性银前体组合物，其在25℃下具有至少3厘泊(0.003帕斯卡秒)且至多并包括10厘泊(0.01帕斯卡秒)的粘度。
11.一种非水性含银纳米颗粒组合物，其基本上由以下组成：
基于非水性银前体组合物的总重量计，至少1重量％的一种或更多种(a)聚合物，该聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
基于非水性含银纳米颗粒组合物中的银的总摩尔量计，小于5mol％的(b)可还原的银离子，
(c)有机溶剂介质，该有机溶剂介质由以下组成：
(i)一种或更多种羟基有机溶剂，其各自具有α-氢原子和大气压下至少100℃且小于500℃的沸点，和任选地，
(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者，其全部与(i)一种或更多种羟基有机溶剂中的所有者不同，各自具有大气压下至少100℃且小于500℃的沸点；和
(d)银纳米颗粒，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，以至少0.1重量％且至多并包括400重量％的量存在于非水性含银纳米颗粒组合物中。
12.实施方案11的非水性含银纳米颗粒组合物，其进一步包含(e)炭黑，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，量为至少5重量％且至多并包括50重量％。
13.实施方案11或12的非水性含银纳米颗粒组合物，其具有至少15的Tanδ。
14.实施方案11至13中任一种的非水性含银纳米颗粒组合物，其具有至少15且至多并包括150的Tanδ。
15.实施方案11至14中任一种的非水性含银纳米颗粒组合物，其中基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(d)银纳米颗粒以至少0.1重量％且至多并包括5重量％的量存在。
16.实施方案11至15中任一种的非水性含银纳米颗粒组合物，其中基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，(d)银纳米颗粒以至少0.1重量％且至多并包括50重量％的量存在。
17.实施方案11至16中任一种的非水性含银纳米颗粒组合物，其中基于非水性含银纳米颗粒组合物的总重量计，一种或更多种(a)聚合物以至少5重量％且至多并包括30重量％的量存在。
18.实施方案11至17中任一种的非水性含银纳米颗粒组合物，其中(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂存在于(c)有机溶剂介质中，并且是苯甲腈、丁腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丙腈、异戊腈、或戊腈，或这些材料中的任何种的组合。
19.一种用于制备具有银纳米颗粒的制品的方法，其依序包括：
A)使实施方案1至10中任一种的非水性银前体组合物经受至少20℃的温度，持续足以将至少90mol％的(b)可还原的银离子转化成具有至少25nm且至多并包括750nm的平均粒度的(d)银纳米颗粒的时间，以形成实施方案11至18中任一种的非水性含银纳米颗粒组合物；
B)任选向非水性含银纳米颗粒组合物中添加额外的(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂，或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者；
C)任选地，向非水性含银纳米颗粒组合物中添加(e)炭黑，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，足以提供至少5重量％炭黑；
D)将非水性含银纳米颗粒组合物布置在衬底的支撑表面上，以形成相应含银纳米颗粒图案；和
(E)从经布置的含银纳米颗粒组合物中除去任何有机溶剂。
20.实施方案19的方法，其包括以依图案方式将非水性含银纳米颗粒组合物布置在衬底的支撑表面上，以形成含银纳米颗粒图案。
