CN101118382A - 感光性组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性组合物,其为了形成即使为薄膜也具有高光学浓度并显示良好的轮廓的显示装置用遮光膜,含有:金属粒子和具有金属的粒子的至少1种,沸点为150℃以上300℃以下且在20℃下对于水的溶解度为无限大的溶剂的至少1种,和树脂及其前体的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及适于制作构成显示装置的滤色片等的感光性组合物和使用该感光性组合物的感光性转印材料、显示装置用遮光膜及其形成方法、带遮光膜的基板以及显示装置。
背景技术
近年来,为了提高显示图像的对比度,对于黑色矩阵逐渐要求4.0以上的高光学浓度。另一方面,如果黑色矩阵的厚度厚,则有损滤色片的表面平滑性,因此需要构成为薄膜。
在制作具有高遮光性的显示装置用黑色矩阵时,逐渐使用金属的薄膜。其采用如下方法:在采用蒸镀法或溅射法形成的铬等金属薄膜上涂布光致抗蚀剂,然后使用具有显示装置用遮光膜用图案的光掩模对光致抗蚀剂进行曝光、显像后,对露出的金属薄膜进行蚀刻,最后将残存在金属薄膜上的光致抗蚀剂剥离除去,从而形成(例如,参照“彩色TFT液晶显示器”p.218~p.220,共立出版(株)发行(1997年4月10日))。
该方法由于使用金属薄膜,即使膜厚小也能得到高遮光效果,但需要蒸镀法或溅射法这样的真空成膜工序、蚀刻工序,存在成本升高的问题。此外,由于是金属膜故反射率极高,在强外光下还存在显示对比度降低的问题。对此,还提出了使用低反射铬膜(由金属铬和氧化铬这2层组成的膜等)的方法,但不可否认成本进一步升高。此外,在蚀刻工序中由于要将含有金属离子的废液排出,因此还具有环境负荷大的主要缺点。特别是最常用的铬是有害的,环境负荷非常大。
另一方面,作为得到环境负荷小的黑色矩阵的技术之一,有使用炭黑的技术(例如,参照特开昭62-9301号公报)。该技术是将含有炭黑的感光性树脂组合物涂布在基板上,干燥后进行曝光、显像,从而形成黑色矩阵。
但是,炭黑的每单位涂布量的光学浓度低,要确保高遮光性、光学浓度,膜厚必然增大,例如,要确保与上述的金属膜同等的光学浓度4.0,膜厚为1.2~1.5μm。因此,在黑色矩阵形成后,如果要形成红、蓝、绿的像素,由于像素边缘部的阶梯差等使滤色片的表面变得不平滑,存在显示品位降低的缺点。
除了上述之外,作为得到环境负荷小、为薄膜、光学浓度高的黑色矩阵的方法,已知替代炭黑而使用金属微粒的方法(例如,参照特开2004-240039号公报和特开2005-17322号公报)。认为采用该方法,能够得到环境负荷小、为薄膜、且光学浓度高的黑色矩阵。
此外,作为着色感光性树脂组合物的溶剂,目前为止多使用乙基溶纤剂乙酸酯(ECA:乙二醇单乙醚乙酸酯),但近年来希望有安全性更高的溶剂。其中,在安全性高的溶剂中,作为能够均匀地使丙烯酸类树脂、多官能单体、光引发剂等溶解,涂布干燥后也不产生相分离,而且形成鲜明的图案的溶剂,公开了优选乳酸乙酯(例如,参照特开平10-104412号公报)。
但是,对于特开平10-104412号公报中记载的着色感光性树脂组合物,由其形成的黑色矩阵的光学浓度不足。
发明内容
本发明鉴于上述问题而提出,其目的在于,提供可以形成薄膜状且具有高光学浓度、显示面状良好的轮廓(profile)的显示装置用遮光膜的感光性组合物和使用该感光性组合物的感光性转印材料、显示装置用遮光膜及其形成方法、带遮光膜的基板以及显示装置。
即,本发明涉及
<1>感光性组合物,其含有:金属粒子和具有金属的粒子的至少1种,沸点为150℃以上300℃以下并且在20℃下对于水的溶解度为无限大的溶剂的至少1种,和树脂及其前体的至少1种。
<2>上述<1>所述的感光性组合物,其特征在于:上述溶剂为乳酸乙酯。
<3>上述<1>所述的感光性组合物,其特征在于:上述金属粒子和具有金属的粒子的至少1种为具有银锡合金部的粒子。
<4>上述<1>所述的感光性组合物,其特征在于:上述金属粒子或具有金属的粒子的数均粒径为0.1μm以下。
<5>上述<3>所述的感光性组合物,其特征在于:上述金属粒子或具有金属的粒子的数均粒径为0.1μm以下。
<6>上述<1>所述的感光性组合物,其特征在于:上述树脂是侧链具有羧酸基的聚合物。
<7>上述<1>所述的感光性组合物,其特征在于:还具有光聚合引发剂或光聚合引发助剂。
<8>感光性转印材料,其中,在临时支撑体上具有使用上述<1>~<7>的任一项所述的感光性组合物形成的感光性组合物层。
<9>显示装置用遮光膜的形成方法,其中,至少具有在基板上涂布上述<1>~<7>的任一项所述的感光性组合物的工序。
<10>显示装置用遮光膜的形成方法,其中,至少具有在基板上转印上述<8>所述的感光性转印材料的感光性组合物层的工序。
<11>显示装置用遮光膜,其特征在于:使用上述<1>~<7>的任一项所述的感光性组合物形成。
<12>上述<11>所述的显示装置用遮光膜,其特征在于:用于黑色矩阵的形成。
<13>带遮光膜的基板,其具备基板、设置在上述基板上的上述<11>所述的显示装置用遮光膜。
<14>上述<13>所述的带遮光膜的基板,其特征在于:其被用于制作滤色片。
<15>显示装置,其具备上述<13>或<14>所述的带遮光膜的基板。
根据本发明,能够提供可以形成薄膜状且具有高光学浓度、显示面状良好的轮廓的显示装置用遮光膜的感光性组合物和使用该感光性组合物的感光性转印材料、显示装置用遮光膜及其形成方法、带遮光膜的基板以及显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的感光性组合物和使用了该感光性组合物的感光性转印材料、显示装置用遮光膜及其形成方法、带遮光膜的基板以及显示装置进行详细说明。
<感光性组合物>
本发明的感光性组合物,其特征在于:至少含有金属粒子和具有金属的粒子的至少1种、沸点为150℃以上300℃以下并且在20℃下对于水的溶解度为无限大的溶剂的至少1种、和树脂及其前体的至少1种。本发明的感光性树脂组合物可以还含有光聚合引发剂、光聚合引发助剂等。
本发明人等锐意研究的结果,发现通过使用含有特定的金属粒子或具有金属的粒子、特定的溶剂的感光性组合物,能够形成薄膜状且光学浓度高、显示良好轮廓的显示装置用遮光膜,从而完成了本发明。
以下,对本发明的感光性组合物中含有的成分和其他可以含有的成分进行说明。
(A)金属粒子或具有金属的粒子
本发明的感光性组合物含有金属粒子和具有金属的粒子(以下有时称为“本发明所涉及的金属类微粒”)的至少1种。
作为金属粒子和具有金属的粒子中的金属,并无特别限定,可以使用任何金属。金属粒子可以将2种以上的金属组合而形成,也可以由合金构成。此外,具有金属的粒子可以是具有至少1种金属的金属化合物粒子,也可以是金属与金属化合物的混合粒子。
(金属粒子)
作为金属粒子,优选由金属、或金属与金属化合物形成的金属粒子,特别优选由金属形成的金属粒子。
特别优选含有选自长周期表(IUPAC 1991)的第4周期、第5周期和第6周期的金属作为主成分。此外,优选含有选自第2~14族的金属,更优选含有选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族和第14族的金属作为主成分。在这些金属中,作为金属粒子,更优选其为第4周期、第5周期或第6周期并且其为第2族、第10族、第11族、第12族或第14族的金属的粒子。
作为构成上述金属粒子的优选的金属的例子,可以举出从铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钙、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、以及它们的合金中选择的至少1种。更优选的金属为铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、钙、铱和它们的合金,更优选的金属为从铜、银、金、铂、钯、锡、钙和它们的合金中选择的至少1种,特别优选的金属为从铜、银、金、铂、锡和它们的合金中选择的至少1种。特别优选银或银锡合金(作为银,优选胶体银),最优选具有银锡合金部的粒子。具有银锡合金部的粒子如后所述。
(金属化合物粒子)
所谓“金属化合物”,是上述金属与金属以外的其他元素的化合物。作为金属与其他元素的化合物,可以举出金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐等,作为金属化合物粒子,优选这些的粒子。其中,从色调、形成微粒的容易程度出发,优选金属的硫化物的粒子。
作为金属化合物的例子,有氧化铜(II)、硫化铁、硫化银、硫化铜(II)、钛黑等,从色调、形成微粒的容易程度、稳定性的观点出发,特别优选硫化银。
<复合粒子>
复合粒子是指金属与金属化合物结合而成为1个粒子的情况。例如可以举出粒子的内部与表面组成不同的复合粒子、2种粒子合一而成的粒子等。此外,金属化合物与金属可以分别为1种,也可以为2种以上。
作为金属化合物和金属的复合微粒的具体例,优选举出银和硫化银的复合微粒、银和氧化铜(II)的复合微粒等。
本发明所涉及的金属微粒,可以是核壳型的复合粒子(核壳粒子)。所谓核壳型的复合粒子(核壳粒子),是指用壳材料涂布核材料的表面而成的复合粒子,作为其具体例,可以举出特开2006-18210号公报的段落序号[0024]~[0027]所记载的核壳微粒。
