JP2004117856A - 着色組成物、カラーフィルタ基板、および液晶表示装置 - Google Patents
着色組成物、カラーフィルタ基板、および液晶表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004117856A JP2004117856A JP2002281270A JP2002281270A JP2004117856A JP 2004117856 A JP2004117856 A JP 2004117856A JP 2002281270 A JP2002281270 A JP 2002281270A JP 2002281270 A JP2002281270 A JP 2002281270A JP 2004117856 A JP2004117856 A JP 2004117856A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coloring composition
- acid
- color filter
- liquid crystal
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
【課題】現像後の非画像部に残留する未溶解物の少ない着色組成物、これを用いたカラーフィルタ基板、及びこのカラーフィルタ基板を用いた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体を含有する着色組成物であって、分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が0.01重量%未満であることを特徴とする着色組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体を含有する着色組成物であって、分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が0.01重量%未満であることを特徴とする着色組成物。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタ基板、及び液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、現像後の非画像部に残留する未溶解物の少ない着色組成物、これを用いたカラーフィルタ基板、及びこのカラーフィルタ基板を用いた液晶表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
【0003】
顔料分散法では、通常、最初にガラス基板等の透明支持体上に、クロムや酸化クロム等の金属遮光膜によりブラックマトリクスを形成し、次いで、例えば赤色の顔料を分散させた着色組成物(以下これらの組成物をカラーレジストと記載することがある)をスピンコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行うと赤色の画素が得られる。同様の手順で、青色、緑色の画素についても塗布、露光、現像を行うと、3色の画素が形成される。各画素間は、ブラックマトリクス部が凹(へこ)みとなるので、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの透明樹脂で被覆して保護膜を形成することが多いが、保護膜は設けないこともある。さらに保護膜上にスパッタリングや真空蒸着等で、ITO(Indium Tin Oxide)膜等の透明導電膜を形成する。また、最近では、ブラックマトリクスを形成する際にも、上記した顔料分散法が採用される場合が多い。具体的には、黒色顔料を分散させた着色組成物(以下ブラックレジストと記載ことがある)を塗布、露光、現像させてカラーフィルタが製造される。
【0004】
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過、且つ高濃度が要求されてきた。高濃度のカラーフィルタを形成するには、使用する着色組成物中の色材濃度を上げる必要があったが、一方で、感光性や現像性などの画像形成性に寄与する成分が相対的に減少した結果、本来持っていた画像形成性能は失われていった。こうした流れの中、種々発生した問題のうち、中でも現像後の非画素部への未溶解物の残存は大きな問題となっていた。基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存すると、得られるカラーフィルタは、透過率やコントラストの低下などを引き起こすほか、パターンエッジ部に残存した場合には、ITO膜の剥離や、液晶セル化工程でのシール性劣化を起こすなど、後工程にまで影響を及ぼすような事態となっていた。
【0005】
こうした問題点を解決するために、着色組成物に分子量1000以下の有機カルボン酸化合物を積極的に添加する方法が提案されている(特許文献1参照)。この方法を用いると、バインダーポリマーによって顔料を分散させてなる、一部の着色組成物については、現像後の非画素部への未溶解物の残存低減効果が認められた。
【0006】
【特許文献1】
特許第3293171号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年求められる高透過、且つ高濃度の着色組成物においては、窒素含有官能基を有する分散剤の添加が、顔料の微細化、安定化には必須であり、こうした分散剤が共存する系においては、上記した有機カルボン酸化合物の添加は、現像後の未溶解物の残存防止効果が薄いというより、却って逆効果ですらあることがわかってきた。
【0008】
本発明の課題は、窒素含有基を有する分散剤を含有する着色組成物において、下記の通りである。
1.基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を均一に形成し得る着色組成物を提供すること。2.基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存していない高品質のカラーフィルタを提供すること。
3.上記カラーフィルタ基板を使用した高品質の液晶表示装置を提供すること。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素含有官能基を有する分散剤を含有する着色組成物は、従来は原料由来の有機酸性化合物を含有するが、その有機酸性化合物濃度を低くすることにより、基板上の非画素部への未溶解物が残存することなく、高濃度の色画素を形成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の第1発明の要旨は、色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体を含有する着色組成物であって、分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が0.01重量%未満であることを特徴とする着色組成物に存する。
さらに第2発明の要旨は、色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体を主成分としてなる着色組成物であって、分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が0.01重量%未満であることを特徴とする着色組成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ基板に存する。
【0011】
さらに第3発明の要旨は、色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体を主成分としてなる着色組成物であって、分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が0.01重量%未満であることを特徴とする着色組成物を用いて形成したカラーフィルタ基板を用いて形成した、液晶表示装置に存する。
【0012】
【発明の実施の形態】
[1]着色組成物(レジスト)の構成成分
本発明に係る着色組成物(レジスト)は、色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体、を必須成分とし、さらに要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。以下、各構成成分を説明する。
[1−1]色材
色材は、本発明に係る着色組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサンジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
【0013】
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
【0014】
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
【0015】
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
【0016】
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
【0017】
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
【0018】
また着色組成物を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材単独でもよく、または赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下に分散して用いるのが好ましい。