21.实施方案20的方法，其包括使用喷墨印刷、丝网印刷或柔性版印刷以依图案方式将非水性含银纳米颗粒组合物布置在衬底的支撑表面上。
22.实施方案20或21的方法，其进一步包括：
F)用铜、镍、铂或钯无电镀相应含银纳米颗粒图案，以在衬底的支撑表面上形成导电图案。
23.实施方案19至22中任一种的方法，其进一步包括：
B)向非水性含银纳米颗粒组合物中添加含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂，或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者，基于非水性含银纳米颗粒组合物的总重量计，量为至少5重量％且至多并包括20重量％。
24.实施方案19至23中任一种的方法，其中非水性含银纳米颗粒组合物中的银纳米颗粒具有至少50nm且至多并包括300nm的平均粒度。
25.实施方案19至24中任一种的方法，其包括：
A)使非水性银前体组合物经受至少20℃且至多并包括100℃的温度，持续足以将至少98mol％的(b)可还原的银离子转化成(d)银纳米颗粒的时间。
26.实施方案19至25中任一种的方法，其中衬底是连续柔性聚合物膜、金属箔、或纤维网或长丝。
27.实施方案19至26中任一种的方法，其中衬底是透明玻璃或聚合物膜，并且该方法进一步包括：
C)向非水性含银纳米颗粒组合物中添加(e)炭黑，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，足以提供至少5重量％炭黑。
28.实施方案19至27中任一种的方法，其中衬底是具有第一支撑表面和第二相对支撑表面的连续聚酯膜，该方法包括：
C)向非水性含银纳米颗粒组合物中添加(e)炭黑，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，足以提供至少5重量％炭黑，和
D)以在其上形成多种相同或不同的含银纳米颗粒的图案的方式将非水性含银纳米颗粒组合物布置在至少第一支撑表面上，和任选地进一步包括以在其上形成多种相同或不同的含银纳米颗粒的图案的方式将非水性含银纳米颗粒组合物布置在第二相对支撑表面上。
29.一种由实施方案19至28的方法中任一种获得的制品，该制品包含衬底，并在其支撑表面上布置有干含银纳米颗粒组合物的图案，该组合物包含：
基于图案的总重量计，至少20重量％的一种或更多种(a)聚合物，所述一种或更多种(a)聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
(d)具有至少25nm且至多并包括750nm的平均粒度的银纳米颗粒，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，以至少0.1重量％且至多并包括400重量％的量存在于图案中；
(e)炭黑，基于一种或更多种(a)聚合物的总重量计，量为至少5重量％且至多并包括50重量％；和
基于含银纳米颗粒组合物中的干银的总摩尔量计，小于5mol％的(b)可还原的银离子。
30.实施方案29的制品，其中(d)银纳米颗粒具有至少50nm且至多并包括300nm的平均粒度。
31.实施方案29或30的制品，其中干含银纳米颗粒组合物的图案包含细线的组合，各细线具有至少0.1μm且至多并包括20μm的平均干宽度，所述细线的组合可平行排列、以任何所需角度交叉排列、其组合、或随机排列。
32.实施方案29至31中任一种的制品，其中衬底具有第一支撑表面和第二相对支撑表面，并且将干含银纳米颗粒组合物的一种或更多种图案布置在第一支撑表面上，和任选地，将相同或不同的干含银纳米颗粒组合物的一种或更多种图案布置在第二相对支撑表面上。
33.实施方案29至32中任一种的制品，其中衬底是具有第一支撑表面和第二相对支撑表面的透明连续聚酯膜，
该制品进一步包含在第一支撑表面上形成的多种单独图案，该一种或更多种的多种单独图案包含相同或不同的干含银纳米颗粒组合物，且进一步包括在第二相对支撑表面上形成的多种相对图案，该相对图案包含相同或不同的干含银纳米颗粒组合物。