<具有银锡合金部的粒子>
本发明所涉及的金属类微粒的至少1种,优选为具有银锡合金部的粒子。作为具有银锡合金部的粒子,包含由银锡合金构成的粒子、由银锡合金部分和其他金属部分构成的粒子、和由银锡合金部分和其他合金部分构成的粒子。
在具有银锡合金部的粒子中,至少一部分由银锡合金构成,例如可以通过使用(株)日立制作所的HD-2300和诺兰(Noran)公司制的EDS(能量分散型X射线分析装置),测定加速电压为200kV时在各个粒子的中心15nm×15nm区域的光谱,从而确认。
具有银锡合金部的粒子的黑浓度高,在少量或薄膜状的情况下就能体现优异的遮光性能,同时具有高热稳定性,因此在不破坏黑浓度的情况下可以进行高温(例如200度以上)的热处理,能够确保稳定且高度的遮光性。适用于例如要求高度的遮光性、通常被施以焙烘处理的滤色片用的遮光膜(所谓黑色矩阵)等。
具有银锡合金部的粒子,优选通过使银(Ag)相对于锡(Sn)的比例为30~80摩尔%,将Ag和锡(Sn)复合化(例如合金化)而得到。通过特别地使Ag的比例为上述范围,能够得到高温范围下的热稳定性高、抑制光的反射率的高黑浓度。由于Ag的比例为75摩尔%的粒子即AgSn合金粒子的制作容易,得到的粒子也稳定,因此特别优选。
具有银锡合金部的粒子,可以采用在坩埚等中进行加热、熔融混合而形成等一般的方法进行合金化等而形成,但由于Ag的熔点为900℃附近,Sn的熔点为200℃附近,两者的熔点存在大的差异,而且需要多余的复合化(例如合金化)后的微粒化工序,因此优选采用粒子还原法。即,其为将Ag化合物和Sn化合物混合,将其还原,使金属Ag和金属Sn同时在接近的位置上析出,同时实现复合化(例如合金化)和微粒化的方法。由于Ag容易被还原,存在比Sn先析出的倾向,因此优选通过使Ag和/或Sn成为配位化合物从而控制析出时间。
作为上述Ag化合物,优选举出硝酸银(AgNO3)、醋酸银(Ag(CH3COO))、高氯酸银(AgClO4·H2O)等。其中特别优选醋酸银。作为上述Sn化合物,优选举出氯化亚锡(SnCl2)、氯化锡(SnCl4)、醋酸亚锡(Sn(CH3COO)2)等。其中特别优选醋酸亚锡。
就还原而言,作为优选的还原方法,可以举出使用还原剂的方法、采用电解进行还原的方法等。其中从得到微细的粒子方面出发,优选使用了还原剂的前者的方法。作为上述还原剂,可以举出CTAB、抗坏血酸、氢醌、儿茶酚、对氨基苯酚、对苯二胺、羟基丙酮等。其中,从容易挥发,不易对显示装置产生不良影响方面出发,特别优选羟基丙酮。
本发明所涉及的金属类微粒,除了可以使用市售的产品以外,还可以采用金属离子的化学还原法、无电解镀敷法、金属的蒸发法等制备。
例如,棒状的银微粒可以通过以球形银微粒为种粒子,然后再添加银盐,在CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)等表面活性剂的存在下使用抗坏血酸等还原力比较弱的还原剂,从而得到银棒或线。其记载于Advanced Materials 2002,14,80-82。此外,在Materials Chemistry and Physics 2004,84,197-204、AdvancedFunctional Materials 2004,14,183-189中也有同样的记载。
此外,作为使用了电解的方法,记载于Materials Letters 2001,49,91-95,通过照射微波而生成银棒的方法记载于Journal of Materials Research 2004,19,469-473。作为将反胶粒和超声波并用的例子,可以举出Journal of PhysicalChemistry B 2003,107,3679-3683。
关于金,同样地记载于Journal of Physical Chemistry B 1999,103、3073-3077和Langmuir 1999,15,701-709、Journal of American Chemical Society2002,124,14316-14317。
就棒状粒子的形成方法而言,即使对上述记载的方法进行改进(调节添加量、控制pH)也能够制备。
本发明所涉及的金属类微粒,由于接近无彩色,因此可以通过将各种种类的粒子组合而得到。通过使粒子从球形、立方体变为平板状(六角形、三角形)、棒状,能够获得更高的透过浓度,由此能够在形成遮光层时实现薄膜化。
作为上述金属类微粒的粒度分布,优选使粒子的分布近似正态分布,其数均粒径的粒度分布宽D90/D10为1.2以上且小于50。在这里,粒径是以长轴长L作为粒子直径,D90为出现接近平均粒径的粒子的90%的粒子直径,D10为出现接近平均粒径的粒子的10%的粒子直径。从色调的观点出发,粒度分布宽优选2以上30以下,更优选4以上25以下。分布宽如果小于1.2,有时色调接近单色,如果为50以上,因粗大粒子产生的散射,有时产生浑浊。
再者,上述粒度分布宽D90/D10的测定,具体地说,采用测定后述的三轴径的方法随机地测定100个膜中的金属粒子,以长轴长L作为粒子直径,使粒径分布近似正态分布,将接近平均粒径的粒子数中达到90%的范围的粒子直径记为D90,将从平均粒径开始计数达到10%的范围的粒子直径记为D10,从而能够算出D90/D10。
《三轴径》
本发明所涉及的金属类微粒是采用下述方法作为长方体处理,对各尺寸进行测定。即,想象1个金属类微粒正好装入的三轴径的长方体的箱,将该箱的最长的长度记为长轴长L,取厚度t、宽b定义为该金属类微粒的尺寸。在上述尺寸中,具有L>b≥t的关系,在不相同时将b和t中大的一方记为宽度b。具体地说,首先,将金属类微粒放置在平面上使重心最低而稳定地静止。其次,用与平面成直角而立起的2片平行的平板夹持金属类微粒,保持该平板间隔为最短的位置的平板间隔。其次,采用相对于确定上述平板间隔的2片平板成直角且与上述平面也成直角的2片平行的平板夹持金属类微粒,保持这2片的平板间隔。最后将顶板与上述平面平行放置并与金属类微粒的最高位置接触。采用该方法形成了由平面、2对平板和顶板围成的长方体。
再者,卷曲状或环状的金属类微粒,定义为在将其形状拉伸的状态下进行了上述测定时的值。
·长轴长L
在是棒状的金属类微粒等情况下,上述长轴长L优选为10nm~1000nm,更优选为10nm~800nm,最优选为20nm~400nm(比可见光的波长短)。由于L为10nm以上,具有制造上调制简便,并且耐热性、色调也变得良好的优点,由于为1000nm以下,因此具有面状缺陷少的优点。
·宽b和厚度t的比
在是棒状的金属类微粒等情况下,宽b和厚度t的比定义为对100个棒状金属微粒测定的值的平均值。棒状的金属类微粒的宽b和厚度t的比(b/t)优选为2.0以下,更优选为1.5以下,特别优选为1.3以下。如果b/t比超过2.0,则接近平板状,耐热性有时会降低。
·长轴长L和宽b及厚度t的关系
长轴长L优选为宽b的1.2倍以上100倍以下,更优选为1.3倍以上50倍以下,特别优选为1.4倍以上20倍以下。如果长轴长L小于宽b的1.2倍,出现平板的特征,耐热性有时会恶化。此外,长轴长L如果超过宽b的100倍,有时黑色浓度降低,不能实现薄层高浓度化。
·长轴长L和宽b及厚度t的测定
长轴长L和宽b及厚度t的测定,可以通过采用电子显微镜得到表面观察图(×500000)和原子间力显微镜(AFM)进行,为对100个棒状的金属类微粒测定的值的平均值。原子间力显微镜(AFM)具有几个工作模式,根据用途分别使用。
大致分为以下三种。
(1)接触方式:使探针与试料表面接触,由悬臂的位移测定表面形状的方式
(2)敲击方式:使探针周期性地与试料表面接触,由悬臂的振动振幅的变化测定表面形状的方式
(3)非接触方式:不使探针与试料表面接触,由悬臂的振动频率的变化测定表面形状的方式
另一方面,上述非接触方式需要高灵敏度地检测极弱的引力。因此,难以检测直接测定悬臂的位移的静态力,应用了悬臂的机械共振。
可以举出上述3种方法,但也可以根据试料选择任何一种方法。
再者,本发明中,可以使用日本电子公司制的电子显微镜JEM2010作为上述电子显微镜,在加速电压200kV下进行测定。此外,原子间力显微镜(AFM)可以举出精工仪器株式会社制的SPA-400。在采用原子间力显微镜(AFM)的测定中,通过预先装入聚苯乙烯珠用于比较,测定变得容易。
在本发明中,作为金属粒子或具有金属的粒子,优选金属粒子、含合金的粒子或金属化合物复合粒子,更优选银粒子、含银合金的粒子或银化合物复合粒子,最优选具有银锡合金部的粒子。
在本发明中,金属粒子或具有金属的粒子的数均粒径优选0.1μm以下,更优选为0.08μm以下,特别优选0.05μm以下。如果粒子的数均粒径为0.1μm以下,则具有表面平滑性良好并且粗大粒子产生的起颗粒故障也少的优点。
--本发明所涉及的金属类微粒的分散--
本发明中的金属类微粒,优选在稳定的分散状态下存在,例如,更优选为胶体状态。在是胶体状态时,例如,优选基本上以微粒状态将金属微粒分散。其中,所谓基本上以微粒状态分散,是指一次粒子没有凝聚或软凝聚而是各自独立地分散的状态。
作为进行分散时的分散剂、或可以在本发明的组合物中配合的添加剂,可以举出特开2005-17322号公报的段落序号[0027]~[0031]中记载的分散剂、添加剂作为本发明中优选的例子。在本发明中,特别优选使用水溶性的分散剂,特别优选聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(PVP)、PVP改性化合物。所谓水溶性,是指在20℃下对于水100g的溶解度为1.0g以上。
