明 細 書 顔料分散液、 顔料分散液の製造方法、 着色樹脂組成物、 カラーフィルタ、 及び液 晶表示装置 く技術分野 >
本発明は、 顔料分散液、 顔料分散液の製造方法、 着色樹脂組成物、 カラーフィ ルタ、 及び液晶表示装置に関する。 詳しくは、 消偏特性に優れ、 コントラストの 高い赤 (R ) 色画素を形成し得る顔料分散液、 この顔料分散液を製造するための 方法、 この顔料分散液を含む着色樹脂組成物、 この着色樹脂組成物を用いたカラ 一フィルタ、 及ぴこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。 ぐ背景技術 >
従来、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、 顔料分散法、 染色法、 電着法、 印刷法が知られている。 中でも、 分光特性、 耐久 性、 パターン形状及び精度等の観点から平均的に優れた特性を有する顔料分散法 が最も広範に採用されている。
顔料分散法では、 通常、 まずガラス基板等の透明支持体上に、 クロムや酸化ク ロム等の金属遮光膜によりブラックマトリクスを形成し、 次いで、 例えば赤色の 顔料を分散させた着色樹脂組成物 (以下、 赤色、 青色又は緑色の顔料を分散させ た着色樹脂^ ·成物を 「カラーレジスト」 と記載し、 黒色顔料を分散させた着色樹 脂組成物を 「ブラックレジスト」 と記載する場合がある。) をスピンコート法等に より全面に塗布し、 マスクを介して露光し、 露光後に現像を行って赤色の画素を 形成する。 同様の手順でカラーレジストの塗布、 露光、 現像を行うことにより、 青色、 緑色の画素を形成し、 3色の画素を形成する。 各画素間のブラックマトリ クス部は凹 (へこ) みとなるので、 多くの場合、 表面平滑化のために画素形成表 面をエポキシ系樹脂、 アクリル系樹脂などの透明樹脂で被覆して保護膜を形成す るが、 このような保護膜を設けない場合もある。 更に、 この保護膜上にスパッタ
リングや真空蒸着等で、 I T O (Indium Tin Oxide) 膜等の透明導電膜を形成す る。 また、 最近では、 ブラックマトリクスの形成にも顔料分散法が採用される場 合が多くなり、 例えば、 黒色顔料を分散させた着色樹脂組成物 (ブラックレジス ト〉 の塗布、 露光、 現像によりブラックマトリクスが形成される。
近年、 技術革新の流れは急速であり、 液晶表示装置の大画面化、 また、 テレビ 用途への拡大が急速に進んでいる。テレビ用途向けには、これまで以上に高輝度、 高視野角が要求され、 液晶駆動方式としては、 例えば V A (垂直配向) 方式や I P S (平面配向) 方式といった視野角の広い方式が用いられる。 一方、 視野角を 拡げると、 それと反比例して輝度は低下する。 このため、 一般的には、 この輝度 の低下は、 バックライトのランプ本数を増やすことにより捕われる。 しかし、 バ ックライトの輝度が上がると、 黒表示の際の漏れ光により、 コントラス トが低下 し、 画質の低下につながる場合がある。 このため、 カラーフィルタに対しては、 これまで以上に消偏特性に優れ、 コントラストが高いことが要求されている。 従来、 カラーフィルタの赤色画素には、 ジケトピロロピロール系赤顔料、 特に C . I . ビグメントレッ ド 2 5 4が好適に用いられ、輝度向上に寄与してきた(特 許文献 1参照)。 し力 しながら、 C . I . ビグメントレッド 2 5 4は、 一次粒径、 及び結晶粒形の異方性の問題で、 コントラスト向上には限界があった。
また、 旧来より用いられている赤顔料として、 アントラキノン系赤顔料、 中で も C . I . ビグメントレッド 1 7 7があり、 このものは粒径及び粒形の点で、 コ ントラスト向上に対しては、 C . I . ピグメントレッド 2 5 4よりも有効である。 そして、 古くから C . I . ビグメントレッ ド 1 7 7とイェロー顔料を混合する技 術は知られており (特許文献 2 )、液晶表示装置にも広く使われてきた。 しかしな がら、 混合する黄顔料によっては、 コントラス トに悪影響を及ぼす場合があり、 また、 粒度分布が不適当でコントラストが不十分であった。
一方、 一般の顔料分散液の顔料分散方法として、 表面光沢度の向上を目的とし て特定のジルコニァ焼成ビーズを用いた顔料分散方法が開示されている (特許文 献 3 )。 しかしながら、上記分散方法をカラーフィルタのコントラスト向上の目的 で転用することは、 その目的の相違から当業者においても容易に想到し得るもの
ではない上、 上記分散方法を単に一般の顔料に用いるだけでは、 コントラストの 向上という効果を達成することは困難であつた。
〔特許文献 1〕
特開平 1 0— 2 2 7 9 1 1号公報
〔特許文献 2〕
特開平 1 0— 1 4 8 7 1 2号公報
〔特許文献 3〕
特開平 7— 1 5 5 5 7 7号公報
<発明の開示 >
上記したように、 近年の液晶表示装置のテレビ用途への拡がりの中で、 視野角 拡大、 輝度向上に伴い、 カラーフィルタに対する消偏特性、 即ちコントラストの 向上に対する要求がこれまで以上に高まっている状況にあるが、 このような要求 特性は十分に満たされていないのが現状である。
従って、 本発明の課題は、 消偏特性に優れ、 コントラストの高い赤色画素を形 成することができる顔料分散液及びその製造方法と、 この顔料分散液を含む着色 樹脂組成物、 この着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、 及びこのカラーフィ ルタを用いた液晶表示装置を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 顔料、 溶剤、 及び分 散剤を含有し、顔料がアントラキノン系赤顔料とァゾ系黄顔料との混合物であり、 且つ、 顔料の粒径が 3 0〜5 0 0 n mの範囲内にある顔料分散液を用いることに よって、 高コントラストの赤色画素を形成し得ることを見出し、 本発明を完成す るに至った。
即ち、 本発明の第 1発明の要旨は、 顔料、 溶剤、 及び分散剤を含有する顔料分 散液において、 該顔料分散液を含有する着色樹脂組成物を用いてガラス基板上に 赤色画素を形成した際、 2枚の偏光板の間に該基板を挟み、 色彩輝度計により測 定したときの、 偏光板が直交の時の光量 Aと平行の時の光量 Bから式 (1 ) で算 出されるコントラスト Cと、 分光光度計により測定したときの C光源における透
過光の色度の x値とが、 式 (2) で表されることを特徴とする顔料分散液に存す る。
C = B/A · · · (1)
C≥4000 x-2000 - - - (2) 本発明の第 2発明の要旨は、 顔料、 溶剤、 及び分散剤を含有する顔料分散液に おいて、 該顔料がアントラキノン系赤顔料とァゾ系黄顔料とを含み、 且つ、 該顏 料の粒径が 30〜500 nmの範囲内にある顔料分散液に存する。
第 3発明の要旨は、 上記顔料分散液を製造するに当たり、 顔料、 溶剤及び分散 剤の混合物を、 平均粒径が 30〜500 μιηのビーズを用いて分散処理する顔料 分散液の製造方法に存する。
第 4発明の要旨は、 上記本発明の顔料分散液を含有してなる着色樹脂組成物に 存する。
第 5発明の要旨は、 顔料、 溶剤、 分散剤、 バインダ樹脂、 モノマー、 及び光重 合開始系を含有する着色樹脂組成物であって、 該着色樹脂組成物を用いてガラス 基板上に赤色画素を形成した際、 2枚の偏光板の間に該基板を挟み、 色彩輝度計 により測定したときの、 偏光板が直交の時の光量 Αと平行の時の光量 Bから式
(1) で算出されるコントラスト Cと、 分光光度計により測定したときの C光源 における透過光の色度の X値とが、 式 (2) で表されることを特徴とする着色樹 脂組成物に存する。
C = B/A · · ■ (1)
C≥4000 x-2000 · · · (2) 第 6発明の要旨は、 上記本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有 するカラーフィルタに存する。
第 7発明の要旨は、 上記カラーフィルタを備える液晶表示装置に存する。
本発明は次のような優れた効果を奏し、 その産業上の利用価値は極めて大であ る。
1. 本 ¾明の顔料分散液及びこの顔料分散液を含有する本発明の着色樹脂組成 物によれば、 消偏特性に優れ、 コントラストの高い赤色画素を形成することがで さる。
2. 本発明の顔料分散液の製造方法によれば、 このような顔料分散液を容易に 製造することができる。
3. 本発明のカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを備える本発明の液晶表 示装置は、 赤色画素の消偏特性に優れ、 コントラストが高いため、 極めて高品質 であり、 大画面化のための高輝度化、 高視野角化に有効である。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、 本発明の顔料分散液を用いて形成される赤色画素のコントラストについ て説明する。
本発明の顔料分散液は、 これを含有する着色樹脂組成物を用いてガラス基板上 に赤色画素を形成し、 2枚の偏光板の間に該基板を挟み、 色彩輝度計により測定 したときの、 偏光板が直交の時の光量 Aと平行の時の光量 Bから式 (1.) で算出 されるコントラスト と、 分光光度計により測定したときの C光源における透過 光の色度の X値とが、 式 (2) で表されることが特徴である。
C = B/A - ■ · (1)
C≥4000 x— 2000 · · ■ (2) ここで、 赤色画素の形成は以下のように行う。 即ち、 着色樹脂組成物をガラス 基板上に乾燥後の膜厚が 2 μπιになるようスピンコートし、 80°Cで 10分乾燥 し、 その後、 UV照射して樹脂を硬化させた後、 230°Cで 30分間加熱架橋を 行って、 赤色画素を形成する。
C光源における透過光の色度の測定には、 分光光度計 (日立製作所製 「U4 1 00」) が用いられる。 また、 偏光板が直交のときと平行のときの光量 A、 B (c d/cm2) の測定は、 2枚の偏光板を基板との隙間を空けずに密着して挟み、 色彩輝度計 (トプコン社製 「BM— 5A」) が用いられる。
Cく 4000 X— 2000であると、 低コントラストとなり、 黒色表示の際に 光漏れが起きるため、 画質が低下する。
本発明において、 コントラスト Cと X値とは、 好ましくは下記 (2— 1) 式で 表され、 より好ましくは下記 (2— 2) 式で表される。
C≥4000 x— 1 800 - - ■ (2- 1)