34.实施方案33的制品，其中在第一支撑表面和第二相对支撑表面二者上的全部的多种单独图案包含相同的干含银纳米颗粒组合物，各单独图案中的(d)银纳米颗粒具有至少50nm且至多并包括300nm的平均粒度，并且多种单独图案中的每一种包含具有至少0.1μm且至多并包括20μm的平均干宽度的细线。
35.实施方案29至34中任一种的制品，其进一步包含仅布置在干含银纳米颗粒组合物的图案上的无电镀金属的图案。
36.实施方案35的制品，其中无电镀金属是铜。
提供以下实施例来例示本发明的实践，并且实施例不意在以任何方式进行限制。
发明例1：2-甲氧基乙醇中的非水性银纳米颗粒组合物的制备
在三颈圆底烧瓶中，在90℃下，通过搅拌30分钟将乙酸纤维素(7.5克，SigmaAldrich，39.7重量％乙酰基，Mn～50,000，GPC测定)溶解在作为有机溶剂介质的2-甲氧基乙醇(138.75克)中，以获得5重量％的乙酸纤维素在2-甲氧基乙醇中的溶液。将所得溶液冷却至室温并添加硝酸银(3.75克)，同时搅拌，以提供可还原的银离子。使用加热罩将所得非水性银前体组合物在90-100℃下加热10-20分钟。
获得琥珀色非水性含银纳米颗粒组合物并使其缓慢冷却(超过30分钟)至室温，并且相对于乙酸纤维素聚合物的重量(其以大约5重量％存在)计，其含有33重量％的银纳米颗粒。
将前述琥珀色非水性含银纳米颗粒组合物的等分部分置于0.1cm小池中并记录UV-Vis吸收光谱，显示出归因于组合物中银纳米颗粒的存在的430nm下清楚的等离激元带(参见图1)。通过毛细管电泳测定加热过程中的可还原的银离子至银纳米颗粒的转化率为97.4mol％。
使用动态光散射方法(Malvern Instruments Ltd.Zetasizer Nano-ZS(ZEN)动态光散射或QELS：准弹性光散射)测量粒度分布，并确定平均银纳米颗粒粒径[Dv(50％)]。银纳米颗粒的尺寸分布是双峰的，其中大约35体积％的银纳米颗粒尺寸为54nm，且65体积％的银纳米颗粒尺寸为385nm(平均银纳米颗粒尺寸为275nm)(参见图2)。在室温下延长保持(30天)之后，银纳米颗粒尺寸分布未明显改变(同样参见图2)。
流变学测量：
在25℃下，针对上文描述的非水性含银纳米颗粒组合物的样品使用100至1弧度/s的扫频接着两次从1至10,0001/s的连续稳态剪切运行在具有couette几何构件的MCR 501中评价该样品。然后在25℃下将样品载入流变仪中，并在以动态模式开始时间扫描之前进行平衡以确定G’(参见图3)。非水性含银纳米颗粒组合物的Tanδ确定为33.2。
发明例2：非水性银纳米颗粒组合物的柔性版印刷
向发明例1的非水性含银纳米颗粒组合物的样品中添加10重量％的碳酸丙烯酯，并将组合物完全混合。使用该组合物作为“油墨”、柔性版测试印刷机IGT F1和柔性版印刷元件(获自市售可得的Kodak Flexcel NX感光聚合物印版，其已使用掩模进行成像，该掩模使用Kodak Square Spot激光技术在12,800dpi的分辨率下书写)在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜衬底的支撑表面上印刷公称宽度为7-10μm的细线作为图案。
通过在室温下、在空气中除去有机溶剂来干燥“印刷的”相应含银纳米颗粒图案。印刷的特征的公称高度介于100nm和200nm之间，且所得细线的宽度为约5-10μm。
在45℃下，使用由商业供应商建议的条件将具有干燥的非水性含银纳米颗粒组合物的图案的所得前体制品在无电镀铜浴(Enplate LDS CU-406SC)中浸没5分钟。从无电镀浴中取出所得产品，用水漂洗，并进行干燥。在各产品中，在相应银纳米颗粒图案的表面上看到金属铜的图案。印刷的和无电镀铜的产品的显微照片显示清楚的印刷的金属铜线，如图4中所见。印刷的和镀铜的特征的公称高度介于600-1200nm之间，且所得镀铜的细线的宽度为10-15μm。
发明例3：在1-甲氧基-2-丙醇中的非水性含银纳米颗粒组合物的制备