作为本发明的感光性组合物中金属类微粒(以及根据需要的颜料)的含量,如果考虑例如滤色片制作时等防止后焙烘时金属类微粒(以及根据需要的颜料)的熔融粘着,相对于形成的遮光层的质量,优选调节为10~90质量%左右、优选10~80质量%。此外,金属类微粒(以及根据需要的颜料)的含量优选考虑平均粒径产生的光学浓度的变动而进行。
(B)溶剂
本发明的感光性组合物含有至少1种沸点为150℃以上300℃以下并且在20℃下对于水的溶解度为无限大的溶剂。
本发明中溶剂的沸点为150℃以上300℃乙以下,优选为150℃以上250℃以下的范围内,更优选为150℃以上200℃以下。通过使溶剂的沸点为300℃以下,能够抑制感光性组合物层中残留的溶剂量。如果残留溶剂量多,有时成为产生干燥后的膜特性的变动、或感度变动的原因。此外,通过使溶剂的沸点为150℃以上,干燥速度的控制变得容易,能够抑制刷光(brushing)或相分离引起的涂布面状的白浊化等的产生。
本发明中的溶剂,在20℃下对于水的溶解度为无限大。这里所说的溶剂对于水的溶解度是指水100g所溶解的溶剂的质量,此外,所谓溶剂对于水的溶解,是指对水添加溶剂并适当进行搅拌后,能够目视确认没有分离为2层。此外,所谓溶解度为无限大,是指溶解于水100g的溶剂的质量为100g以上,无限制。
作为与水的溶解度无限大的溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、双丙酮醇、1,4-二噁烷、THF、二甘醇二甲醚、乙腈、DMF、DMAc、吗啉、NMP等。
在本发明的感光性组合物中,令人惊奇地是,使用的溶剂对于水的溶解度是重要的,溶剂在20℃下对于水的溶解度为无限大是必要的。通过使溶解度为无限大,能够抑制干燥时颜料的凝聚,形成的显示装置用遮光膜的轮廓(面内膜厚分布)变得良好。此外,能够使形成的显示装置用遮光膜的光学浓度高浓度化。
溶剂对于水的溶解度不为无限大时,例如小于100g时,涂布干燥后的面状成为凝聚面状,轮廓(面内膜厚分布)恶化。
作为沸点为150℃以上300℃以下并且在20℃下对于水的溶解度为无限大的溶剂,优选使用乳酸乙酯(155℃、例如武藏野化学(株)制)、碳酸丙烯酯(242℃、例如SHOWA(株)制试剂)、双丙酮醇(168℃、例如林化学(株)制)、乙二醇(245℃、例如林化学(株)制)、丙二醇(187℃、例如林化学(株)制)、甘油(290℃、例如林化学(株)制)、丁基溶纤剂(170℃、例如三协化学(株)制)、二甘醇(245℃、例如丸善石油化学(株)制)等。其中,从感光性组合物层中的残留溶剂少以及安全性方面出发,优选乳酸乙酯。
再者,上述的值可以在1980年度第3版溶剂手册等中查到。
在本发明的感光性组合物中,除了上述沸点为150℃以上300℃以下并且在20℃下对于水的溶解度为无限大的溶剂以外,可以并用其他的溶剂。作为其他的溶剂,只要不损害本发明的效果,可以并用任何溶剂。优选可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。其中,从干燥速度提高和生产效率的观点出发,更优选正丙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮。
在本发明的感光性组合物中,作为上述沸点为150℃以上300℃以下并且在20℃下对于水的溶解度为无限大的溶剂相对于感光性组合物中全部溶剂的含有比率,优选为3%以上80%以下,更优选为5%以上60%以下,进一步优选10%以上50%以下。上述含有比率为3%以上,能够抑制干燥时颜料的凝聚。此外,通过使其为80%以下,能够提高干燥速度,能够抑制形成的感光性组合物层中的残留溶剂量。
(C)树脂及其前体
本发明的感光性组合物含有树脂及其前体的至少1种而构成。其中,树脂是作为粘合剂的聚合物成分,树脂的前体是聚合时构成树脂的成分,包括所谓单体、低聚物成分等。上述感光性组合物包括可以用碱水溶液显像的组合物和可以用有机溶剂显像的组合物。从安全性和显像液的成本方面出发,优选可以用碱水溶液显像的组合物,从这方面出发,优选使用碱可溶性树脂作为成为树脂的聚合物而构成。
<树脂>
作为上述树脂,可以举出侧链具有羧酸基的聚合物,例如特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报和特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。此外,也可以举出侧链具有羧酸基的纤维素衍生物。此外,优选使用在具有羟基的聚合物中加成了环状酸酐而成的聚合物。特别是还可以举出美国专利第4139391号说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸和其他单体的多元共聚物。
上述树脂优选选择具有30~400mgKOH/g范围的酸值和1000~300000范围的重均分子量的树脂。
此外,除了上述之外,为了改善各种性能,例如固化膜的强度,在不对显像性等产生不良影响的范围内可以添加醇可溶性的聚合物。作为醇可溶性的聚合物,例如可以举出醇可溶性尼龙、环氧树脂等。
作为上述树脂的含量,相对于感光性组合物的全部固体成分,通常优选为10~95质量%,更优选20~90质量%。在10~95质量%的范围时,不会出现感光性组合物层的粘着性过高,也不会出现形成的层的强度和光感度差。
感光性组合物可以是接受上述的光或电子射线等的部分发生固化的负型,也可以未接受放射线的部分发生固化的正型。
在正型的感光性组合物中,可以举出使用酚醛清漆类树脂的组合物。例如,可以使用特开平7-43899号公报中记载的碱可溶性酚醛清漆树脂类。此外,可以使用特开平6-148888号公报中记载的正型感光性树脂层,即该公报中记载的含有碱可溶性树脂和作为感光剂的1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯和热固化剂的混合物的感光性树脂层。此外,也可以利用特开平5-262850号公报中记载的组合物。
<树脂的前体>
作为上述“树脂的前体”,可以举出通过聚合而成为树脂的单体等。
作为上述单体,可以举出沸点在常压下为100℃以上的化合物。例如可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、使环氧乙烷或环氧丙烷与三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇加成反应后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的物质等多官能(甲基)丙烯酸酯。
此外,可以举出特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号的各公报中记载的尿烷丙烯酸酯类,特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类,作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
上述单体可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
单体相对于感光性组合物的全部固体成分的含量,通常为5~50质量%,优选10~40质量%。如果该含量在上述范围内,光感度或图像强度不会降低,而且感光性组合物层的粘着性也不会变得过剩。
除了上述(A)~(C)的必须成分外,可以含有光聚合引发剂和光聚合引发助剂等(D)引发剂系。光聚合引发剂可以使用特开2006-23696号公报的段落序号[0012]、[0013]所述的公知的引发剂,其中优选从氨基苯乙酮、酰基氧化膦、肟酯中选择的至少1种光聚合引发剂。
(D)引发剂系
-光聚合引发剂-
本发明中,作为光聚合引发剂,优选使用从氨基苯乙酮类、酰基氧化膦类、肟酯类中选择的至少1种光聚合引发剂。
作为氨基苯乙酮类引发剂的具体例,可以举出IRGACURE(Irg)369、IRGACURE(Irg)379、和IRGACURE(Irg)907等(均为汽巴特种化学品(CibaSpecialty Chemicals)株式会社制)。
作为酰基氧化膦类引发剂的具体例,可以举出DAROCUR TPO、Irgacure(Irg)819等(均为汽巴特种化学品(Ciba Specialty Chemicals)株式会社制)。
作为肟酯类引发剂的具体例,可以举出IRGACURE(Irg)OXE01、CGI242等(均为汽巴特种化学品(Ciba Specialty Chemicals)株式会社制)。
以下示出上述引发剂的结构。
[化1]
<氨基苯乙酮类>
[化2]
<酰基氧化膦类>
[化3]
<肟酯类>
上述光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。此外,光聚合引发剂相对于感光性组合物的全部固体成分的含量,通常为0.5~20质量%,优选1~50质量%。如果该含量在上述范围内,能够防止光感度或图像强度的降低,能够充分地提高性能。
-光聚合引发助剂-