C≥4000 x- 1400 - - · ( 2 - 2) 次に、 本発明の顔料分散液の構成成分について説明する。
[ 1 ] 顔料分散液
本発明の顔料分散液は、 顔料、 溶剤、 及び分散剤を必須成分とし、 さらに必要 に応じて、 上記成分以外の他の添加物等が配合されたものである。 以下、 各構成 成分を説明する。
[1 - 1] 顔料
顔料は本発明に係る顔料分散液を着色するものをいう。 本発明において、 顔料 としては、 アントラキノン系赤顔料及ぴァゾ系黄顔料を混合使用するのが望まし い
アントラキノン系赤顔料としては、 例えば C. I . ビグメントレッド 1 77、 C. I . ビグメントオレンジ 5 1、 C. I . ビグメントオレンジ 1 68等の 1種 又は 2種以上が挙げられるが、 微粒化のし易さ、 分散安定性、 分光透過率、 堅牢 性等の点で優れる C. I . ビグメントレッド 1 77 (P. R. 1 77) が特に好 適に用いられる。
ァゾ系黄顔料としては、 例えば C. I . ビグメントイエロー 1、 C. I . ビグ
メントイエロー 3、 C. I . ビグメントイエロー 1 0、 C. I . ビグメントイエ ロー 1 2、 C. I . ビグメントイエロー 1 3、 C. I . ピグメントイエロー 14、 C. I . ビグメントイエロー 1 7、 C. I . ビグメントイエロー 55、 C. I . ビグメントイエロー 8 1、 C. I . ビグメントイエロー 83、 C. I . ビグメン トイエロー 93、 C. I . ビグメントイエロー 94、 C. I . ビグメントイエロ 一 95、 C. I . ピグメントイェロー 97、 C. I . ピグメントイェロー 1 50、 C. I . ビグメントイエロー 1 54、 C. I . ビグメントイエロー 166、 C. I . ビグメントイエロー 167、 C. I . ビグメントイエロー 180等の 1種又 は 2種以上が挙げられるが、 この中でも C. I . ビグメントイエロー 83、 C. I . ビグメントイエロー 1 50、 C. I . ビグメントイエロー 1 80が好ましく、 更に微粒化のし易さ、 分散安定性、 分光透過率、 堅牢性等の点で優れる C. I . ビグメントイエロー 1 50 (P. Y. 1 50) が特に好適に用いられる。
顔料分散液中の全固形分に対する顔料の割合は、 通常 10〜90重量%、 好ま しくは 30〜 90重量%、 更に好ましくは 50〜 90重量%である。 顔料分散液 中の顔料の割合が少なすぎると、 着色力が低くなり、 色濃度に対して膜厚が厚く なりすぎる傾向があり、 逆に顔料の割合が多すぎると、 分散安定性が悪化し、 再 凝集や増粘等の問題が起きる危険性がある。 なお、 本発明において 「全固形分」 とは、 後記する溶剤成分以外の全成分を意味する。
また、 アントラキノン系赤顔料と、 ァゾ系黄顔料の混合比率は、 アントラキノ ン系赤顔料に対するァゾ系黄顔料の重量割合で、 通常 0. 1〜99重量%、 好ま しくは 3〜80重量%、 更に好ましくは 5〜60重量%である。 この範囲よりも ァゾ系黄顔料が少なすぎると、 色相が青味に寄りすぎて透過率 (XYZ表色系に おける Y値) が低下し、 逆にァゾ系黄顔料が多すぎると、 色相が黄味に寄りすぎ て、 赤色画素の色として好ましくない。
なお、 本発明の顔料分散液は、 顔料として、 アントラキノン系赤顔料とァゾ系 黄顔料とを混合使用する場合は、 本発明の効果を損なわない範囲でその他の顔料 を併用しても良い。 この場合、 併用し得る他の顔料としては、 イソインドリン系 顔料として、 例えば C. I . ビグメントイエロー 1 3 9、 C. I . ピグメントォ
レンジ 66、 C. I . ビグメントオレンジ 69、 C. I . ビグメントレッド 26 0力 イソインドリノン系顔料として、 例えば C. I . ビグメントイエロー 1 0 9、 C. I . ビグメントイエロー 1 10、 C. I . ビグメントイエロー 1 73、 C. I . ビグメントオレンジ 6 1が、 キノフタロン系顔料として、例えば C. I . ピグメントイェロー 1 38が挙げられ、 これらの 1種又は 2種以上を用いること ができる。 他の顔料を併用する場合、 その割合は、 アントラキノン系赤顔料に対 する重量割合で 20重量%以下、 特に 10重量%以下とすることが好ましい。
[1 - 2] 溶剤
溶剤は、 本発明の顔料分散液において、 顔料、 分散剤、 その他、 場合により配 合した上記以外の成分などを溶解又は分散させ、 粘度を調節する機能を奏する。 溶剤としては、 例えば、 ジイソプロピルエーテル、 ミネラルスピリット、 n— ペンタン、 アミノレエーテル、 ェチノレカプリレート、 n一へキサン、 ジェチノレエ一 テル、 イソプレン、 ェチルイソプチルエーテル、 プチルステアレート、 n_オタ タン、 パルソル # 2、 ァプコ # 1 8ソルベント、 ジイソブチレン、 アミルァセテ ート、 プチルアセテート、 ァプコシンナー、 プチルエーテル、 ジイソプチルケト ン、 メチルシクロへキセン、 メチルノニルケトン、プロピルエーテル、 ドデカン、 ソーカルソルベント No. 1及び No. 2、 ァミルホルメート、 ジべキシルエー テル、 ジイソプロピルケトン、 ソルべッソ # 1 50、 (n, s e c, t _) 酢酸ブ チル、 へキセン、 シェル TS 28 ソノレベント、 プチルクロライ ド、 ェチルアミ ノレケトン、 ェチノレべンゾエー ト、 アミノレクロライ ド、 エチレングリ コーノレジェチ ルエーテル、 ェチルオルソホノレメート、 メ トキシメチルペンタノン、 メチルプチ ノレケトン、 メチルへキシルケトン、 メチルイソプチレート、 ベンゾニトリル、 ェ チルプロピオネート、 メチルセ口ソルブアセテート、 メチルイソアミルケトン、 メチルイソプチルケトン、 プロピルアセテート、 ァミルアセテート、 ァミルホル メート、 ビシクロへキシノレ、 ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテー ト、 ジペンテン、 メ トキシメチルペンタノール、 メチルアミルケトン、 メチルイ ソプロピルケトン、 プロピルプロピオネート、 プロピレングリコール一 t—プチ
ノレエーテノレ、 メチノレエチノレケトン、 メチノレセロソノレブ、 ェチノレセロソノレブ、 ェチ ルセ口ソルプアセテート、 カルビトール、 シクロへキサノン、 醉酸ェチル、 プロ ピレングリコー/レ、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレンダリコ一/レモノエチノレエーテ ノレ、 プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、 ジプロピレングリ コ 一ノレモノェチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテノレ、 ジプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート、 3—メ トキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3 _エトキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン 酸ェチル、 3—メ トキシプロピオン酸プロピル、 3—メ トキシプロピオン酸ブチ ノレ、 ジグライム、 エチレングリ コーノレアセテート、 ェチノレカノレビトーノレ、 プチノレ カノレビトーノレ、 エチレングリ コー/レモノブチノレエーテノレ、 プロピレングリ コーノレ 一 t一ブチルエーテル、 3 _メチル _ 3—メ トキシブタノール、 トリプロピレン グリコールメチルエーテル、 3—メチルー 3—メ トキシプチルアセテート等が挙 げられる。 これらの溶剤は、 1種を単独で使用しても、 2種以上を混合して使用 しても良い。
本発明の顔料分散液全体に占める溶剤の含有量は、 特に制限はないが、 その上 限は通常 9 9重量%とする。 溶剤が 9 9重量%を超える場合は、 顔料、 分散剤な どが少なくなり過ぎて分散液を形成するには不適当である。 一方、 溶剤含有量の 下限は、 粘性などを考慮して、 通常 7 0重量%、 好ましくは 7 5重量 °/0、 更に好 ましくは 8 0重量%である。
[ 1 - 3 ] 分散剤
分散剤としては、 高分子分散剤及び 又は顔料誘導体が好適に用いられる。 高分子分散剤としては、 例えば、 ウレタン系分散剤、 ポリエチレンイミン系分 散剤、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、 ポリオキシエチレンジェ ステル系分散剤、 ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、 脂肪族変性ポリエステル 系分散剤等を挙げることができる。 このような分散剤の具体例としては、 商品名
で、 E F K A (エフカーケミカルズビープィ (E F KA) 社製)、 D i s p e r b y k (ビックケミ一社製)、 ディスパロン (楠本化成 (株) 製)、 S O L S P E R S E (ゼネ力社製)、 K P (信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株) 社製) 等を挙げることができる。 これらの高分子分散剤は 1種を単独で又は 2種 以上を混合して使用することができる。
顔料分散液の全固形分に対する高分子分散剤の割合は、通常 1 0〜9 0重量。 /0、 好ましくは 1 0〜7 0重量%、 更に好ましくは 1 0〜5 0重量%である。 顔料分 散液中の高分子分散剤の割合が多すぎると、 相対的に顔料の割合が減るため着色 力が低くなり、 色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎる傾向があり、 逆に高分子分 散剤の割合が少なすぎると、 分散安定性が悪化し、 再凝集ゃ增粘等の問題が起き る危険性がある。
一方、 顔料誘導体としては、 ァゾ系、 フタロシアニン系、 キナタリ ドン系、 ベ ンツイミダゾロン系、 キノフタロン系、 イソイ ドリノン系、 ジォキサジン系、 ァ ントラキノン系、 ィンダンスレン系、 ペリ レン系、 ぺリノン系、 ジケトビロロピ ロール系、 ジォキサジン系顔料の誘導体が挙げられるが、 本発明においては、 使 用する顔料と同系統の誘導体として、 アントラキノン系顔料、 ァゾ系顔料の誘導 体を用いるのが好ましい。 これらの顔料誘導体は、 1種を単独で又は 2種以上を 混合して使用することができる。