在25ml烧杯中，在90℃下，通过搅拌30分钟将乙酸丙酸纤维素(0.5克，EastmanCAP 504-0.2)溶解在1-甲氧基-2-丙醇(9.25克)中。使该溶液冷却至室温，并添加硝酸银(0.25克)，同时搅拌，以提供可还原的银离子。使用热板将所得非水性银前体组合物在90-100℃下加热10-20分钟。
获得琥珀色非水性含银纳米颗粒组合物并使其缓慢冷却(超过30分钟)至室温。相对于乙酸丙酸纤维素的重量计，所得银纳米颗粒的量为33重量％，并且使用毛细管电泳测定可还原的银离子至银纳米颗粒的转化率为97.7mol％。
将该琥珀色非水性含银纳米颗粒组合物的等分部分置于0.1cm小池中并记录UV-Vis吸收光谱，显示出归因于组合物中银纳米颗粒的存在的440nm下清楚的等离激元带。另一样品在环境条件下储存1周之后的吸收光谱显示相同的440nm下的等离激元带(参见图5)，表明非水性含银纳米颗粒组合物的稳定性。使用上文发明例1中描述的方法和设备测定非水性含银纳米颗粒组合物的Tanδ为76.1。
发明例4：在透明聚合物衬底上的非水性含银纳米颗粒组合物的柔性版印刷和无 电镀铜
向发明例3中描述的非水性含银纳米颗粒组合物的样品中添加10重量％的碳酸丙烯酯，并将所得组合物完全混合。使用该组合物作为“油墨”、柔性版测试印刷机IGT F1和柔性版印刷元件(获自市售可得的Kodak Flexcel NX感光聚合物印版，其已使用掩模进行成像，该掩模使用Kodak Square Spot激光技术在12,800dpi的分辨率下书写)在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜衬底上印刷公称宽度为7-10μm的细线。
在空气中干燥“印刷的”相应含银纳米颗粒图案以除去有机溶剂。印刷的特征的公称高度介于100nm和200nm之间，且所得细线的宽度为约5-10μm。
在45℃下，使用由商业供应商提供的条件将具有干燥的非水性含银纳米颗粒组合物的图案的所得前体制品在无电镀铜浴(Enplate LDS CU-406SC)中浸没5分钟。从镀浴中取出所得产品，用水漂洗，并进行干燥。在各产品中，在相应银纳米颗粒图案的表面上看到金属铜的图案。印刷的和无电镀铜的产品的电子显微照片显示清楚的印刷的金属铜线。印刷的和镀铜的特征的公称高度介于600nm和1200nm之间，且所得细线的宽度为10-15μm。
发明例5：在2-甲氧基乙醇中的非水性含银纳米颗粒组合物的制备
在三颈圆底烧瓶中，在90℃下，通过搅拌30分钟将乙酸纤维素(0.5克，SigmaAldrich，39.7重量％乙酰基，Mn～50,000，GPC测定)溶解在2-甲氧基乙醇(10克)中，以获得5重量％的乙酸纤维素在所述羟基有机溶剂中的溶液。将溶液冷却至室温并添加吡啶乳酸银络合物(3.75克)(如美国序列号15/213,804中所述进行制备，上文所述)，同时搅拌，以提供可还原的银离子。将所得非水性银前体组合物在50-70℃下加热10分钟。获得深琥珀色非水性含银纳米颗粒组合物，将其缓慢冷却(超过30分钟)至室温。相对于乙酸纤维素聚合物的重量计，该组合物具有33重量％的银纳米颗粒。
将琥珀色非水性含银纳米颗粒组合物的等分部分置于0.1cm小池中并记录UV-Vis吸收光谱，显示出归因于组合物中银纳米颗粒的存在的420nm下清楚的等离激元带(参见图6)。通过毛细管电泳测定来自加热工艺的可还原的银离子至银纳米颗粒的转化率为98mol％。
使用光散射方法(Malvern Instruments Ltd.Zetasizer Nano-ZS(ZEN)动态光散射或QELS：准弹性光散射)测量粒度分布，并使用动态光散射方法确定中值粒径[Dv(50％)]。银纳米颗粒的粒度分布确定为双峰的，其中大约32体积％的银纳米颗粒为249nm，且68体积％的银纳米颗粒为29nm(平均银纳米颗粒尺寸为约100nm)。在室温下延长保持10天之后，银纳米颗粒尺寸分布未明显改变。
使用上文发明例1中描述的方法和设备测定非水性含银纳米颗粒组合物的Tanδ为41.9。
发明例6：在2-甲氧基乙醇中的非水性含银纳米颗粒组合物的制备