在本发明的感光性组合物中,根据需要可以使用光聚合引发助剂。光聚合引发助剂是与上述光聚合引发剂组合使用、用于促进采用光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发助剂,优选包含至少1种的胺类化合物。
作为上述的胺类化合物,例如可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称为米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。此外,可以将多种胺类或其他光聚合引发助剂组合使用。作为其他光聚合引发助剂,例如可以举出烷氧基蒽类化合物、噻吨酮类化合物、香豆素类化合物等。
作为上述烷氧基蒽类化合物,例如可以举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
作为上述噻吨酮类化合物,例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
在使用了上述香豆素类化合物时,无黄色溢出等着色,并且能够高感度化。作为香豆素类化合物,例如可以举出7-[2-[4-(3-羟甲基哌啶子基)-6-二乙基氨基]三嗪基氨基]-3-苯基香豆素等。
此外,作为光聚合引发助剂,可以使用市售的产品,作为市售的光聚合引发助剂,例如可以举出商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等。
光聚合引发助剂在本发明的感光性组合物中的使用量,优选每1质量份的光聚合引发剂为0.6质量份以上10质量份以下,更优选为1质量份以上8质量份以下,特别优选为1.5质量以上5质量份以下。
(E)其他成分
在本发明的感光性组合物中,除了上述(A)~(D)以外,还可以根据需要添加公知的添加剂,例如颜料、增塑剂、表面活性剂、热聚合防止剂、密合促进剂、分散剂、防淌剂、流平剂、消泡剂、阻燃剂、光泽剂、溶剂等。
(颜料)
本发明中,还可以与上述金属类微粒一起使用颜料等其他微粒。通过使用颜料,能够构成为更接近黑色的色相。
颜料大致分为有机颜料和无机颜料,作为本发明中适合使用的颜料的例子,优选使用特开2005-17716号公报[0038]~[0040]中记载的色材、特开2005-361447号公报[0068]~[0072]中记载的颜料、特开2005-17521号公报[0080]~[0088]中记载的着色剂。
在上述颜料中,作为优选的颜料可以举出炭黑、钛黑、或石墨。
作为炭黑的例子,优选颜料黑k(Pigment Blac)7(炭黑C.I.No.77266)。作为市售品,可以举出三菱炭黑MA100(三菱化学(株)制)、三菱炭黑#5(三菱化学(株)制)。
作为钛黑的例子,优选TiO2、TiO、TiN、或它们的混合物。作为市售品,可以举出三菱材料(株)制的(商品名)12S、或13M。钛黑的平均粒径优选40~100nm。
作为石墨的例子,优选粒径以斯托克斯直径表示为3μm以下的石墨。如果使用超过3μm的石墨,遮光图案的轮廓形状变得不均匀,有时轮廓清晰性变差。此外,粒径的大部分优选为0.1μm以下。
颜料优选使用与金属类微粒的色相存在补色关系的颜料。此外,颜料可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。作为优选的颜料的组合,可以举出红色系和蓝色系的相互存在补色关系的颜料混合物与黄色系和紫色系相互存在补色关系的颜料混合物的组合、在上述混合物中进一步加入黑色的颜料的组合、或蓝色系和紫色系和黑色系的颜料的组合。
颜料的当量球径优选5nm以上5μm以下,特别优选10nm以上1μm以下,作为滤色片用,更优选20nm以上0.5μm以下。
(热聚合防止剂)
作为感光性组合物,除了上述成分外,优选进一步添加热聚合防止剂。作为热聚合防止剂的例子,可以举出氢醌、对甲氧基酚、对叔丁基儿茶酚、2,6-二叔丁基对甲酚、β-萘酚、焦棓酚等芳香族羟基化合物,苯醌、对甲苯醌等醌类,萘胺、吡啶、对甲苯胺、吩噻嗪等胺类,N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐或铵盐、氯醌、硝基苯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
(密合促进剂)
作为上述密合促进剂,例如可以举出烷基酚/甲醛酚醛清漆树脂,聚乙烯基乙基醚,聚乙烯基异丁基醚,聚乙烯醇缩丁醛,聚异丁烯,苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶,丁基橡胶,氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,氯化橡胶,丙烯酸树脂类粘合剂,芳香族类、脂肪族类或脂环族类的石油树脂,硅烷偶联剂等。
<感光性转印材料>
本发明的感光性转印材料在临时支撑体上至少具有使用本发明的感光性组合物形成的感光性组合物层,根据需要还可以设置热塑性树脂层、中间层和保护层等。
上述感光性组合物层的膜厚优选0.2~2.0μm左右,更优选0.2~0.9μm。
作为构成本发明感光性转印材料的上述感光性组合物层以外的层,可以举出特开2005-3861号公报的段落序号[0023]~[0066]中记载的临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、保护膜作为优选例。
(感光性转印材料的制作)
感光性转印材料的制作可以通过使用例如旋转器、旋转涂布机、辊涂器、帘式涂布器、刮刀涂布器、绕线棒涂布器、挤出机等涂布机将本发明的感光性组合物的溶液涂布在临时支撑体上并进行干燥而进行。当进一步设置热塑性树脂层、中间层时,也可以同样地进行。
<显示装置用遮光膜>
本发明的显示装置用遮光膜是使用本发明的感光性组合物而形成的。
当使用本发明的感光性组合物制作显示装置用遮光膜时,能够制作薄膜状且光学浓度高、显示良好轮廓的显示装置用遮光膜(例如光学浓度为1以上)。
本发明中所说的“显示装置用遮光膜”,是以包含黑色矩阵的含义使用的。
所谓“黑色矩阵”是指在液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置的周边部设置的黑色的边缘,红、蓝、绿像素间的格子状或条状的黑色部分,以及用于TFT遮光的点状或线状的黑色图案等,该黑色矩阵的定义,记载于例如“液晶显示器制造装置用语辞典”(第2版、营野泰平著、p.64、日刊工业新闻社、1996年)。作为黑色矩阵的例子,可以举出有机EL显示器(例如特开2004-103507号公报)、PDP的前面板(例如特开2003-51261号公报)、PALC中背光灯的遮光等。
上述黑色矩阵,可以由本发明的显示装置用遮光膜形成。
就黑色矩阵而言,为了提高显示对比度,此外在使用了薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵驱动方式的液晶显示装置的情况下,为了防止光电流泄漏产生的画质降低,需要高遮光性(用光学浓度OD计为3以上)。
<显示装置用遮光膜的形成方法>
本发明的显示装置用遮光膜的第一形成方法,至少具有在基板上涂布本发明的感光性组合物的工序。此外,本发明的显示装置用遮光膜的第二形成方法,至少具有将本发明的感光性转印材料的感光性组合物层转印在基板上的工序。采用本发明的显示装置用遮光膜的形成方法,在基板上形成由感光性组合物形成的感光性组合物层(以下有时称为“感光性遮光层”)。
在本发明的显示装置用遮光膜的形成方法中,在如上所述形成感光性遮光层后,将该感光性遮光层全面曝光或曝光为图案状,在曝光为图案状时,具有进行显像从而形成显示装置用遮光膜的工序,根据需要设置其他工序而构成。
(基板)
对本发明中使用的基板并无特别限定,可以举出构成显示装置的透明基板(例如玻璃基板、塑料基板)、带配线的基板、由遮光膜等形成的带额缘的基板、带透明导电膜(例如ITO膜)的基板、带滤色片的基板、带驱动元件(例如薄膜晶体管[TFT])的驱动基板等。
对本发明中使用的基板的尺寸并无特别限定,纵向、横向均优选为300~6000mm,更优选800~4000mm,特别优选1500~3500mm。
由上述本发明的感光性组合物构成的层(感光性组合物层)的膜厚,优选0.2~2.0μm左右,更优选0.2~0.9μm。该层由于分散有金属粒子或具有金属的粒子,因此如上所述可以得到薄膜状且具有高光学浓度(2.5以上)。
作为金属粒子或具有金属的粒子,使用具有银锡合金部的粒子时特别有效。
作为显示装置用遮光膜的光学浓度,优选2.5以上10.0以下,更优选为3.0以上6.0以下。如果光学浓度在上述范围内,能够赋予良好的遮光性。
以下,对于本发明的显示装置用遮光膜的形成方法,以黑色矩阵图案的形成方法为例进行具体说明。
作为第1具体例,其为如下方法:首先,在基板上涂布本发明的感光性组合物,形成含有金属粒子或具有金属的粒子的感光性遮光层。然后,采用图案曝光、显像,将图案以外部分的遮光层除去,从而进行图案形成,得到黑色矩阵(显示装置用遮光膜)。
此外,也可以在上述感光性遮光层上形成与己述的中间层相同组成的层而形成保护层。在这种情况下,涂布液的涂布可以使用在上述(感光性转印材料的制作)项中举出的涂布机进行涂布。其中优选采用旋涂法进行。
作为第2具体例,其为如下方法:在光透过性基板上配置感光性转印材料并使感光性组合物层接触而层合后,从感光性转印材料和光透过性基板的层合体上剥离临时支撑体,对感光性组合物层进行曝光、显像,从而得到黑色矩阵(显示装置用遮光膜)。该方法不需要进行烦琐的工序,能够在低成本下进行。