顔料誘導体の置換基としては、 スルホン酸基、 スルホンアミ ド基及びその 4級 塩、 フタルイミ ドメチル基、 ジアルキルアミノアルキル基、 水酸基、 カルボキシ ル基、 アミド基等が挙げられ、 これらの置換基は顔料骨格に直接、 又はアルキル 基、 ァリール基、 複素環基等の連結基を介して結合されている。 顔料誘導体の置 換基としては、 好ましくはスルホンアミ ド基及びその 4級塩、 スルホン酸基が挙 げられ、 より好ましくはスルホン酸基である。 また、 これらの置換基は一つの顔 料骨格に複数置換していても良いし、 置換数の異なる化合物の混合物でも良い。 顔料誘導体の好適な具体例としてはァゾ顔料のスルホン酸誘導体、 アントラキ ノン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
顔料分散液の全固形分に対する顔料誘導体の割合は、通常 0 . 1〜2 0重量%、 好ましくは 0 . 5〜1 5重量%、 更に好ましくは 1〜1 0重量%である。 顔料分 散液中の顔料誘導体の割合が少なすぎると分散安定性が悪化し、 再凝集や増粘等 の問題が起きる危険性があり、 逆に多すぎても分散安定性への寄与は飽和し、 却 つて色純度の低下を招くことがあり好ましくない。
本発明においては、 分散剤として前記した高分子分散剤と顔料誘導体とを併用 しても何ら差し支えない。
[ 1 - 4 ] その他の成分
本発明の顔料分散液に必要に応じて配合されるその他の成分としては特に制限 はないが、 本発明の顔料分散液が後述のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に配合 される場合、 本発明の顔料分散液は、 後述のバインダ樹脂の一部を含むものであ つても良く、 このようなパインダ樹脂を含むことにより、 本発明の顔料分散液を 製造する際の分散安定性を高めることができる。
この場合、 バインダ樹脂の添加量は、 顔料分散液中の全顔料に対して、 5〜 1 0 0重量%、 特に 1 0〜 8 0重量%とすることが好ましい。 バインダ樹脂の添加 量が 5重量%未満では分散安定性を高める効果が不十分であり、 1 0 0重量%を 超えると、 顔料濃度が低下するため、 十分な色濃度が得られない。
[ 1 - 5 ] 顔料の粒度分布
本発明の顔料分散液において、 顔料の粒径は、 3 0 n m以上、 好ましくは 5 0 n m以上、 さらに好ましくは 8 0 n m以上であり、 5 0 0 n m以下、 好ましくは 3 5 0 n m以下、 さらに好ましくは 2 5 0 n m以下である。 また、 粒度分布の半 値幅は、 2 5 0 n m以下、 特に 1 5 0 n m以下、 とりわけ 1 0 0 n m以下である ことが好ましい。
即ち、 本発明において、 特定の顔料の組み合せと、 上記特定の粒径範囲とで優 れた消偏特性と高コントラストを実現するものであり、 粒径、 好ましくは更に半 値幅が上記範囲であることは重要であり、 上記範囲を外れると本発明による優れ
た消偏特性と高コントラス トを得ることはできない。
[1 -6] 顔料分散液の製造方法
上記の粒度分布を実現するために、 本発明の顔料分散液の製造方法としては 種々の方法を採用することができるが、 硬質球 (ビーズ) を衝突させて顔料を分 散させるビーズミル法が特に好適に用いられる。 用いるビーズはガラス製、 ジル コニァ (Z r O2) 製、 クロム製等のものがあるが、 中でも比重が重く、 摩耗粉 等のコンタミが少ないジルコニァ製ビーズが好適である。 また用いるビーズの平 均粒径は通常 30〜500 μΐη、 好ましくは 30〜300 πι、 さらに好ましく は 40〜 200 mである。 ビーズの平均粒径が 30 μ m未満では、 ビーズ重量 が軽く、 衝突エネルギーが小さくなり分散能力が低下する。 ビーズの平均粒径が 500 μπιより大きいと、 ビーズ間の空隙体積が大きく顔料の微粒子化が困難で ある。 また、 ビーズ重量が重く、 顔料に過度の衝突エネルギーが加わり、 顔料の 粒径を 30〜 500 nmの範囲内にすることが困難である。
分散処理に用いる分散機としては、 上記ビーズを用いることができる分散機で あれば良く、特に制限を受けないが、例えばバッチ式で G e t 2 111 & 11 1]1社製「丁 ORUSMI LL」、連続式でァシザヮ社製「アジテータミル」、浅田鉄工社製「ピ コミル」、 コトプキ技研工業社製 「ァペックスメガ」 等が挙げられる。
顔料分散液の調製工程には特に制限を受けないが、 顔料分散液の製造工程中に 上記分散設備による分散を行う。 例えば、 初めに分散液組成物として前述した顔 料、 分散剤、 溶剤、 及び必要に応じてバインダ樹脂等を予め混合して液状とし、 この配合液を上記分散機を用いてビーズにより分散処理を行い、 所望の顔料分散 液を得る。
なお、 ビーズの使用量には特に制限はないが、 分散処理に用いる分散機のべッ セル容積の 50〜90体積%程度とすることが好ましい。 このビーズ充填量が少 な過ぎると分散処理により所望の粒度分布の顔料分散液を得るのに時間を要し、 多過ぎると機械負荷が大きくなると共に、 ビーズの破損が起こり、 顔料の粒径分 布が広がる。
なお、 このような平均粒径 3 0〜 5 0 0 Ai mのビーズを用いた分散処理の前ェ 程として、 ロールミル、 ニーダー、 或いは平均粒径 5 0 0 μ πιを超える大粒径ビ ーズによる分散処理等の前処理を行っても良い。 また調製された顔料分散液を更 に後処理を加えても良い。 後処理法としては例えば特殊機化社製 「Τ . Κ . フィ ルミッタス」、スギノマシン社製「アルティマイザ一」等による処理が挙げられる。
[ 2 ] 着色樹脂組成物
次に、 本発明の着色樹脂組成物について説明する。
上述の本発明の顔料分散液は、 種々の用途に用いることができるが、 中でも力 ラーフィルタの画素画像形成等を目的とした着色樹脂組成物として好適に用いら れる。 着色樹脂組成物としては、 本発明の顔料分散液と共に、 バインダ樹脂、 モ ノマー、 光重合開始剤、 及びその他の固形分が配合されていても良い。 以下、 各 構成成分について説明する。
[ 2 - 1 ] バインダ樹脂
バインダ樹脂としては、 例えば、 (メタ) アクリル酸、 (メタ) アクリル酸エス テル、 (メタ) アクリルアミド、 マレイン酸、 (メタ) アクリロニトリル、 スチレ ン、 酢酸ビュル、 塩化ビニリデン、 マレイミド等の単独重合体、 又は、 これらの 単量体を含む共重合体、 ポリエチレンオキサイド、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリ アミド、 ポリ ウレタン、 ポリエステノレ、 ポリエーテノレ、 ポリエチレンテレフタレ ート、 ァセチルセルロース、 ノボラック樹脂、 レゾール樹脂、 ポリ ビュルフエノ ール、 ポリビニルプチラール等が挙げられる。
なお、 本発明において、 「 (メタ) アクリル酸」 とは、 アクリル酸とメタクリル 酸の双方を含むことを意味し、 (メタ) アタリレート、 (メタ) アタリロイル基な ども同様の意味であり、 「 (共) 重合体」 とは、 単一重合体 (ホモポリマー) と共 重合体 (コポリマー) の双方を含むことを意味し、 「 (酸) 無水物」、 「 (無水) … 酸」 とは、 酸とその無水物の双方を含むことを意味する。 また、 本発明において 「アクリル系樹脂」 とは、 (メタ) アクリル酸を含む (共) 重合体、 カルボキシル
基を有する (メタ) アクリル酸エステルを含む (共) 重合体を意味する。
上記の中で好ましいのは、 側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフエノール性水 酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂である。 バインダ樹脂としてこのよう な官能基を有するァクリル系樹脂を使用すると、 カラーフィルタの製造に際し、 アル力リ性溶液での現像が可能となる。 中でも好ましいのは、 高アル力リ性溶液 での現像が可能な、 カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、 例えば、 アクリル 酸 (共) 重合体、 スチレン一無水マレイン酸樹脂、 ノポラックエポキシアタリ レ 一トの酸無水物変性樹脂などである。 中でも特に好ましいのは、 (メタ) アクリル 酸を含む (共) 重合体又はカルボキシル基を有する (メタ) アクリル酸エステル を含む (共) 重合体である。 これらのアクリル系樹脂は、 現像性、 透明性などに 優れ、 種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、 かつ、 製造方法が制御し易い利点がある。
バインダ樹脂としてのアクリル系樹脂は、 例えば、 次に挙げる単量体を主成分 とする (共) 重合体である。
即ち、 この単量体としては、 ヒ ドロキシアルキル(メタ) ァクリレートに酸(無 水物) を付加させた化合物などが挙げられる。 そして、 上記のヒ ドロキシアルキ ル (メタ) アタリレートとしては、 (メタ) アクリル酸、 コハク酸 (2— (メタ) ァクリロイ口キシェチル) エステル、 アジピン酸(2—ァクリロイ口キシェチル) エステノレ、 フタノレ酸 ( 2 - (メタ) アタリロイロキシェチノレ) エステノレ、 へキサ ヒ ドロフタノレ酸 ( 2 - (メタ) ァクリロイロキシェチノレ) エステル、 マレイン酸 ( 2— (メタ) アタリロイ口キシェチル) エステル、 コハク酸 (2— (メタ) ァ クリロイロキシプロピル) エステル、 アジピン酸 (2— (メタ) アタリロイロキ シプロピル) エステル、 へキサヒ ドロフタル酸 (2— (メタ) アタリロイロキシ プロピル) エステル、 フタル酸 (2— (メタ) アタリロイロキシプロピル) エス テル、 マレイン酸 (2— (メタ) アタリロイロキシプロピル) エステル、 コハク 酸 (2— (メタ) アタリロイロキシプチル) エステル、 アジピン酸 (2— (メタ) アタリロイ口キシブチル) エステル、 へキサヒ ドロフタル酸 (2— (メタ) ァク リロイ口キシブチル) エステル、 フタル酸 (2— (メタ) ァクリロイロキシプチ
ル) エステル、 マレイン酸 (2— (メタ) アタリロイロキシプチル) エステル等 が挙げられ、酸(無水物) としては、 (無水) コハク酸、 (無水) フタル酸、 (無水) マレイン酸などが挙げられる。