在三颈圆底烧瓶中，在90℃下，通过搅拌30分钟将羟丙基纤维素(2.5克，SigmaAldrich，MW为100,000)溶解在2-甲氧基乙醇(46.25克)中。使该溶液冷却至室温，并添加硝酸银(1.25克)，同时搅拌，以提供可还原的银离子。将所得非水性银前体组合物在90-100℃下加热10-20分钟，接着将其缓慢冷却(超过30分钟)至室温。
将所述琥珀色非水性含银纳米颗粒组合物的等分部分置于0.1cm小池中并记录UV-Vis吸收光谱，显示出归因于银纳米颗粒的存在的425nm下清楚的等离激元带(参见图7)。通过毛细管电泳测定可还原的银离子至银纳米颗粒的转化率为98mol％。该实施例的另一等分部分的ZEN粒度测量显示500nm(77体积％)、55nm(21体积％)和5400nm(2体积％)处的三峰银纳米颗粒尺寸分布(参见图8)。相对于羟丙基纤维素计，银纳米颗粒的量为约33.3重量％。
发明例7：在聚合物衬底上的柔性版印刷和无电镀铜
向发明例6的非水性含银纳米颗粒组合物中添加所得组合物的20重量％的苯甲腈，然后将所得组合物完全混合。
使用柔性版测试印刷机IGT F1和柔性版印刷元件(获自市售可得的KodakFlexcel NX感光聚合物印版，其已使用掩模进行成像，该掩模使用Kodak Square Spot激光技术在12,800dpi的分辨率下书写)在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜衬底上印刷该非水性含银纳米颗粒组合物的公称宽度为7-10μm的细线的图案。
在空气中干燥“印刷的”相应含银纳米颗粒图案以除去有机溶剂，并在40℃下，如上文在发明例4中所述，将干燥的图案用镀铜化学进行无电镀，得到镀铜的图像或图案(参见图9)。
发明例8：在2-甲氧基乙醇-苯甲腈溶剂混合物中的非水性含银纳米颗粒组合物的 制备
在25ml烧杯中，在90℃下，通过搅拌30分钟将乙酸纤维素(0.5克)溶解在2-甲氧基乙醇(7.4克)和苯甲腈(1.85克)(2-甲氧基乙醇:苯甲腈为约8:2(w/w))中。使该有机溶剂溶液冷却至室温，并添加硝酸银(0.25克)，同时搅拌，以提供可还原的银离子。将所得非水性银前体组合物在热板上在90-110℃下加热10-20分钟。
获得琥珀色非水性含银纳米颗粒组合物，并将其缓慢冷却(超过30分钟)至室温。相对于乙酸丙酸纤维素的重量计，所得银纳米颗粒的量为33重量％，并且使用毛细管电泳测定可还原的银离子至银纳米颗粒的转化率为97mol％。通过在吸收光谱中观察420nm下的等离激元带进一步确认银纳米颗粒的形成(图10)。
发明例9：向在2-甲氧基乙醇中的非水性含银纳米颗粒组合物的制备中添加炭黑
向发明例1的非水性含银纳米颗粒组合物(10克)中添加相对于组合物中存在的乙酸纤维素为25重量％(0.125克)的Cabot Mogul-L Carbon。使用具有3/8英寸(0.95cm)迷你微型混合头的Silverson L4R高剪切混合器在12,000RPM下持续大于5分钟将炭黑分散在组合物内。
接着上文前述发明例2、4和7中描述的工序之后，使用所述含炭黑的非水性含银纳米颗粒组合物作为“油墨”印刷公称宽度为15μm的细线作为透明聚对二苯甲酸乙二醇酯膜衬底的支撑表面上的图案。
在室温下、在空气中干燥“印刷的”图案并在40℃下，使用由商业供应商建议的条件，使用(Enplate LDS CU-406SC)持续小于5分钟进行无电镀铜。在各产品中相应银纳米颗粒图案的表面上看到金属铜的图案。印刷的和镀铜的特征的公称高度介于500nm和600nm之间，且细线的宽度为10-25μm。
Claims (36)
1.一种非水性银前体组合物，其基本上由以下组成：
基于所述非水性银前体组合物的总重量计，至少1重量%的一种或更多种(a)聚合物，所述聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
(b)可还原的银离子；和
(c)有机溶剂介质，所述有机溶剂介质由以下组成：
(i)一种或更多种羟基有机溶剂，其各自具有α-氢原子和大气压下至少100°C且小于500°C的沸点，和任选地，