以下对曝光和显像进行说明。
在形成于基板上的感光性遮光层的上方配置规定的掩模,从该掩模上方通过掩模对上述感光性遮光层进行曝光,然后采用显像液进行显像从而形成图案像,接着根据需要实施进行水洗处理的工序,从而能够制作黑色矩阵。曝光除了如上所述配置掩模进行的方法以外,还可以不通过掩模而直接根据图像数据对光进行相对扫描,从而得到图案像。
作为曝光中使用的光源,只要能够照射能使感光性遮光层固化的波长范围的光(例如365nm、405nm等),可以适当选择使用。具体地说,可以举出超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、LD、超高压水银灯、YAG-SHG固体激光器、KrF激光器、固体激光器等。
作为曝光量,通常为5~300mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。
对此时使用的曝光机,并无特别限定,除了通过掩模进行曝光的接近式曝光机外,还可以使用散射光线曝光机、平行光线曝光机、步进曝光装置和激光曝光机等。
作为显像中使用的显像液,并无特别限制,可以使用特开平5-72724号公报中记载的显像液等公知的显像液,其中优选使用碱性物质的稀薄水溶液。具体地说,显像液优选具有感光性组合物层溶解型的现象行为的显像液。再者,还可以少量添加与水具有混合性的有机溶剂。
此外,在显像前,优选采用喷淋喷嘴等将纯水喷雾,预先使感光性遮光层的表面均匀地湿润。
在黑色矩阵的采用涂布的形成方法和使用感光性转印材料的形成方法中,作为显像中使用的上述碱性物质,可以举出碱金属氢氧化物类(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐类(例如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐类(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐类(例如硅酸钠、硅酸钾)、碱金属正硅酸盐类(例如正硅酸钠、正硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉、氢氧化四烷基铵类(例如氢氧化四甲铵)、磷酸三钠等。碱性物质的浓度优选0.01~30质量%,pH优选8~14。
作为上述“与水具有混合性的有机溶剂”,优选举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基膦酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。与水具有混合性的有机溶剂的浓度优选0.1~30质量%。
此外,也可以添加公知的表面活性剂,作为该表面活性剂的浓度,优选0.01~10质量%。
上述显像液可以作为浴液使用,或者作为喷雾液使用。在将遮光层的未固化部分除去时,可以组合在显像液中用旋转刷或湿润海绵擦拭等方法。显像液的液温度通常优选室温附近到40℃。显像时间依赖于遮光层的组成、显像液的碱性或温度、添加有机溶剂时的其种类和浓度等,通常为10秒~2分钟左右。如果过短,有时非曝光部的显像变得不充分,同时紫外线的吸光度也变得不充分,如果过长,有时曝光部也被蚀刻。在任何一种情况下,使黑色矩阵形状适当都变得困难。在该显像工序中,黑色矩阵显现出来。
<带遮光膜的基板>
本发明的带遮光膜的基板的特征在于:具备基板和在上述基板上设置的本发明的显示装置用遮光膜。本发明的带遮光膜的基板中使用的基板和显示装置用遮光膜的详细情况如上所述。本发明的带遮光膜的基板可以适用于滤色片的制作。
<滤色片及其制造方法>
滤色片可以通过设置由2色以上的多个着色像素组成的像素组、和将像素组的各着色像素隔离的黑色矩阵而制作。具体地说,具有将本发明的感光性遮光层曝光为图案状,进行显像从而形成黑色矩阵的工序、和在形成的黑色矩阵间的凹部形成2色以上的多个着色像素的工序(以下有时称为“像素形成工序”),根据需要可以设置其他工序而构成。
作为上述像素形成工序,可以举出采用公知方法的工序,有例如特开平5-39450号公报或特开2003-330184号公报中记载的像素形成方法,特开平10-195358号公报中记载的采用喷墨法的像素形成方法等。
本发明的滤色片通过在光透过性基板上设置由着色层组成并且呈彼此不同颜色的2色以上的着色像素组成的像素组、和将构成该像素组的各像素彼此分开的黑色矩阵而构成,采用上述的本发明的滤色片的制造方法而制作。
上述像素组可以是由呈不同颜色的2色的着色像素组成的像素组或由3色的着色像素组成的像素组,也可以是由呈不同颜色的4色以上的着色像素组成的像素组。例如由3色构成时,优选使用红(R)、绿(G)和蓝(B)三个色相。在配置红、绿、蓝这三种的像素组时,优选镶嵌型、三角型等的配置,当配置4种以上的像素组时,可以是任何配置。
作为上述光透过性基板,可以使用表面具有氧化硅被膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃板、无碱玻璃板、石英玻璃板等公知的玻璃板或塑料膜等。
本发明的滤色片,由于具备如上所述使用本发明的感光性组合物制作的薄膜状且高浓度的黑色矩阵,因此在构成例如液晶显示装置等时,可以显示对比度高的图像。
<显示装置>
本发明的显示装置,其特征在于:具备本发明的带遮光膜的基板。
作为本发明的显示装置,是指液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。显示装置的定义、各显示装置的说明记载于例如“电子显示器件(佐佐木昭夫著、(株)工业调查会1990年发行)”、“显示器件(伊吹顺章著、产业图书(株)(平成元年发行)”等。
在本发明的显示装置中,特别优选液晶显示装置。对于液晶显示装置,记载于例如“下一代液晶显示器技术(内田龙男编集、(株)工业调查会1994年发行)”。对于能够应用本发明的液晶显示装置并无特别限制,可以应用于例如上述“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置中。其中,本发明对于彩色TFT方式的液晶显示装置特别有效。对于彩色TFT方式的液晶显示装置,记载于例如“彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)1996年发行)”。此外,本发明也可应用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视场角放大的液晶显示装置,STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS和R-OCB等。对于这些方式,记载于例如“EL、PDP、LCD显示器-技术和市场的最新动向-(东丽研究中心调查研究部门2001年发行)”的第43页。
液晶显示装置除了滤色片外,可以由电极基板、偏光膜、相位差膜、背光灯、垫片、视场角保障膜等各种部件构成。本发明的黑色矩阵可以应用于由这些公知的部件构成的液晶显示装置中。对于这些部件,记载于例如“1994液晶显示器周边材料·化学品市场(岛健太郎(株)CMC 1994年发行)”、“2003液晶关联市场的现状和将来展望(下卷)(表良吉(株)富士chimera总研2003年发行)”。
[实施例]
以下,采用实施例对本发明进行更具体的说明,但只要不脱离其主旨,本发明并不限于以下的实施例。再者,如果无特别说明,“份”和“%”以质量为基准。
(实施例1):涂布法
<具有银锡合金部的粒子的分散液(分散液A1)的制备>
将醋酸银(I)23.1g、醋酸锡(II)65.1g、葡萄糖酸54g、焦磷酸钠45g、聚乙二醇(分子量3000)2g和PVP-K 30(ISP·日本(株)制:聚乙烯基吡咯烷酮聚合物)5g溶解于纯水1000ml中,得到溶液1。
另外,将羟基丙酮46.1g溶解在纯水500ml中,得到溶液2。
边将上述得到的溶液1保持在25℃,同时进行剧烈搅拌,边用2分钟向其添加上述的溶液2,缓慢地继续搅拌6小时。混合液变为黑色,得到具有银锡合金部的金属粒子(以下有时称为“含有银锡合金部的粒子”)。然后,将该液体进行离心分离,使含有银锡合金部的粒子沉淀。离心分离是分为150ml的小液量,使用台式离心分离机H-103n((株)KOKUSAN制),以转速2000r.p.m进行30分钟。舍弃上层澄清液,使总液量为150ml,向其加入纯水1350ml,搅拌15分钟,再次使含有银锡合金部的粒子分散。与上述同样地将该再分散液进行离心分离,使含有银锡合金部的粒子沉淀。将该操作(纯水的添加和离心分离)重复2次,将含有银锡合金部的粒子洗净。
再次使上述得到的含有银锡合金部的粒子成为分散液,对于该分散液,再进行离心分离,再次使含有银锡合金部的粒子沉淀。离心分离在与上述相同的条件下进行。离心分离后,与上述同样地舍弃上层澄清液,使总液量为150ml,向其加入纯水850ml和正丙醇500ml,搅拌15分钟,再次使含有银锡合金部的粒子分散。