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、 スチレン、 α—メ チルスチレン、 ビエルトルエン等のスチレン系単量体類、 桂皮酸、 マレイン酸、 フマル酸、 無水マレイン酸、 ィタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、 メチ ル (メタ) アタリレート、 ェチル (メタ) アタリレート、 プロピル (メタ) ァク リレート、 ァリル (メタ) アタリレート、 プチル (メタ) アタリレート、 2—ェ チルへキシル (メタ) アタリレート、 ヒ ドロキシェチル (メタ) アタリレート、 ヒ ドロキシプロピル (メタ) アタリレート、 ベンジル (メタ) アタリレート、 ヒ ドロキシフエエル (メタ) ァクリレート、 メ トキシフエニル (メタ) ァクリレー ト等の (メタ) ァクリル酸のエステル類、 (メタ) ァクリル酸に ε—力プロラタ ト ン、 一プロピオラタ トン、 γ一ブチロラタ トン、 δ —バレロラタ トン等のラタ トン類を付加させた化合物類、 アクリロニトリル、 メタアクリロニトリル等のァ タリロニトリル類、 (メタ)ァクリルアミ ド、 Ν—メチロールァクリルアミ ド、 Ν , Ν—ジメチノレアク リノレアミ ド、 Ν—メタクリ ロイノレモノレホリ ン、 Ν , Ν—ジメチ ルアミノエチノレ (メタ) アタリレート、 Ν, Ν—ジメチ アミノエチルアタリノレ アミ ド等のアクリルアミ ド類、 酢酸ビュル、 バーサチック酸ビニル、 プロピオン 酸ビニル、 桂皮酸ビュル、 ビバリン酸ビュル等の酸ビュル類などが挙げられる。 特に、 基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましいバインダ樹脂として、 次に挙げる単量体 (a ) の少なく とも 1種と次に挙げる単量体 (b ) の少なくと も 1種とを共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。
単量体(a ):スチレン、 α—メチルスチレン、ベンジル(メタ) ァクリレート、 ヒドロキシフエニル (メタ) アタリレート、 メ トキシフエニル (メタ) ァクリレ ート、 ヒ ドロキシフエニル (メタ) ァクリルアミ ド、 ヒ ドロキシフエニル (メタ) アクリルスルホアミ ドなどのフ 二ル基を有する単量体
単量体 (b ) : (メタ) アクリル酸、 又は、 コハク酸 (2— (メタ) アタリロイ 口キシェチル)エステル、アジピン酸(2—アタリロイ口キシェチル)エステル、
フタル酸 (2— (メタ) ァクリロイ口キシェチル) エステル、 へキサヒ ドロフタ ル酸 (2— (メタ) アタリロイ口キシェチル) エステル、 マレイン酸 (2— (メ タ) アタリロイ口キシェチル) エステル等のカルボキシル基を有する (メタ) ァ クリル酸エステル等
単量体 (a) は、 通常 1 0〜9 8モル0 /0、 好ましくは 20〜8 0モル0 /0、 更に 好ましくは 3 0~7 0モル0 /0、 単量体 (b) は、 通常 2〜9 0モル0 /0、 好ましく は 20〜8 0モル0 /0、 更に好ましくは 3 0〜70モル%の割合で使用される。 また、 バインダ樹脂としては、 側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系 樹脂が好ましい。 かかるアクリル系樹脂の使用により、 本発明の着色樹脂組成物 の光硬化性が向上するので、 第 2発明に係るカラーフィルタの解像性、 画素と基 板との密着性を一層向上させることができる。
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、 特公昭 5 0— 3444 3号公報、 特公昭 5 0— 34444号公報などに記載され ている方法、 即ち、
( 1 ) アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、 グリシジル基ゃェポキシシ クロへキシル基と (メタ) アタリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法
(2) ァクリル系樹脂が有する水酸基にァクリル酸クロライ ド等を反応させる 方法 などが挙げられる。
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、 (メタ) ァク リル酸グリシジル、 ァリルグリシジルエーテル、 α—ェチルァクリル酸グリシジ ル、クロ トニルダリシジルエーテル、 (イソ)クロ トン酸グリシジルエーテル、 ( 3 4一エポキシシクロへキシル) メチル (メタ) アタリレート、 (メタ) ァクリル酸 クロライド、 (メタ) ァリルクロライ ド等の化合物を反応させることにより、側鎖 にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。 中でも、 カルボキシル基や水酸基を有するァクリル系樹脂に、 (3, 4一エポキシシク口へ キシル) メチル (メタ) アタリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させた ものが好ましい。
上述のように、 予めカルボン酸基又は水酸基を有するアクリル系樹脂に、 ェチ
レン性二重結合を導入する方法としては、 通常 2〜50モル °/0、 好ましくは 5〜 40モル%のカルボキシル基や水酸基にエチレン性二重結合を有する化合物を結 合させる方法が好ましい。 また、 カルボキシル基の含有量は、 酸価として 5~2 0 Omg— KOH/gの範囲が好ましい。 酸価が 5mg _KOH/g未満の場合 はアルカリ性現像液に不溶となり、 また、 20 Omg— KOHZgを超える場合 は現像感度が低下することがある。
上記のアクリル系樹脂の G PCで測定した重量平均分子量 (Mw) は 1, 00 0〜100, 000の範囲が好ましい。 重量平均分子量が 1 , 000未満の場合 は均一な塗布膜を得るのが難しく、 また、 100, 000を超える場合は現像性 が低下する傾向がある。
パインダ樹脂の割合は、 本発明の着色樹脂組成物中の全固形分に対し、 通常 1 0〜80重量%、 好ましくは 20〜 70重量%である。
[2-2] モノマー
着色樹脂組成物に含まれるモノマーとしては、 重合可能な低分子化合物であれ ば特に制限はないが、 エチレン性二重結合を少なくとも 1つ有する付加重合可能 な化合物 (以下、 「エチレン性化合物」 と略称する) が好ましい。 かかるエチレン 性化合物は、 本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、 後記する 光重合開始剤系の作用により付加重合して硬化する。 なお、 本発明において 「モ ノマー」 とは、 いわゆる高分子物質に相対する意味であり、 狭義の単量体 (モノ マー) の外に、 二量体、 三量体、 オリゴマー等も含む意味である。
上記のエチレン性化合物としては、 例えば、 不飽和カルボン酸、 不飽和力ルポ ン酸とモノヒ ドロキシ化合物とのエステル類、 脂肪族ポリヒ ドロキシ化合物と不 飽和カルボン酸とのエステル類、 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン 酸とのエステル類、 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、 及び前述の脂肪族ポリ ヒドロキシ化合物、 芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物と のエステル化反応により得られるエステル類、 ポリイソシァネート化合物と (メ タ) アタリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するェ
チレン性化合物などが挙げられる。
脂肪族ポリヒ ドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、 ェ チレングリコールジアタリレート、 トリエチレングリコールジアタリレート、 ト リメチロールプロパントリアクリレート、 トリメチロールエタントリアタリレー ト、 ペンタエリスリ トールジァクリ レート、 ペンタエリスリ トールトリアタリレ 一ト、 ペンタエリスリ トールテトラアタリレート、 ジペンタエリスリ トールテト ラァクリ レート、 ジペンタエリスリ トーノレペンタァクリ レート、 ジペンタエリス リ トールへキサァクリレート、 グリセロールァクリレート等のァクリル酸エステ ル類が挙げられる。 更に、 これらアタリレートのアクリル酸部分を、 メタクリル 酸部分に代えたメタクリル酸エステル、 ィタコン酸部分に代えたィタコン酸エス テル、 クロ トン酸部分に代えたクロ トン酸エステル、 又は、 マレイン酸部分に代 えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、 ハ イ ド口キノンジアタリレート、 ハイ ド口キノンジメタタリレート、 レゾルシンジ アタリレート、 レゾルシンジメタタリレート、 ピロガロールトリアタリレート等 が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及ぴ多価ヒ ドロキシ化合物とのエステル化 反応により得られるエステル類は、 必ずしも単一物である必要はなく、 混合物で あっても良い。 代表例としては、 アクリル酸、 フタル酸及びエチレングリコール の縮合物、 アクリル酸、 マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、 メタク リル酸、 テレフタル酸及びペンタエリスリ トールの縮合物、 アクリル酸、 アジピ ン酸、 ブタンジオール及びグリセリンの縮合物などが挙げられる。
ポリイソシァネート化合物と (メタ) アタリロイル基含有ヒ ドロキシ化合物と を反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、 へキサメチレン ジィソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジィソシァネート等の脂肪族ジィ ソシァネート類、 シクロへキサンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネー トなどの脂環式ジイソシァネート類、 トリレンジイソシァネート、 ジフエニルメ タンジィソシァネート等の芳香族ジィソシァネート等と、 2—ヒ ドロキシェチル
アタリレート、 2—ヒ ドロキシェチ^/メタクリ レート、 3—ヒ ドロキシ( 1, 1, 1一トリアタリロイルォキシメチル) プロパン、 3—ヒ ドロキシ (1, 1 , 1一 トリメタクリロイルォキシメチル) プロパン等の (メタ) アタリロイル基含有ヒ ドロキシ化合物との反応物などが挙げられる。