(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者，其全部与所述(i)一种或更多种羟基有机溶剂中的所有者不同，各自具有大气压下至少100°C且小于500°C的沸点；
其中基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，所述(b)可还原的银离子以至少0.1重量%且至多并包括400重量%的量存在于所述非水性银前体组合物中。
2.权利要求1所述的非水性银前体组合物，其中基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，所述(b)可还原的银离子以至少0.1重量%且至多并包括5重量%的量存在。
3.权利要求1或2所述的非水性银前体组合物，其中基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，所述(b)可还原的银离子以至少15重量%且至多并包括200重量%的量存在。
4.权利要求1至3中任一项所述的非水性银前体组合物，其中以在20°C下以至少1 g/L的量可溶于所述(c)有机溶剂介质的银盐或银络合物提供所述(b)可还原的银离子。
5.权利要求1至4中任一项所述的非水性银前体组合物，其中所述(b)可还原的银离子作为以下提供：硝酸银、乙酸银、苯甲酸银、亚硝酸银、硫氰酸银、肉豆蔻酸银、柠檬酸银、苯乙酸银、丙二酸银、丁二酸银、己二酸银、磷酸银、高氯酸银、乙酰丙酮酸银、乳酸银、水杨酸银、草酸银、2-苯基吡啶银、三氟乙酸银、氟化银或氟化银络合物、β-羰基酮银(I)络合物、蛋白银、吡啶α-氧基羧酸银络合物，或这些含银材料中的任何种的衍生物，或其组合。
6.权利要求1至5中任一项所述的非水性银前体组合物，其中基于所述非水性银前体组合物的总重量计，所述一种或更多种(a)聚合物以至少5重量%且至多并包括30重量%的量存在。
7.权利要求1至6中任一项所述的非水性银前体组合物，其中所述(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂存在于所述(c)有机溶剂介质中，并且是苯甲腈、丁腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丙腈、异戊腈、或戊腈，或这些材料中的任何种的组合。
8.权利要求1至7中任一项所述的非水性银前体组合物，其中所述(i)一种或更多种羟基有机溶剂是以下中的一种或更多种：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、正癸醇、乙二醇、丙二醇、苄醇、异丁醇、异戊醇、仲丁基甲醇、异丙醇、仲丁醇、仲戊醇、二乙基甲醇、甲基异丁基甲醇、甲基-3-庚醇、二异丁基甲醇、十二烷醇-Z、甲基烯丙基甲醇、环己醇、甲基环己基甲醇、苯基甲基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙基醚、甲氧基异丙醇，或其任何组合。
9.权利要求1至8中任一项所述的非水性银前体组合物，其在25°C下具有至少1厘泊(0.001帕斯卡秒)且至多并包括5000厘泊(5帕斯卡秒)的粘度。
10.权利要求1至9中任一项所述的非水性银前体组合物，其在25°C下具有至少3厘泊(0.003帕斯卡秒)且至多并包括10厘泊(0.01帕斯卡秒)的粘度。
11.一种非水性含银纳米颗粒组合物，其基本上由以下组成：
基于非水性银前体组合物的总重量计，至少1重量%的一种或更多种(a)聚合物，所述聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
基于所述非水性含银纳米颗粒组合物中的银的总摩尔量计，小于5 mol%的(b)可还原的银离子，
(c)有机溶剂介质，所述有机溶剂介质由以下组成：
(i)一种或更多种羟基有机溶剂，其各自具有α-氢原子和大气压下至少100°C且小于500°C的沸点，和任选地，
(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者，其全部与所述(i)一种或更多种羟基有机溶剂中的所有者不同，各自具有大气压下至少100°C且小于500°C的沸点；和