再次与上述同样地进行离心分离,使含有银锡合金部的粒子沉淀后,与上述同样地舍弃上层澄清液,使液量为150ml,向其加入纯水150ml和正丙醇1200ml,再搅拌15分钟,再次使含有银锡合金部的粒子分散。然后再次进行离心分离,此时的离心分离的条件除了将时间延长到90分钟以外,与上述相同。然后,舍弃上层澄清液,使总液量为70ml,向其加入正丙醇30ml。使用爱嘎磨碎机(Eiger mill M-50型(介质:直径0.65mm氧化锆珠130g、爱嘎(Eiger)·日本(株)制)分散6小时,制备含有银锡合金部的粒子(银锡粒子浓度25质量%、PVP-K30残量1.0质量%)的醇类分散液(分散液A1)。
使用(株)日立制作所制的HD-2300和诺兰(Noran)公司制的EDS(能量分散型X射线分析装置),对上述制得的含有银锡合金部的粒子进行分析,由X射线散射确认是由银锡合金(2θ=39.5°)和锡金属(2θ=30.5°)组成的复合体。其中,括号内的数字为各个(III)面的散射角。此外,该分散液A1中的含有银锡合金部的粒子的数均粒径为约40nm。
上述数均粒径是通过使用透射型电子显微镜JEM-2010(日本电子(株)制、倍率10万倍、加速电压200kV)得到的照片,如下所述进行计算。
选择粒子100个,将与各个粒子像面积相同的圆的直径作为粒径,将100个粒子的粒径的平均值作为数均粒径。
<黑色矩阵(BM)用感光性涂布液A1的制备>
将下述表1的组成混合,制备BM用感光性涂布液A1。
表1
BM用树脂组合物 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 |
A1 | A2 | A3 | A4 | A1 | B 1 | A1 | A5 | A6 | A1 | K1 | A5 | |
含有银锡合金部的粒子的分散液(分散液A1) | 436 | 436 | 436 | 436 | 436 | 0 | 436 | 436 | 436 | 436 | 0 | 0 |
银微粒分散液B1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 436 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 436 |
炭黑分散液K1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 436 | 0 |
丙酮 | 162 | 162 | 162 | 162 | 162 | 162 | 162 | 162 | 162 | 162 | 162 | 162 |
正丙醇 | 474 | 78 | 607 | 474 | 474 | 474 | 474 | 739 | 82 | 474 | 474 | 739 |
乳酸乙酯 | 265 | 661 | 0 | 0 | 265 | 265 | 265 | 0 | 0 | 0 | 265 | 0 |
二甘醇 | 0 | 0 | 132 | 265 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
丙二醇单甲醚乙酸酯 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 657 | 0 | 0 | 0 |
环己酮 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 265 | 0 | 0 |
粘合剂A | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 |
DPHA液 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 |
ソルスパ一ス20000 | 0.156 | 0.156 | 0.156 | 0.156 | 0.156 | 0.156 | 0.156 | 0.156 | 0.156 | 0.156 | 0.156 | 0.156 |
引发系A | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 |
单位:质量份
应予说明,上述表1中的引发系A、粘合剂A、DPHA液的配方如下所述。此外,表1的ソルスパ一ス20000为Avecia(株)制的分散剂。
<引发系A>
·Irgacure379(汽巴特种化学品(株)制) 21.9份
·甲基乙基酮 437.3份
·吩噻嗪 0.288份
·下述表面活性剂 18.1份
<表面活性剂>
·下述结构物 130份
·甲基乙基酮 70份
[化4]
结构物1
(n=6,X=55,y=5,
Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
<粘合剂A>
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸苄酯(=13.8/30.5/12/43.7[摩尔比])的无规共聚物(Mn 1.3万,Mw 3万)
<DPHA液>
·双季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚剂MEHQ 500ppm,商品名:
KAYARAD DPHA,日本化药(株)制) 76份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 24份
<保护层用涂布液的制备>
将下述组成进行混合,制备保护层用涂布液。
·聚乙烯醇 3.0份
(PVA-105、(株)可乐丽(KURARAY)制)
·羧甲基纤维素 0.15份
(TC-5E、信越化学(株)制)
·表面活性剂 20.01份
(サ一フロンS-131、Seimi Chemical(株)制)
·蒸馏水 50.7份
·甲醇 45.0份
<采用涂布的黑色矩阵(BM)的形成>
(1)用UV洗涤装置将无碱玻璃基板洗涤后,使用洗涤剂进行刷洗,再用超纯水进行超声波洗涤。然后,在120℃下对该基板进行3分钟热处理,使表面状态稳定化。
接着,将基板冷却,将温度调节到23℃后,使用具备狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂布器MH-1600(FAS Asia社制)在基板上涂布上述得到的BM用感光性涂布液A1,使膜厚达到1.0μm,在100℃下干燥5分钟,形成感光性组合物层(涂布工序)。然后,使用狭缝状喷嘴在该感光性组合物层上涂布上述得到的保护层用涂布液,使干燥膜厚达到1.5μm,在100℃下干燥5分钟,形成保护层,制作得到BM用感光材料。
(2)接着,使用具备超高压水银灯的接近式曝光机(日立Hightech电子工程社制),在使掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)和上述BM用感光材料垂直立着的状态下,将掩模面和感光性组合物层的与保护层相接侧的表面之间的距离设定为200μm,以曝光量30mJ/cm2进行全面曝光(曝光工序)。然后,使用将显像处理液T-CD1(富士胶片(株)制:碱显像液)稀释5倍得到的显像处理液(使用时的pH为10.2),对曝光后的BM用感光材料进行显像处(33℃、20秒:显像工序),在玻璃基板上形成了黑色矩阵(BM)。
然后,采用基板预热装置将形成了BM的玻璃基板在220℃下加热60分钟后,再在240℃下加热50分钟,进行焙烘处理(焙烘工序),以像素形成区域的开口达到86μm×304μm的方式形成了线宽24μm的黑色矩阵。以下将形成了黑色矩阵的上述玻璃基板称为“黑色矩阵基板”。
<滤色片和液晶显示装置的制作>
-着色感光性树脂组合物的制备-
制备由下述表2所示组成形成的着色感光性树脂组合物R1、G1和B1。
表2
着色感光性树脂组合物 | R1 | G1 | B1 |
R颜料分散物1(C.I.P.R.254) | 44 | - | - |
R颜料分散物2(C.I.P.R.177) | 5.0 | - | - |
G颜料分散物1(C.I.P.G.36) | - | 24 | - |
Y颜料分散物1(C.I.P.Y.150) | - | 13 | - |
B颜料分散物1(C.I.P.B.15:6) | - | - | 8.0 |
B颜料分散物2(C.I.P.B.15:6+C.I.P.V.23) | - | - | 14 |
丙二醇单甲醚乙酸酯 | 7.6 | 29 | 28 |
甲基乙基酮 | 37 | 26 | 26 |
环己酮 | - | 1.3 | - |
粘合剂1 | - | 2.5 | - |
粘合剂2 | 0.7 | - | - |
粘合剂3 | - | - | 19 |
DPHA液 | 3.8 | 3.5 | 4.2 |
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑 | 0.12 | 0.1 | 0.17 |
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 | 0.050 | 0.050 | - |
吩噻嗪 | 0.010 | 0.005 | 0.020 |
表面活性剂1 | 0.060 | 0.070 | 0.060 |
(质量份)
-红色(R)像素的形成-
在形成了上述黑色矩阵(BM)的玻璃基板的BM形成面侧,使用如上所述得到的着色感光性树脂组合物R1,进行与已述的黑色矩阵的形成同样的工序,形成了热处理完的R像素。
-绿色(G)像素的形成-
在形成了黑色矩阵和R像素的玻璃基板的BM等形成面侧,使用如上所述得到的着色感光性树脂组合物G1,进行与已述的黑色矩阵的形成同样的工序,形成了热处理完的G像素。