上記した以外のエチレン性化合物の例としては、 エチレンビスアクリルアミ ド 等のアクリルアミ ド類、 フタル酸ジァリル等のァリルエステル類、 ジビ ルフタ レート等のビニル基含有化合物などが挙げられる。
モノマーの割合は、 本発明における着色樹脂組成物中の全固形分に対し、 通常 1 0〜8 0重量%、 好ましくは 2 0〜7 0重量。 /0である。
[ 2— 3 ] 光重合開始剤系
本発明の着色樹脂組成物が、 上述の単量体成分としてのエチレン性化合物を含 む場合には、 光を直接吸収し、 或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反 応を起こし、 重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤系成分を配 合するのが好ましい。 尚、 本発明において光重合開始剤系成分とは、 光重合開始 剤、 加速剤、 及び増感色素等の付加剤が併用されている混合物を意味する。 光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、 例えば、 特開昭 5 9— 1 5 2 3 9 6号、 特開昭 6 1— 1 5 1 1 9 7号各公報に記載のチタノセン化合物 を含むメタ口セン化合物や、 特開平 1 0— 3 9 5 0 3号公報記載のへキサァリー ルビィミダゾール誘導体、 ハロメチル一 s—トリァジン誘導体、 N—フエ-ルグ リシン等の N—ァリール _ α—アミノ酸類、 Ν—ァリール一 α—アミノ酸塩類、 Ν—ァリール一ひ一アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、 アミノアルキル フエノン系化合物、 特開 2 0 0 0— 8 0 0 6 8号公報に記載されているォキシム エステル系開始剤等が挙げられる。 本発明で用いることができる重合開始剤の具 体的な例を以下に列挙する。
2— (4ーメ トキシフエニル) 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジ ン、 2— (4ーメ トキシナフチル) - 4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリ ァジン、 2— (4一エトキシナフチル) 一 4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—
トリアジン、 2— (4一エトキシカルボ二ルナフチル) 一 4, 6—ビス (トリクロ口 メチル) 一 s—トリァジン等のハロメチル化トリァジン誘導体;
2—トリク口ロメチノレー 5 _ (2' 一べンゾフリル) 一 1, 3, 4一ォキサジァゾ一/レ、 2—トリクロロメチノレー 5— 〔j3— {2' —ベンゾフリル) ビニル〕 一1, 3, 4ーォ キサジァゾーノレ、 2—トリクロロメチノレー 5— 〔]3— (2, — (6 一ベンゾフリノレ) ビュル)〕 一 1, 3, 4一ォキサジァゾール、 2—トリクロロメチルー 5—フリル一 1, 3, 4—ォキサジァゾール等のハロメチル化ォキサジァゾール誘導体;
2— {2' —クロ口フエ二ノレ) - 4, 5—ジフエニノレイミダソーノレ 2量体、 2 - {2' 一クロ口フエ-ル)一4, 5—ビス(3' —メ トキシフエ-ル)ィミダゾール 2量体、 2— {2' 一フルオロフェ -ル) 一4, 5—ジフエ-ルイミダゾ一ノレ 2量体、 2— (2' ーメ トキシフエ二ノレ) '一 4, 5—ジフエ二ルイミダゾール 2量体、 (4' —メ トキシ フエニル) 一 4, 5—ジフエ-ルイミダゾール 2量体等のィミダゾーノレ誘導体; ベンゾインメチノレエーテノレ、 ベンゾインフエニノレエーテノレ、 ベンゾインイソプチ ノレエーテノレ、 ベン'ゾィンィソプロピノレエーテノレ等のベンゾィンァノレキノレエーテノレ 類;
2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2_ t—ブチルアントラキ ノン、 1一クロ口アントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフエノン、 ミヒラーズケトン、 2—メチノレべンゾフエノン、 3—メチノレベン ゾフエノン、 4ーメチノレべンゾフエノン、 2—クロ口べンゾフエノン、 4一ブロモベ ンゾフエノン、 2—力/レポキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体; 2, 2—ジメ トキシー2_フエ二 ァセトフエノン、 2, 2—ジェトキシァセトフエノ ン、 1—ヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α—ヒ ドロキシー 2—メチル フエニルプロパノン、 1—ヒ ドロキシー1ーメチルェチルー (ρ—ィソプロピルフエ ニル) ケトン、 1ーヒ ドロキシ一 1一 (ρ—ドデシルフェニル) ケトン、 2—メチル - (4' 一 (メチノレチォ) フエ-ル) 一2—モルホリノー1一プロパノン、 1, 1, 1 —トリク口ロメチル一 (ρ—ブチルフエニル) ケトン等のァセトフエノン誘導体; チォキサントン、 2—ェチノレチォキサントン、 2—ィソプロピルチオキサントン、 2 一クロ口チォキサントン、 2, 4一ジメチルチオキサントン、 2、 4一ジェチルチオ
キサントン、 2, 4—ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン誘導体; p—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 P—ジェチルァミノ安息香酸ェチル等の安息 香酸エステル誘導体; 9-フエ二ルァクリジン、 9- (p -メ トキシフエエル) アタリ ジン等のァクリジン誘導体; 9, 10-ジメチルベンズフエナジン等のフエナジン誘導 体;
ベンズァンス口ン等のアンス口ン誘導体;
ジーシクロペンタジェニノレー Ti—ジークロライ ド、 ジーシクロペンタジェニノレー Ti—ビス一フエ二ノレ、 ジーシクロペンタジェ二ノレ一 Ti—ビスー2, 3, 4, 5, 6—ぺ ンタフノレオロフェ二/レー 1ーィノレ、ジーシク口ペンタジェニノレー Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル一1—ィル、ジ一シク口ペンタジェ二ルー Ti一ビス 一 2, 4, 6—トリフノレオ口フェニー 1—ィノレ、 ジーシクロペンタジェ二ノレ一Ti— 2, 6—ジープ 7レオ口フエ二一 1ーィノレ、 ジ一シクロペンタジ工ニノレー Ti— 2, 4ージ一 フノレオ口フェニー 1ーィ /レ、 ジーメチノレシクロペンタジェ二/レー Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6—ペンタフノレオロフェニ一1—ィノレ、 ジーメチノレシクロペンタジェニノレー Ti—ビス一 2, 6_ジーフノレオロフェニー 1ーィノレ、ジ一シク口ペンタジェエノレー Ti 一 2, 6—ジーフノレオロー 3— (ピゾレー 1ーィノレ) 一フエェ一 1—ィノレ等のチタノセン 誘導体;
2 -メチル- 1 [4- (メチルチオ)フエエル] - 2-モルフオリノプロパン - 1-オン、 2-ベン ジル -2-ジメチルァミノ- 1 -(4-モルフオリノフエニル) -プタノン- 1、 2—ベンジル -2-ジメチルァミノ- 1- (4-モルフオリノフエニル)ブタン- 1 -オン、 4-ジメチルァミ ノエチルベンゾェ -ト、 4 -ジメチルァミノイソアミルベンゾェ-ト、 4-ジェチルァ ミノァセトフエノン、 4 -ジメチノレアミノプロピオフエノン、 2 -ェチノレへキシノレ - 1, 4-ジメチルァミノべンゾエート、 2, 5 -ビス(4 -ジェチルァミノベンザル)シク口 へキサノン、 7-ジェチルァミノ- 3 -(4-ジェチノレアミノベンゾィノレ)タマリン、 4 -(ジ ェチルァミノ)カルコン等の α -アミノアルキルフェノン系化合物;
1, 2-オクタンジオン, 1- [4- (フエ二ルチオ) フエ二ノレ] -, 2- ( Ο -べンゾィルォキ シム)、 エタノン, 1- [9-ェチノレ- 6- (2 -メチルベンゾィル) -9Η-カルバゾール- 3- ィル] - , 1- ( 0-ァセチルォキシム)、 等のォキシムエステル系化合物。
光重合開始剤系成分を構成する加速剤としては、 例えば、 N, N—ジメチルァ ミノ安息香酸ェチルエステル等の N, N—ジアルキルアミノ安息香酸アルキルェ ステ /レ、 2—メノレカプトベンゾチアゾーノレ、 2—メノレカブトベンゾォキサゾーノレ、
2—メルカプトべンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂 肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
光重合開始剤及び加速剤は、 それぞれ 1種を単独で用いても良く、 2種以上を 混合して用いても良い。
具体的な光重合開始剤系成分としては、 例えば、 「ファインケミカル」 (1 9 9 1年、 3月 1日号、 vol. 2 0、 N o . 4 ) の第 1 6〜2 6頁に記載されている、 ジ アルキルァセトフエノン系、 ベンゾイン、 チォキサントン誘導体等のほか、 特開 昭 5 8— 4 0 3 0 2 3号公報、 特公昭 4 5 - 3 7 3 7 7号公報等に記載されてい る、 へキサァリールビイミダゾール系、 S—トリハロメチルトリアジン系、 特開 平 4— 2 2 1 9 5 8号公報、特開平 4— 2 1 9 7 5 6号公報等に記載されている、 チタノセンとキサンテン色素、 ァミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能な ェチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、 等が挙げられる。
上記光重合開始剤系成分の配合割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、 通常 0 . 1〜3 0重量%、 好ましくは 0 . 5〜2 0重量%、 更に好ましくは 0 . 7〜1 0重量%である。 この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低 下する原因となることがあり、 反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する 溶解性が低下し、 現像不良を誘起させることがある。