(d)银纳米颗粒，基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，以至少0.1重量%且至多并包括400重量%的量存在于所述非水性含银纳米颗粒组合物中。
12.权利要求11所述的非水性含银纳米颗粒组合物，其进一步包含(e)炭黑，基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，量为至少5重量%且至多并包括50重量%。
13.权利要求11或12所述的非水性含银纳米颗粒组合物，其具有至少15的Tan δ。
14.权利要求11至13中任一项所述的非水性含银纳米颗粒组合物，其具有至少15且至多并包括150的Tan δ。
15.权利要求11至14中任一项所述的非水性含银纳米颗粒组合物，其中基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，所述(d)银纳米颗粒以至少0.1重量%且至多并包括5重量%的量存在。
16.权利要求11至15中任一项所述的非水性含银纳米颗粒组合物，其中基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，所述(d)银纳米颗粒以至少0.1重量%且至多并包括50重量%的量存在。
17.权利要求11至16中任一项所述的非水性含银纳米颗粒组合物，其中基于所述非水性含银纳米颗粒组合物的总重量计，所述一种或更多种(a)聚合物以至少5重量%且至多并包括30重量%的量存在。
18.权利要求11至17中任一项所述的非水性含银纳米颗粒组合物，其中所述(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂存在于所述(c)有机溶剂介质中，并且是苯甲腈、丁腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丙腈、异戊腈、或戊腈，或这些材料中的任何种的组合。
19.一种用于制备具有银纳米颗粒的制品的方法，其依序包括：
A)使权利要求1至10中任一项所述的非水性银前体组合物经受至少20°C的温度，持续足以将至少90 mol%的所述(b)可还原的银离子转化成具有至少25 nm且至多并包括750 nm的平均粒度的(d)银纳米颗粒的时间，以形成权利要求11至18中任一项所述的非水性含银纳米颗粒组合物；
B)任选向所述非水性含银纳米颗粒组合物中添加额外的(ii)含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂，或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者；
C)任选地，向所述非水性含银纳米颗粒组合物中添加(e)炭黑，基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，足以提供至少5重量%炭黑；
D)将所述非水性含银纳米颗粒组合物布置在衬底的支撑表面上，以形成相应含银纳米颗粒图案；和
(E)从经布置的含银纳米颗粒组合物中除去任何有机溶剂。
20.权利要求19所述的方法，其包括以依图案方式将所述非水性含银纳米颗粒组合物布置在所述衬底的支撑表面上，以形成含银纳米颗粒图案。
21.权利要求20所述的方法，其包括使用喷墨印刷、丝网印刷或柔性版印刷以依图案方式将所述非水性含银纳米颗粒组合物布置在所述衬底的支撑表面上。
22.权利要求20或21所述的方法，其进一步包括：
F)用铜、镍、铂或钯无电镀所述相应含银纳米颗粒图案，以在所述衬底的支撑表面上形成导电图案。
23.权利要求19至22中任一项所述的方法，其进一步包括：
B)向所述非水性含银纳米颗粒组合物中添加含腈的非质子溶剂或含碳酸酯的非质子溶剂，或含腈的非质子溶剂和含碳酸酯的非质子溶剂二者，基于所述非水性含银纳米颗粒组合物的总重量计，量为至少5重量%且至多并包括20重量%。
24.权利要求19至23中任一项所述的方法，其中所述非水性含银纳米颗粒组合物中的银纳米颗粒具有至少50 nm且至多并包括300 nm的平均粒度。