-蓝色(B)像素的形成-
在形成了黑色矩阵、R像素和G像素的玻璃基板的BM等形成面侧,使用如上所述得到的着色感光性树脂组合物B1,进行与已述的黑色矩阵的形成同样的工序,形成了热处理完的B像素。
如上所述,制作滤色片(以下称为滤色片基板)。
再者,上述表2中着色感光性树脂组合物R1的组成的具体情况如下所述。
*R颜料分散物1的组成
·C.I.颜料红254(商品名:Irgaphor Red B-CF,汽巴特种化学品(株)制) 8.0份
·下述化合物1(分散剂) 0.8份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=72/28[摩尔比])的无规共聚物,重均分子量:3万) 8份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 83份
[化5]
*R颜料分散物2的组成
·C.I.颜料红177(商品名:Cromophtal Red A2B,汽巴特种化学品(株)制) 18份
·聚合物[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=72/28[摩尔比])的无规共聚物
(重均分子量37000)] 12份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 70份
*粘合剂2的组成
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(=38/25/37[摩尔比])的无规共聚物,重均分子量:4万) 27份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 73份
*DPHA液、表面活性剂1的组成与上述相同。
再者,上述表2中着色感光性树脂组合物G1的组成的详细情况如下所述。
*G颜料分散物1
商品名:GT-2(富士胶片电子材料(株)制)
*Y颜料分散物1
商品名:CF黄EX3393(御国色素(株)制)
*粘合剂1的组成
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=78/22[摩尔比])的无规共聚物(重均分子量38000) 27份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 73份
再者,上述表2中着色感光性树脂组合物B1中的各组成的详细情况如下所述。
*B颜料分散物1
商品名:CF蓝EX3357(御国色素(株)制)
*B颜料分散物2
商品名:CF蓝EX3383(御国色素(株)制)
*粘合剂3的组成
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(=36/22/42[摩尔比])的无规共聚物(重均分子量38000) 27份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 73份
-液晶显示装置的制作-
进而在上述得到的滤色片基板的R像素、G像素和B像素以及黑色矩阵上,采用溅射形成ITO(氧化铟锡)的透明电极。然后,按照特开2006-64921号公报的实施例1,在上述形成的ITO膜上的隔壁(黑色矩阵)上部相当的部分设置垫片。
另外准备玻璃基板作为对向基板,在滤色片基板的透明电极上和对向基板上分别实施用于PVA模式的图案化,在其上再设置由聚酰亚胺形成的取向膜。
然后,在周围设置的黑色矩阵外框相当的位置上采用分配器方式涂布紫外线固化树脂的密封剂以将滤色片的像素组装进来,滴下PVA模式用液晶,与对向基板贴合后,对贴合的基板照射UV后,进行热处理以使密封剂固化。在这样得到的液晶单元的两面贴上(株)Sanritz制的偏振片HLC 2-2518。然后,使用FR1112H(Stanley电气(株)制的芯片型LED)作为红色(R)LED,使用DG1112H(Stanley电气(株)制的芯片型LED)作为绿色(G)LED,使用DB1112H(Stanley电气(株)制的芯片型LED)作为蓝色(B)LED,构成侧光方式的背光灯,配置在成为设置了前述偏振片的液晶单元的背面的一侧,制作液晶显示装置。
(实施例2~4和比较例1~3):涂布法
除了代替上述实施例1中BM用感光性涂布液A1而使用表1所述的BM用感光性涂布液A2~A6以外,采用与实施例1同样的方法形成黑色矩阵,制作滤色片、液晶显示装置。
(实施例5):转印法
在上述实施例1中,除了将黑色矩阵基板的制作方法变为下述的转印法以外,采用同样的方法制作滤色片、液晶显示装置。
<黑色矩阵(BM)基板的制作>
-感光性转印材料的制作-
使用狭缝状喷嘴,在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜临时支撑体(PET临时支撑体)上涂布由下述配方H1形成的热塑性树脂层用涂布液,进行干燥,从而形成热塑性树脂层。然后,在该热塑性树脂层上再涂布由下述配方P1形成的中间层用涂布液,进行干燥从而层合中间层。接着在中间层上涂布实施例1中制备的BM用感光性涂布液A1,进行干燥,从而又层合了黑色的感光性组合物层。
如上所述,在PET 临时支撑体上设置干燥层厚14.6μm的热塑性树脂层、干燥层厚1.6μm的中间层、和干燥层厚1.0μm的感光性组合物层,在感光性组合物层的表面压接保护膜(厚12μm的聚丙烯膜),制作由临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性组合物层的层合结构构成的感光性转印材料。以下将其记为BM用感光性转印材料K1。
<热塑性树脂层用涂布液的配方H1>
·甲醇 11.1份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 6.36份
·甲基乙基酮 52.4份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,重均分子量=9万,Tg70℃)
5.83份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比(摩尔比)=63/37,重均分子量=1万,Tg100℃) 13.6份
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株)制、使2当量五甘醇单甲基丙烯酸酯与双酚A脱水缩合的化合物)
9.1份
·上述表面活性剂1 10.54份
<中间层用涂布液的配方P1>
·聚乙烯醇 3.0份
(PVA-105、(株)可乐丽制)
·羧甲基纤维素 0.15份
(TC-5E、信越化学(株)制)
·表面活性剂2
(サ一フロンS-131、Seimi Chemical(株)制) 0.01份
·蒸馏水 524份
·甲醇 429份
-黑色矩阵(BM)的形成-
边在无碱玻璃基板(以下简称为“玻璃基板”)上采用喷淋法喷射温度调节为25℃的玻璃洗涤剂液20秒钟,边用具有尼龙毛的旋转刷进行洗涤,纯水喷淋洗涤后,采用喷淋法喷射硅烷偶联剂液(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工业(株)制)20秒钟,进行纯水喷淋洗涤。然后,用基板预加热装置在100℃下将该基板加热2分钟,送入层压机中。
在硅烷偶联剂处理后的玻璃基板上,从上述得到的BM用感光性转印材料K1剥离除去保护膜,使除去后露出的感光性组合物层的表面和上述玻璃基板的表面相接地重合,使用层压机LamicII型((株)日立工业(Industry)制),在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件下进行层压。
接着,在与热塑性树脂层的界面将PET临时支撑体剥离,将临时支撑体除去。将临时支撑体剥离后,用具有超高压水银灯的接近式曝光机(日立Hightech电子工程(株)制),在使基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立着的状态下,将掩模面和感光性组成物层之间的距离设定为200μm,以曝光量30mJ/cm2进行图案曝光。
然后,使用用纯水将三乙醇胺类显像液(含有30质量%三乙醇胺,商品名:T-PD2,富士胶片(株)制)稀释12倍(以1质量份的T-PD2和11质量份的纯水的比例进行混合)的液体(30℃),用50秒的时间通过平口喷嘴以压力0.04MPa进行喷淋显像,将热塑性树脂层和中间层除去。接着,向该基板上吹送空气,将液体除去后,采用喷淋法喷射纯水10秒钟,进行纯水喷淋洗涤,吹送空气使基板上的液体残留减少。
接着,使用用纯水将碳酸钠类显像液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂,商品名:T-CD1,富士胶片(株)制)稀释5倍的液体(29℃),用30秒的时间,通过锥型喷嘴以压力0.15MPa进行喷淋显像,将感光性组合物层显像除去,得到图案像。
接着,使用用纯水将洗涤剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂,商品名:T-SD1,富士胶片(株)制)稀释10倍的液体(33℃),用20秒的时间通过锥型喷嘴以压力0.02MPa采用喷淋进行喷射,再用具有尼龙毛的旋转刷擦拭图案像从而将残渣除去,得到黑色矩阵。然后,对于形成了黑色矩阵的基板,从两面用超高压水银灯以500mJ/cm2的曝光量进行后曝光后,在220℃下进行15分钟热处理(焙烘),制作黑色矩阵基板。