光重合開始剤系成分には、 必要に応じて、 感応感度を高める目的で、 画像露光 光源の波長に応じた增感色素を配合させることができる。 これら増感色素として は、 特開平 4一 2 2 1 9 5 8号、 特開平 4一 2 1 9 7 5 6号公報に記載のキサン テン色素、 特開平 3— 2 3 9 7 0 3号、 特開平 5— 2 8 9 3 3 5号公報に記載の 複素環を有するクマリン色素、 特開平 3一 2 3 9 7 0 3号、 特開平 5— 2 8 9 3
3 5号公報に記載の 3—ケトクマリン化合物、 特開平 6— 1 9 2 4 0号公報に記 載のピロメテン色素、 その他、 特開昭 4 7— 2 5 2 8号、 特開昭 5 4— 1 5 5 2
9 2号、 特公昭 4 5— 3 7 3 7 7号、 特開昭 4 8— 84 1 8 3号、 特開昭 5 2— 1 1 2 6 8 1号、 特開昭 5 8— 1 5 5 0 3号、 特開昭 6 0— 8 8 00 5号、 特開 昭 5 9— 5 6 40 3号、 特開平 2— 6 9号、 特開昭 5 7— 1 6 8 0 8 8号、 特開 平 5— 1 0 7 7 6 1号、 特開平 5— 2 1 0 240号、 特開平 4— 28 8 8 1 8号 公報に記載のジアルキルァミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができ る。
これらの増感色素のうち好ましいものは、 アミノ基含有増感色素であり、 更に 好ましいものは、 アミノ基及びフエ二ル基を同一分子内に有する化合物である。 特に、 好ましいのは、 例えば、 4, 4 ' ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4, ージェチルァミノべンゾフエノン、 2—ァミノべンゾフエノン、 4—ァミノ ベンゾフエノン、 4, 4, ージァミノべンゾフエノン、 3, 3, ージァミノベン ゾフエノ ン、 3, 4ージァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物; 2 - (p—ジメチノレアミノフエニル) ベンゾォキサゾーノレ、 2 - ( ージェチノレア ミノフエ二ノレ) ベンゾォキサゾール、 2 - (ρ—ジメチノレアミノフエ二ノレ) ベン ゾ [4, 5]ベンゾォキサゾーノレ、 2 - ( 一ジメチノレアミノフエ二ノレ)ベンゾ [6 , 7]ベンゾォキサゾーノレ、 2, 5—ビス (p—ジェチノレアミノフエ二ノレ) 1, 3, 4—ォキサゾーノレ、 2— (ρ—ジメチノレアミノフエ-ノレ) ベンゾチアゾーノレ、 2 - (p—ジェチルァミノフエニル) ベンゾチアゾール、 2— (p—ジメチルアミ ノフエ二ノレ) ベンズイミダゾーノレ、 2— ( p—ジェチノレアミノフエ二ノレ) ベンズ イミダゾーノレ、 2 , 5—ビス (p—ジェチルァミノフエニル) 1, 3, 4—チア ジァゾール、 (p—ジメチルァミノフエニル) ピリジン、 (p—ジェチルアミノフ ェ -ル) ピリジン、 (p—ジメチルァミノフエ二ノレ) キノリン、 (p—ジェチルァ ミノフエエル) キノリン、 (p—ジメチルァミノフエニル) ピリ ミジン、 (p—ジ ェチルァミノフエニル) ピリミジン等の p—ジアルキルアミノフエニル基含有化 合物等である。 このうち最も好ましいものは、 4, 4 ' ージアルキルアミノベン ゾフエノンである。 これらの増感色素もまた 1種を単独で用いても良く、 2種以 上を併用しても良い。
本発明の着色樹脂組成物中に占める増感色素の配合割合は、 着色樹脂組成物の
全固形分中通常 0〜 2 0重量 °/o、 好ましくは 0 . 2〜1 5重量%、 更に好ましく は 0 . 5〜1 0重量%である。
[ 2 - 4 ] その他の固形分
本発明の着色樹脂組成物には、 必要に応じ上記成分以外の固形分を配合するこ とができる。 これらの成分としては、 界面活性剤、 熱重合防止剤、 可塑剤、 保存 安定剤、 表面保護剤、 密着向上剤、 現像改良剤等が挙げられる。
このうち、 界面活性剤としてはァニオン系、 カチオン系、 非イオン系、 両性界 面活性剤等各種のものを用いることができるが、 諸特性に悪影響を及ぼす可能性 が低い点で、 非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。 界面活性剤の配合割 合としては、着色樹脂組成物中の全固形分に対して通常 0 . 0 0 1〜1 0重量%、 好ましくは 0 . 0 0 5〜1重量%、 さらに好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5重量%、 最も好ましくは 0 . 0 3〜0 . 3重量%の範囲が用いられる。
熱重合防止剤としては、 例えば、 ハイドロキノン、 P—メ トキシフエノール、 ピロガローノレ、 力テコーノレ、 2 , 6 _ t—プチノレ一: ρ—クレゾ一ノレ、 ]3—ナフト ール等が用いられる。 熱重合防止剤の配合割合は、 着色樹脂組成物中の全固形分 に対し 0〜 3重量%の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、 例えば、 ジォクチルフタレート、 ジドデシルフタレート、 ト リエチレングリコーノレジカプリ レート、 ジメチノレグリコーノレフタレート、 トリク レジルホスフエート、 ジォクチノレアジペート、 ジブチノレセバケート、 トリァセチ ルグリセリン等が用いられる。 これら可塑剤の配合割合は、 着色樹脂組成物中の 全固形分に対し 1 0重量%以下の範囲であることが好ましい。
[ 2 - 5 ] 着色樹脂組成物の調製
本発明の着色樹脂組成物を調製するには、 前述の本発明の顔料分散液に、 前述 の本発明の着色樹脂組成物の説明で例示した溶剤、 バインダ樹脂、 場合によって は、 モノマー、 光重合開始剤系成分、 及びその他の成分などを所定量混合し、 均 一な分散液とする。 なお、 分散処理工程及び混合の各工程においては、 微細なゴ
ミが混入することがあるため、 得られた着色樹脂組成物をフィルターなどによつ て、 濾過処理することが好ましい。
本発明の着色樹脂 成物において、 溶剤の含有量は、 前述の顔料分散液におけ る溶剤の含有量と同様の理由から 99重量%以下特に 90重量%以下で、 70重 量%以上特に 75重量%以上であることが好ましい。
このようにして、 本発明の顔料分散液、 溶剤、 バインダ樹脂等の配合成分を混 合、 分散して得られる本発明の着色樹脂組成物においても、 含有される顔料の粒 度分布は顔料分散液中の粒度分布と実質的に変化することはなく、 前述の粒径が 維持される。
このようにして調製される本発明の着色樹脂組成物であれば、 これを用いてガ ラス基板上に赤色画素を形成した際、 2枚の偏光板の間に該基板を挟み、 色彩輝 度計により測定したときの、 偏光板が直交の時の光量 Aと平行の時の光量 Bから 式 (1) で算出されるコントラスト Cと、 分光光度計により測定したときの C光 源における透過光の色度の X値とが、 式 (2) で表されるような、 高コントラス トの赤色画素を形成することができる。
C = B/A ■ ■ ■ (1)
C≥4000 x— 2000 · · · (2)
C<4000 x_ 2000であると、 低コントラストとなり、 黒色表示の際に 光漏れが起きるため、 画質が低下する。
本発明の着色樹脂組成物において、 コントラスト Cと X値とは、 好ましくは下 記 (2— 1) 式で表され、 より好ましくは下記 (2— 2) 式で表される。
C≥4000 x— 1 800 · · ' (2— 1)
C≥4000 x— 1400 ■ · · (2-2)
[ 3 ] カラーフィルタ
次に、 本発明のカラーフィルタについて説明する。
カラーフィルタは、 透明基板上に、 ブラックマトリクスを設けた後、 通常、 赤 色、 緑色、 青色の各画素画像を順次形成することにより (ただし、 この順番には 何ら制限はない。 ) 製造される。 このようなカラーフィルタの製造において、 本 発明の着色樹脂組成物は、 赤色画素画像形成用塗布液として使用される。 ブラッ クレジストに関しては透明基板上に、 赤色、 緑色、 青色のカラーレジストに関し ては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、 又は、 クロム化 合物、 その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上 に、 それぞれ塗布、 加熱乾燥、 画像露光、 現像及び熱硬化の各処理を行って各色 の画素画像が形成される。
[ 3 - 1 ] 透明基板 (支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、 透明で適度の強度があれば、 その材質は 特に限定されるものではない。 材質としては、 例えば、 ポリエチレンテレフタレ ートなどのポリエステル系樹脂、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのポリオレ フィン系樹脂、 ポリカーボネート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスルホンな どの熱可塑性樹脂製シート、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ポリ (メ タ) アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、 又は各種ガラスなどが挙げられ る。 この中でも、 耐熱性の観点からガラス、 耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、 接着性などの表面物性の改良 のため、 必要に応じ、 コロナ放電処理、 オゾン処理、 シランカップリング剤や、 ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。 透明基板の 厚さは、 通常 0 . 0 5〜1 O mm、 好ましくは 0 . 1〜 7 mmの範囲とされる。 また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常 0 . 0 1〜1 Ο μ πι、 好ましくは◦. 0 5〜 5 μ mの範囲である。
[ 3 - 2 ] ブラックマトリクス
ブラックマトリクスは、 遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用着色樹脂組成 物を利用して、 透明基板上に形成される。 遮光金属材料としては、 金属クロム、 酸化クロム、 窒化クロムなどのクロム化合物、 ニッケルとタングステン合金など が用いられ、 これらを複数層積層させたものであっても良い。