【0019】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
【0020】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。
【0021】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、ColorBlack FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black
S170
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8
コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【0022】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
【0023】
なお、これらの顔料は平均粒径1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下であるのが好ましい。また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【0024】
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
【0025】
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
【0026】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
【0027】
着色組成物中の全固形分中に占める色材の割合は、通常、着色組成物中の全固形分量に対して1〜70重量%の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、10〜70重量%がより好ましく、中でも20〜60重量%が特に好ましい。色材の割合が少なすぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の割合が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
【0028】
尚、本発明において「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の全成分を意味する。
[1−2]溶剤
溶剤は、本発明に係る着色組成物において、色材、窒素含有官能基を有する分散剤、バインダ樹脂、及びその単量体のほか、場合により配合した他の成分等を溶解または分散させ、粘度を調節するように機能する。溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチルー3ーメトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
【0029】
本発明に係る着色組成物全体に占める、上記溶剤の含有量は、特に制限はないが、通常その上限は、着色組成物全体に占める割合を99重量%以下とする。溶剤が99重量%を越えると、色材、窒素含有官能基を有する分散剤等が少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当である。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常75重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは82重量%以上とする。
[1−3]窒素含有官能基を有する分散剤
高透過のカラーフィルタを提供するためには、感光性着色組成物中に含まれる色材をできるだけ微細化する必要があるが、色材をより微細化していくと、高粘度化が進み、更にはゲル化を引き起こすことがある。
【0030】
窒素含有官能基を有する分散剤は、感光性着色組成物中で微細化された色材成分を高粘度化ないしゲル化させることなく、安定に存在させるため必要不可欠な成分である。
窒素含有官能基を有する分散剤は通常、高分子分散剤と低分子化合物分散剤に大別できるが、本発明における着色組成物中に含有される成分としては、高分子分散剤が好ましい。窒素含有官能基としては、アミン、アミド、4級アンモニウム塩、イミダゾールなど塩基性を示す官能基が好ましく、中でもアミン、アミド、4級アンモニウム塩が更に好ましい。高分子骨格としては、ウレタン系骨格を有するもの、グラフト共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体としては、窒素含有官能基を有する骨格Aとその他の骨格BとのA−Bブロック共重合体が挙げられる。高分子骨格としてはグラフト共重合体が好ましく、窒素含有官能基は高分子骨格の主鎖に結合していることが好ましい。
【0031】
上記窒素含有官能基を有する分散剤のGPCで測定した重量平均分子量としては、3000以上100000以下が好ましく、5000以上50000以下が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、大きすぎるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
【0032】
感光性着色組成物中の色材成分に対する窒素含有官能基を有する分散剤の含有量としては、通常10〜300重量%であり、好ましくは20〜100重量%であり、特に好ましくは30〜80重量%である。窒素含有官能基を有する分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
[1−4]バインダ樹脂及び/またはその単量体
本発明に係る着色組成物は、透明基板に塗布してカラーフィルタ基板を製造する際の塗布液として好適に使用される。以下では、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物として使用する場合を例にして説明する。
【0033】
着色組成物は、バインダ樹脂及び/またはその単量体を含有する。バインダ樹脂またはその単量体を単独で使用しても良いが、併用する方が好ましい。
<バインダ樹脂>
バインダ樹脂を単独で使用する場合は、目的とする画素画像の形成性や性能、採用する製造方法等を勘案し、それに適した種類のバインダ樹脂を適宜選択する。バインダ樹脂をその単量体と併用する場合は、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物の改質、硬化後(特に光硬化後)の物性、例えば溶剤成分との相溶性、硬化性着色組成物の基板上での皮膜形成性、基板との接着性、塗布膜の現像性等が改善される。
【0034】
バインダ樹脂の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール又はポリビニルブチラール等が挙げられる。
【0035】
上に挙げたバインダ樹脂の中で好ましいものは、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ現像性である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等である。
【0036】
特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体(本明細書ではこれを「アクリル系樹脂」という。)である。この樹脂は、現像性、透明性に優れ、かつ、様々な単量体を選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすい点において極めて有利である。
【0037】
アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、及び/又はコハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステルなどの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー;桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエステル;(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである化合物;アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド,N,N−ジメチルアクリルアミド、Nーメタクリロイルモルホリン、N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド;酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。
【0038】
また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%と、(メタ)アクリル酸、又は、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。
【0039】
なお本明細書において、例えば「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味し、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基等も同様の意味を有する。
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有していることが好ましい。側鎖に二重結合を有するバインダ樹脂を用いることにより、本発明に係るカラーフィルター用組成物の光硬化性が高まるため、解像性、密着性を更に向上させることができる。