(实施例6):涂布法
在实施例1的BM用感光性涂布液A1的制备中,除了替代含有银锡合金部的粒子的分散液A1而使用如下所述制备的银微粒分散液B1以外,与实施例1同样地制备BM用感光性涂布液B1。此外,除了替代实施例1中的BM用感光性涂布液A1而使用BM用感光性涂布液B1以外,与实施例1同样地形成黑色矩阵,制作滤色片、液晶显示装置。
<银微粒分散液B1的制备>
将平均纵横比2.2的银微粒73.5g、分散剂(商品名:ソルスパ一ス20000、Avecia(株)制)1.05g、甲基乙基酮16.4g混合。使用超声波分散机(商品名:Ultrasonic generator model US-6000ccvp、nissei公司制)对其进行分散,得到当量圆直径100nm的银微粒的分散液。然后,对得到的银微粒的分散液进行离心分离处(10000rpm、20分钟),舍弃上层澄清液,进行适当浓缩。将该操作反复进行3次,将液相的可溶性物质除去,得到银粒子最终浓度为25质量%的银微粒分散液B 1(分散介质为甲基乙基酮)。
(实施例7):转印法
在实施例5中,使用将热塑性树脂层用涂布液的配方H1变为热塑性树脂层用涂布液的配方H2、将干燥层厚14.6μm的热塑性树脂层变为干燥层厚10μm的热塑性树脂层的BM用感光性转印材料K2,除此以外,采用与实施例5同样的方法制作黑色矩阵基板,制作得到滤色片、液晶显示装置。
<热塑性树脂层用涂布液的配方H2>
·甲醇 5.9份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 2.2份
·甲基乙基酮 35份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,重均分子量=9万,Tg70℃)
16份
·粘合剂B 33份
(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比(摩尔比)=5/55/15/25,重均分子量=1万,Tg92℃)42份、甲基乙基酮50份、甲氧基丙醇8份)
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株)制、使2当量五甘醇单甲基丙烯酸酯与双酚A脱水缩合的化合物)
7.1份
·上述表面活性剂 10.46份
(比较例4):涂布法
在实施例1中的BM用感光性涂布液A1的制备中,替代含有银锡合金部的粒子的分散液A1而使用如下所述制备的炭黑分散液K1,制备BM用感光性涂布液K1。此外,在实施例1的黑色矩阵的形成中,除了替代BM用感光性涂布液A1而使用BM用感光性涂布液K1外,与实施例1同样地形成黑色矩阵,制作得到滤色片、液晶显示装置。
<炭黑分散液K1>
·炭黑(DEGUSSA公司制Nipex 35) 13.1份
·分散剂(上述化合物1) 0.65份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物、重均分子量3.7万) 6.72份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 79.53份
(比较例5):涂布法
在比较例1中的BM用感光性涂布液A5的制备中,替代含有银锡合金部的粒子的分散液A1而使用实施例6中制备的银微粒分散液B1,制备BM用感光性涂布液B2。此外,在实施例1的黑色矩阵的形成中,除了替代BM用感光性涂布液A1而使用BM用感光性涂布液B2外,与实施例1同样地形成黑色矩阵,制作得到滤色片、液晶显示装置。
<评价>
-光学浓度的测定-
对于实施例和比较例中形成的黑色矩阵的光学浓度(OD),如下所述算出。使用在实施例和比较例中形成了黑色矩阵的BM用感光性涂布液,在透明基板上形成薄膜层并使透过光学浓度达到3.0以下,除了不曝光为图案状以外,经过与各实施例和比较例同样的工序,得到在透明基板上形成了薄膜的透过光学浓度测定用的样品基板。使用分光光度计(岛津制作所制、UV-2100)在555nm下测定该样品基板的透过光学浓度(OD1)。另外采用同样的方法测定透明基板的透过光学浓度(OD0)。将从OD1中减去OD0所得的值作为样品基板上形成的薄膜的透过光学浓度。
使用接触式表面粗糙度计P-10(KLI TENCOR(株)制),测定在测定用样品基板上形成的薄膜的膜厚。由测定结果的透过光学浓度和膜厚的关系,算出实施例和比较例中制作的膜厚的黑色矩阵的光学浓度(OD)。将结果示于表3。
-膜厚测定-
对于实施例和比较例中形成的黑色矩阵的焙烘后的膜厚,使用表面粗糙度计P-10(TENCOR公司制)进行测定。将结果示于表3。
-轮廓测定-
使用表面粗糙度计P-10(TENCOR公司制),在测定宽为5mm的条件下算出表面形状的轮廓。将最低部分记为A,将最高部分记为B,用高低差(B-A)按以下基准对平坦性进行评价。将结果示于表3。
轮廓评价
◎:B-A<0.1μm
○:0.1μm≤B-A<0.2μm
△:0.2μm≤B-A<0.5μm
×:0.5μm≤B-A
表3
着色粒子 | 乳酸乙酯 | 二甘醇 | 其他溶剂 | 焙烘后的膜厚(μm) | 光学浓度(OD) | 轮廓 | |
实施例1 | 含有银锡合金部的粒子 | 20% | 0% | 80% | 0.78 | 4.00 | ◎ |
实施例2 | 含有银锡合金部的粒子 | 50% | 0% | 50% | 0.75 | 4.00 | ◎ |
实施例3 | 含有银锡合金部的粒子 | 0% | 10% | 90% | 0.79 | 4.00 | ○ |
实施例4 | 含有银锡合金部的粒子 | 0% | 20% | 80% | 0.78 | 4.00 | ◎ |
实施例5 | 含有银锡合金部的粒子 | 20% | 0% | 80% | 0.78 | 4.00 | ◎ |
实施例6 | 银微粒 | 20% | 0% | 80% | 0.90 | 4.00 | ○ |
实施例7 | 含有银锡合金部的粒子 | 20% | 0% | 80% | 0.78 | 4.00 | ◎ |
比较例1 | 含有银锡合金部的粒子 | 0% | 0% | 100% | 0.80 | 4.00 | △ |
比较例2 | 含有银锡合金部的粒子 | 0% | 0% | 100% | 0.80 | 4.00 | △ |
比较例3 | 含有银锡合金部的粒子 | 0% | 0% | 100% | 0.80 | 4.00 | × |
比较例4 | 炭黑 | 20% | 0% | 80% | 1.00 | 2.27 | × |
比较例5 | 银微粒 | 0% | 0% | 100% | 1.00 | 4.00 | × |
此外,将本实施例中使用的溶剂的物性示于表4。
表4
沸点(℃) | 20℃下在水中的溶解度(g) | |
丙酮 | 56.5 | 无限大 |
正丙醇 | 97 | 无限大 |
乳酸乙酯 | 155 | 无限大 |
二甘醇 | 245 | 无限大 |
丙二醇单甲醚乙酸酯 | 145 | <100 |
环己酮 | 156 | 9.5 |
甲基乙基酮 | 80 | 23 |
由表3、表4可知,通过使用含有金属粒子或具有金属的粒子、沸点为150℃以上300℃以下并且在20℃下对于水的溶解度为无限大的溶剂的感光性树脂组合物,形成的黑色矩阵的薄膜化和光学浓度的高浓度化成为可能。此外,能够形成具有良好轮廓的黑色矩阵。
Claims (15)
1.一种感光性组合物,其含有:
金属粒子和具有金属的粒子的至少一种、沸点为150℃以上300℃以下且在20℃下对水的溶解度为无限大的溶剂的至少一种、和树脂及其前体的至少一种。
2.如权利要求1所述的感光性组合物,其中,
所述溶剂为乳酸乙酯。
3.如权利要求1所述的感光性组合物,其中,
所述金属粒子和具有金属的粒子的至少一种为具有银锡合金部的粒子。
4.如权利要求1所述的感光性组合物,其中,
所述金属粒子或具有金属的粒子的数均粒径为0.1μm以下。
5.如权利要求3所述的感光性组合物,其中,
所述金属粒子或具有金属的粒子的数均粒径为0.1μm以下。
6.如权利要求1所述的感光性组合物,其中,
所述树脂是侧链具有羧酸基的聚合物。
7.如权利要求1所述的感光性组合物,其中,
还具有光聚合引发剂或光聚合引发助剂。
8.一种感光性转印材料,其在临时支撑体上具有使用权利要求1~7的任一项所述的感光性组合物形成的感光性组合物层。
9.一种显示装置用遮光膜的形成方法,其至少具有在基板上涂布权利要求1~7的任一项所述的感光性组合物的工序。
10.一种显示装置用遮光膜的形成方法,其至少具有在基板上转印权利要求8所述的感光性转印材料的感光性组合物层的工序。
11.一种显示装置用遮光膜,其使用权利要求1~7的任一项所述的感光性组合物形成。
12.如权利要求11所述的显示装置用遮光膜,其中,
用于黑色矩阵的形成。
13.一种带遮光膜的基板,其具备:
基板、设置在所述基板上的权利要求11所述的显示装置用遮光膜。
14.如权利要求13所述的带遮光膜的基板,其用于制作滤色片。
15.一种显示装置,其具备权利要求13或14所述的带遮光膜的基板。
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