これらの金属遮光膜は、 一般にスパッタリング法によって形成され、 ポジ型フ オトレジストにより、 膜状に所望のパターンを形成した後、 クロムに対しては硝 酸第二セリゥムアンモニゥムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング 液を用い、 その他の材料に対しては、 材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻さ れ、 最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、 ブラ ックマトリクスを形成することができる。
この場合、 まず、 蒸着又はスパッタリング法などにより、 透明基板上にこれら 金属又は金属,金属酸化物の薄膜を形成する。 次いで、 この薄膜上に着色樹脂組 成物の塗布膜を形成した後、 ストライプ、 モザイク、 トライアングルなどの繰り 返しパターンを有するフォトマスクを用いて、 塗布膜を露光 .現像し、 レジスト 画像を形成する。 その後、 この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリ タスを形成することもできる。
ブラックマトリクス用着色樹脂組成物を利用する場合は、 黒色の色材を含有す る着色樹脂組成物を使用して、 ブラックマトリクスを形成する。 例えば、 カーボ ンブラック、 黒鉛、 鉄黒、 ァニリンブラック、 シァェンブラック、 チタンブラッ クなどの黒色色材の単独又は複数、 もしくは、 無機又は有機の顔料、 染料の中か ら適宜選択される赤色、 緑色、 青色などの混合による黒色色材を含有する着色樹 脂組成物を使用し、 下記の赤色、 緑色、 青色の画素画像を形成する方法と同様に して、 ブラックマトリクスを形成することができる。
[ 3 - 3 ] 画素の形成
[ 3 - 3 - 1 ] 塗布膜の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、 赤色、 緑色、 青色のうち一色の色
材 (顔料) を含有する着色樹脂組成物を塗布、 乾燥した後、 形成された塗布膜の 上にフォトマスクを重ね、 このフォ トマスクを介して画像露光、 現像、 必要に応 じて熱硬化又は光硬化を行って画素画像を形成させ、 画素画像の着色層を作成す る。 この操作を、 赤色、 緑色、 青色の三色の着色樹脂組成物について各々行うこ とによって、 カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、 スピナ一法、 ワイヤーバー法、 フローコート法、 ダイコート法、 ロールコート法、 スプレーコート法などによつ て行うことができる。 中でも、 ダイコート法によれば、 塗布液使用量が大幅に削 減され、 かつ、 スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くな く、 異物発生が抑制されるなど、 総合的な観点から好ましい。
塗布膜の厚さは、 厚すぎると、 パターン現像が困難となると共に、 液晶セル化 工程でのギャップ調整が困難となることがあり、 薄すぎると顔料濃度を高めるこ とが困難とな.り所望の色発現が不可能となることがある。 塗布膜の厚さは、 乾燥 後の膜厚として、 通常 0 . 2〜2 0 μ πιの範囲とするのが好ましく、 より好まし いのは 0 . 5 ~ 1 0 μ πιの範囲、 さらに好ましいのは 0 . 8〜5 μ πιの範囲であ る。
[ 3 - 3 - 2 ] 塗布膜の乾燥
透明基板に着色樹脂組成物を塗布して形成した塗布膜の乾燥は、 ホットプレー ト、 I Rオーブン、 コンペクシヨンオ^"ブンを使用した乾燥法によるのが好まし い。 通常は、 予備乾燥の後、 再度加熱させて乾燥させる 2段乾燥が行われる。 予 備乾燥の条件は、 前記溶剤成分の種類、 使用する乾燥機の性能などに応じて適宜 選択することができる。 乾燥時間は、 溶剤成分の種類、 使用する乾燥機の性能な どに応じて、 通常は 4 0〜8 0 °Cの温度で 1 5秒〜 5分間の範囲で選ばれ、 好ま しくは 5 0〜 7 0 °Cの温度で 3 0秒〜 3分間の範囲で選ばれる。
再加熱乾燥の温度条件は、 予備乾燥温度より高い 5 0〜2 0 0 °C、 中でも 7 0 〜 1 6 0 °Cが好ましく、 特に 7 0〜 1 3 0 °Cが好ましい。 また乾燥時間は、 加熱 温度にもよるが 1 0秒〜 1 0分、中でも 1 5秒〜 5分の範囲とするのが好ましい。
乾燥温度は、 高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、 高すぎるとパイン ダ樹脂が分解し、 熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。 なお、 この塗 布膜の乾燥は、 温度を高めず、 減圧チャンバ一内で乾燥を行う減圧乾燥法であつ ても良い。
[ 3 - 3 - 3 ] 露光工程
画像露光は、 乾燥させた着色樹脂組成物の塗布膜上に、 ネガのマトリクスパタ ーンを重ね、 このマスクパターンを介し、 紫外線又は可視光線の光源を照射して 行う。 この際、 必要に応じ、 酸素による着色樹脂組成物膜の感度の低下を防ぐた め、 着色樹脂組成物膜上にポリビュルアルコール層などの酸素遮断層を形成した 後に露光を行っても良い。
画像露光に使用される光源は、 特に限定されるものではなく、 例えば、 キセノ ンランプ、 ハロゲンランプ、 タングステンランプ、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メタルハライドランプ、 中圧水銀灯、 低圧水銀灯、 カーボンアーク、 蛍光ランプ などのランプ光源や、 アルゴンイオンレーザー、 Y A Gレーザー、 エキシマレー ザ一、 窒素レーザー、 ヘリウムカドミエゥムレーザー、 半導体レーザーなどのレ 一ザ一光源などが挙げられる。 特定の波長の光を照射して使用する場合には、 光 学フィルタを利用することもできる。
[ 3 - 3 - 4 ] 現像工程
現像は、 上記画像露光後、 有機溶剤、 或いは、 界面活性剤とアルカリ性化合物 とを含む水溶液を用いて行うことができる。 この水溶液には、 さらに有機溶剤、 緩衝剤、 錯化剤、 染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 水酸化リチ ゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム、炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素力リゥム、 ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、 リン酸カリウム、 リン酸水素ナトリウム、 リン酸水素カリウム、 リン酸二水素ナ トリウム、 リン酸二水素カリウム、 水酸化アンモニゥムなどの無機アルカリ性化
合物や、 モノー 'ジー又はトリエタノールァミン、 モノー 'ジ一又はトリメチル アミ、 モノー 'ジー又はトリェチルァミン、 モノー又はジイソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、 モノー ■ ジ一又はトリイソプロパノールァミン、 エチレンィ ミン、エチレンジィミン、 テトラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド(TMAH)、 コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良い。
界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリ ォキシエチレンアルキルァリールエーテル類、 ポリォキシエチレンアルキルエス テル類、 ソルビタンアルキルエステル類、 モノグリセリ ドアルキルエステル類な どのノ-オン系界面活性剤、 アルキルベンゼンスルホン酸塩類、 アルキルナフタ レンスルホン酸塩類、 アルキル硫酸塩類、 アルキルスルホン酸塩類、 スルホコハ ク酸エステル塩類などのァニオン性界面活性剤、 アルキルべタイン類、 アミノ酸 類などの両性界面活性剤が挙げられ、 これらは 1種を単独で用いても良く、 2種 以上を混合して用いても良い。
有機溶剤としては、 例えば、 イソプロピルアルコール、 ベンジルアルコール、 ェチノレセロソノレブ、 プチノレセ口ソノレブ、 フエニノレセ口ソノレブ、 プロピレングリコ ール、ジァセトンアルコールなどの 1種又は 2種以上が挙げられる。有機溶剤は、 単独で使用しても、 水溶液と併用して使用しても良い。
現像処理の条件は特に制限はなく、 通常、 現像温度は 1 0〜5 0 °Cの範囲、 中 でも 1 5〜4 5 °C、 特に好ましくは 2 0〜4 0 °Cで、 現像方法は、 浸漬現像法、 スプレー現像法、 ブラシ現像法、 超音波現像法などのいずれかの方法によること ができる。
[ 3 - 3 - 5 ] 熱硬化処理
現像後のカラーフィルタ基板には、 通常熱硬化処理又は光硬化処理、 好ましく は熱硬化処理を施す。
熱硬化処理条件は、 温度は 1 0 0〜 2 8 0 °Cの範囲、 好ましくは 1 5 0〜 2 5 0 °Cの範囲で選ばれ、 時間は 5〜6 0分間の範囲で選ばれる。
これら一連の工程を経て、 一色のパターニング画像形成は終了する。 この工程 を順次繰り返し、 (ブラック、 ) 赤色、 緑色、 青色をパターニングし、 カラーフ ィルタを形成する。 なお、 赤色、 緑色、 青色の 3色のパターユングの順番は、 上 記した順番に限定されるものではない。
なお、 本発明のカラーフィルタは、 上記した製造方法の他に、 (1 ) 本発明の 着色樹脂組成物を、 基板に塗布し、 エッチング法により画素画像を形成する方法 によっても製造することができる。 また、 (2 ) 本発明の着色樹脂組成物を着色 インキとして用い、 印刷機によって、 透明基板上に直接画素画像を形成する方法 や、 (3 ) 本発明の着色樹脂組成物を電着液として用い、 基板をこの電着液に浸 潰させ所定パターンにされた I T O電極上に、 着色膜を析出させる方法などが挙 げられる。 さらに、 (4 ) 本発明の着色樹脂組成物を塗布したフィルムを、 透明 基板に貼りつけて剥離し、 画像露光、 現像し画素画像を形成する方法や、 (5 ) 本発明の着色樹脂組成物を着色インキとして用い、 インクジエツトプリンターに より画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタの製造方法は、 カラーフィルタ用着色樹脂組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