25.权利要求19至24中任一项所述的方法，其包括：
A)使所述非水性银前体组合物经受至少20°C且至多并包括100°C的温度，持续足以将至少98 mol%的所述(b)可还原的银离子转化成(d)银纳米颗粒的时间。
26.权利要求19至25中任一项所述的方法，其中所述衬底是连续柔性聚合物膜、金属箔、或纤维网或长丝。
27.权利要求19至26中任一项所述的方法，其中所述衬底是透明玻璃或聚合物膜，并且所述方法进一步包括：
C)向所述非水性含银纳米颗粒组合物中添加(e)炭黑，基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，足以提供至少5重量%炭黑。
28.权利要求19至27中任一项所述的方法，其中所述衬底是具有第一支撑表面和第二相对支撑表面的连续聚酯膜，所述方法包括：
C)向所述非水性含银纳米颗粒组合物中添加(e)炭黑，基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，足以提供至少5重量%炭黑，和
D)以在其上形成多种相同或不同的含银纳米颗粒的图案的方式将所述非水性含银纳米颗粒组合物布置在至少所述第一支撑表面上，和任选地进一步包括以在其上形成多种相同或不同的含银纳米颗粒的图案的方式将所述非水性含银纳米颗粒组合物布置在所述第二相对支撑表面上。
29.一种由权利要求19至28中任一项所述的方法获得的制品，所述制品包含衬底，并在其支撑表面上布置有干含银纳米颗粒组合物的图案，所述组合物包含：
基于所述图案的总重量计，至少20重量%的一种或更多种(a)聚合物，所述一种或更多种(a)聚合物选自乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或更多种；
(d)具有至少25 nm且至多并包括750 nm的平均粒度的银纳米颗粒，基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，以至少0.1重量%且至多并包括400重量%的量存在于所述图案中；
(e)炭黑，基于所述一种或更多种(a)聚合物的总重量计，量为至少5重量%且至多并包括50重量%；和
基于所述含银纳米颗粒组合物中的干银的总摩尔量计，小于5 mol%的(b)可还原的银离子。
30.权利要求29所述的制品，其中所述(d)银纳米颗粒具有至少50 nm且至多并包括300nm的平均粒度。
31.权利要求29或30所述的制品，其中所述干含银纳米颗粒组合物的图案包含细线的组合，各细线具有至少0.1 µm且至多并包括20 µm的平均干宽度，所述细线的组合可平行排列、以任何所需角度交叉排列、其组合、或随机排列。
32.权利要求29至31中任一项所述的制品，其中所述衬底具有第一支撑表面和第二相对支撑表面，并且将所述干含银纳米颗粒组合物的一种或更多种图案布置在所述第一支撑表面上，和任选地，将相同或不同的干含银纳米颗粒组合物的一种或更多种图案布置在所述第二相对支撑表面上。
33.权利要求29至32中任一项所述的制品，其中所述衬底是具有第一支撑表面和第二相对支撑表面的透明连续聚酯膜，
所述制品进一步包含在所述第一支撑表面上形成的多种单独图案，该一种或更多种的多种单独图案包含相同或不同的干含银纳米颗粒组合物，且进一步包含在所述第二相对支撑表面上形成的多种相对图案，所述相对图案包含相同或不同的干含银纳米颗粒组合物。
34.权利要求33所述的制品，其中在所述第一支撑表面和所述第二相对支撑表面二者上的全部的多种单独图案包含相同的干含银纳米颗粒组合物，各单独图案中的所述(d)银纳米颗粒具有至少50 nm且至多并包括300 nm的平均粒度，并且所述多种单独图案中的每一种包含具有至少0.1 µm且至多并包括20 µm的平均干宽度的细线。
35.权利要求29至34中任一项所述的制品，其进一步包含仅布置在所述干含银纳米颗粒组合物的图案上的无电镀金属的图案。
36.权利要求35所述的制品，其中所述无电镀金属是铜。
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