[ 3 - 4 ] 透明電極の形成
本発明のカラーフィルタは、 このままの状態で画像上に I T Oなどの透明電極 を形成して、 カラーディスプレー、 液晶表示装置などの部品の一部として使用さ れるが、 表面平滑性や耐久性を高めるため、 必要に応じ、 画像上にポリアミ ド、 ポリイミドなどのトップコ一ト層を設けることもできる。
また一部、 平面配向型駆動方式 ( I P Sモード) などの用途においては、 透明 電極を形成しないこともある。
[ 4 ] 液晶表示装置 (パネル)
次に、 本発明の液晶表示装置 (パネル) について説明する。
本発明の液晶表示装置は、 通常、 上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形 成し、 この配向膜上にスぺーサーを散布した後、 対向基板と貼り合わせて液晶セ
ルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。 配向膜としては、 ポリイミ ド等の樹脂膜が好適である。 配向膜の形成には、 通 常、 グラビア印刷法及ぴ z又はフレキソ印刷法が採用され、 配向膜の厚さは通常 数 l O nmとされる。 配向膜は熱焼成によって硬化処理された後、 紫外線の照射 やラビング布による処理によつて表面処理され、 液晶の傾きを調整し得る表面状 態に加工される。
スぺーサ一は、 対向基板とのギャップ (隙間) に応じた大きさのものが用いら れ、 通常 2~8 mのものが好適である。 カラーフィルタ基板上に、 フォトリソ グラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスぺーサー (P S) を形成し、 これをス ぺーサ一の代わりに活用することもできる。
対向基板としては、 通常、 アレイ基板が用いられ、 特に TFT (薄膜トランジ スタ) 基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、 液晶表示装置の用途によってことなる が、 通常 2〜 8 /xmの範囲で選ばれる。 対向基板と貼り合わせた後、 液晶注入口 以外の部分は、 エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。 シール材は、 紫外 線 (UV) 照射及び Z又は加熱することによって硬化させ、 液晶セル周辺がシー ノレされる。
周辺をシールされた液晶セルは、 パネル単位に切断した後、 真空チャンバ 内 で減圧とし、 上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、 チャンバ一内をリークするこ とによって、 液晶を液晶セル内に注入する。 液晶セル内の減圧度は、 通常、 I X 10— 2〜; L X 10—7P aであるが、好ましくは 1 X 10— 3〜; L X 1 0— 6 P aである。 また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常 30〜 100°C であり、 より好ましくは 50〜90°Cである。 減圧時の加温保持は、 通常 10〜 60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、 液晶注入口を UV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パ ネル) が完成する。
液晶の種類には特に制限はなく、 芳香族系、 脂肪族系、 多環状化合物等、 従来 から知られている液晶が用いられ、 リオトロピック液晶、 サーモト口ピック液晶
等のいずれでも良い。 サーモト口ピック液晶には、 ネマティック液晶、 スメステ ィック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。 ぐ実施例 >
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明は 下記の実施例により何ら限定されるものではなく、 その要旨を超えない範囲にお いて、 適宜変更し実施することができる。 なお、 以下において、 組成中の 「部」 は、 「重量部」 を示す。 実施例 1
ぐ顔料分散液の調製 >
下記配合組成で本発明の顔料分散液を作製した。
[顔料分散液配合]
アントラキノン系赤顔料 (P. R. 177) (01。製 「 丁¥—丁1 」) : 80 部
エッケルァゾ系黄顔料 (P. Y. 150) (バイエル社製 「E4GN」): 20部 アミン系分散剤 (ビックケミ一社製 「D i s p e r b y k j) : 45部 溶剤 (プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ "ト) : 580部 上記材料を混合しミルベース化した後、 容器内でビーズを衝突させて分散する G e t z m a n n社製 「TORU SM I L L」 を用いて分散処理を行った。 分散 時に用いたビーズは平均粒径 100 μ mのジルコ-ァビーズであり、 分散機のベ ッセル容積 0. 33 Lに対し、 ビーズの充填量 65体積%、 ミルベース投入量 1 00 c cとし、 周速 1 ZmZm i n、 分散時間 4分で分散処理を行った。 ぐ顔料分散液の粒度分布測定 >
得られた顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで 5000倍に希釈し、 動的光散乱 DL S (大塚電子社製 「DL S 7000」) にて 粒径を測定し、 粒径範囲と半値幅を表 1に示した。
<着色樹脂組成物 (カラーレジス ト) の作製 >
得られた顔料分散液に以下に示す配合で各成分を混合し、 1 μπιのフィルター で濾過してカラーレジストを作製した。
[カラーレジスト配合]
顔料分散液: 10. 6部
溶剤 (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) : 80. 0部 バインダ樹脂 (ベンジルメタタリレート/メタクリル酸共重合物) : 4. 7部 モノマー (トリメチロールプロパントリアタリ レート) : 2. 3部
光重合開始剤系成分 1 (2—メルカプトべンゾチアゾール) : 0. 8部 光重合開始剤系成分 2 (ρ—ジメチルァミノ安息香酸メチル) : 0. 8部 光重合開始剤系成分 3 (ミヒラーズケトン) : 0. 8部 ぐ赤色画素の形成 >
このカラーレジストをガラス基板上に乾燥後の膜厚が 2 μΐηになるようスピン コートし、 80°Cで 10分乾燥した。その後、 UV照射して樹脂を硬化させた後、 230°Cで 30分間加熱架橋を行って、 赤色画素を形成した。 く色度及ぴコントラス トの測定 >
上記で得られた赤色画素付きガラス基板について、 分光光度計 (日立製作所製 「U4 100」) を用いて C光源における透過光の色度を測定した。
また、 2枚の偏光板の間にこの基板を隙間を空けずに密着して挟み、 色彩輝度 計 (トプコン社製「BM— 5A」) を用いて偏光板が直交の時の光量 A (c d/c m2) と平行の時の光量 B (c d/cm2) の比から、 以下の式 (1) によりコン トラス トを算出した。 これらの結果を表 1に示した。
C = B/A (1)
また、測定された色度の x値から「4000 x— 2000」を算出し、下記(2) 式を満たすか否かを評価し、 これらの結果を表 1に示した。
C≥4000 x— 2000 (2) 実施例 2
アントラキノン系赤顔料 (P. R 177) としてチバ 'スぺシャリティ 'ケミ カルズ社製 「クロモフタ口レッド A 3 B」 、 ニッケルァゾ系黄顔料 (Ρ· Y 1 5 0) としてバイエル社製 「E 5GN」 を用いた以外は、 実施例 1と同様にして顔 料分散液及び着色樹脂組成物を作製し、 同様の評価を行って、 結果を表 1に示し た。 実施例 3
顔料分散液の分散処理時に用いるビーズの粒径を 500 μ mとしたこと以外は 実施例 1と同様にして顔料分散液及び着色樹脂組成物を作製し、 同様の評価を行 つて、 結果を表 1に示した。 比較例 1
赤顔料としてジケトピロロピロール系赤顔料 (P. R. 254) であるチバガ ィギ一社製 「B— CF」 を用いたこと以外は実施例 1と同様にして顔料分散液及 ぴ着色樹脂組成物を作製し、 同様の評価を行って、 結果を表 1に示した。
〔表 1〕
使用ビ-ス' 顔料分散液中の顔料 赤色画素
例 赤顔料 黄顔料 平均粒径 ¾£ll 、nm) 半値幅 β度 コントラスト 4000x-2000 式 (2)
LI. ( m) 最小 最大 (nm) X y Y C
P.R.177
実施例 1 100 66 298 80 0.654 0.315 16.4 1400 616
FATY-TRj 満たす
P.R.177
P.Y.150
実施例 2 「クロモフタ口 100 69 320 110 0.654 0.315 16.4 1200 616
E5GN 満たす レツ卜 'A3BJ
P.R.177 P.Y.150
実施例 3 500 32 382 200 0.654 0.315 16 850 616
ΓΑΤΥ-TRJ E4GN 満たす
P.Y.150
比較例 1 100 31 413 260 0.653 0.344 22 300 612
E4GN 外れる
表 1より、 P. R. 1 77と P. Y. 1 50とを混合し、 粒径が本発明の範囲 内である顔料分散液を用いることにより、 前記 (2) 式を満たすコントラストの 高い赤色画素を形成することができることが分かる。 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更および変形が可能であることは、 当業者にとって明らかであ る。
なお、 本出願は、 2003年 1 0月 22日付けで出願された日本特許出願 (特 願 2003— 362 1 1 3)、及ぴ 2004年 1月 203付けで出願された曰本特 許出願 (特願 2004-0 1206 1) に基づいており、 その全体が引用により 援用される。 ぐ産業上の利用可能性 >
本発明は次のような優れた効果を奏し、 その産業上の利用価値は極めて大であ る。
1. 本発明の顔料分散液及びこの顔料分散液を含有する本発明の着色樹脂組成 物によれば、 消偏特性に優れ、 コントラストの高い赤色画素を形成することがで きる。
2. 本発明の顔料分散液の製造方法によれば、 このような顔料分散液を容易に 製造することができる。
3. 本発明のカラーフィルタ及ぴこのカラーフィルタを備える本発明の液晶表 示装置は、 赤色画素の消偏特性に優れ、 コントラストが高いため、 極めて高品質 であり、 大画面化のための高輝度化、 高視野角化に有効である。