【0040】
バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報等に記載の方法、即ち樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
【0041】
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、αーエチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3、4ーエポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライド等の化合物を、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するバインダ樹脂を得ることができる。特に(3、4ーエポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させたものがバインダ樹脂として好ましい。
【0042】
このように、予めカルボン酸基又は水酸基を有する樹脂にエチレン性二重結合を導入する場合は、樹脂のカルボキシル基や水酸基の2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。
これらのアクリル系樹脂のGPCで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は2、000〜100、000である。重量平均分子量が2、000以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、100、000を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で5〜200である。酸価が5以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、200を超えると感度が低下することがある。
【0043】
また、これらのアクリル系樹脂は、重合反応の際、未反応のモノマーが残留することがある。詳しくは後述するが、アクリル酸やメタクリル酸などの未反応の有機酸性化合物が残っていると、現像後に非画素部に未溶解物の残存が起こりやすくなるため、未反応モノマーは極力減らす必要がある。
これらのバインダ樹脂は、本発明の組成物の全固形分中、10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%の範囲で含有される。また、色材に対する比率としては、20〜500重量%、好ましくは30〜300重量%、より好ましくは50〜200重量%の範囲である。
<単量体>
単量体は、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
【0044】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【0045】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【0046】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【0047】
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【0048】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
これらのエチレン性化合物の配合率は、本発明の組成物の全固形分中5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%である。また、色材に対する比率は、5〜200重量%、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
[1−5]光重合開始剤系
本発明に係る着色組成物が、単量体成分のエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤系成分を配合するのが好ましい。尚、本発明において光重合開始剤系成分とは、光重合開始剤、加速剤、および増感色素等の付加剤が併用されている混合物を意味する。
【0049】
光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。
【0050】
光重合開始剤系成分を構成する加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
【0051】
具体的な光重合開始剤系成分としては、例えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日号、vol.20、No.4)の第16〜26頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
【0052】
上記光重合開始剤系成分の配合率は、本発明の組成物の全固形分中0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは0.7〜10重量%である。配合率が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。またこれらは、光重合開始剤及び加速剤を各々複数種混合して用いてもよい。
【0053】
光重合開始剤系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【0054】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【0055】
本発明に係る着色組成物中に占める増感色素の配合率は着色組成物の全固形分中0〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、更に好ましくは0.5〜10重量%である。
[1−6]その他の固形分
本発明に係る着色組成物には、前記したとおり、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。これらの成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全組成物量に対して通常0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜1重量%、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%、最も好ましくは0.03〜0.3重量%の範囲が用いられる。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0〜3重量%の範囲であることが好ましい。
【0056】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し10重量%以下の範囲であることが好ましい。
[1−7]有機酸性化合物
本発明に係る着色組成物においては、分子量300以下、好ましくは200以下の有機酸性化合物の量が0.01重量%未満である。着色組成物中の該有機酸性化合物の含有量は、少ない方が好ましく、好ましくは0.001重量%未満であり、0重量%が最も好ましい。該有機酸性化合物の含有量が多すぎると、現像後に基板上の非画素部に未溶解物が残存しやすくなる。基板上の非画素部に感光性着色組成物の未溶解物が残存すると、得られるカラーフィルタは、透過率やコントラストの低下などを引き起こすほか、エッジ部に残存した場合に、ITO膜の剥離や液晶セル化工程でのシール性劣化を起こすなど、後工程にまで影響を及ぼすため、好ましくない。また、着色組成物中の分子量500以下の有機酸性化合物も、少ない方が好ましく、好ましくは0.01重量%未満、更に好ましくは0.001重量%未満、最も好ましくは0重量%である。更に、着色組成物中の分子量1000以下の有機酸性化合物も、少ない方が好ましく、好ましくは0.01重量%未満、更に好ましくは0.001重量%未満、最も好ましくは0重量%である。これらの有機酸性化合物の量が多すぎると、現像後に基板上の非画素部に未溶解物が残存しやすくなる。
有機酸性化合物とは、分子中に少なくとも1つの酸基を有するものである。酸基としては例えば、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基などが挙げられる。カルボキシル基を含有する有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。スルホン基を含有する有機スルホン酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸や、エタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸が挙げられる。ホスホン基を含有する有機ホスホン酸としては、フェニルホスホン酸などが挙げられる。
【0057】
これら有機酸性化合物の着色組成物中における含有量の定量分析法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー法、イオンクロマトグラフィー法などが好適に用いられる。
従来の着色組成物中に含まれる有機酸性化合物は、例えばバインダ樹脂の製造時における残留モノマー成分や、色材の表面処理剤として使用している有機酸などであると考える。これら有機酸性化合物が現像後の未溶解物を残存させる作用機構は未だ明らかではないが、窒素含有官能基を有する分散剤との相互作用により、現像時の溶解が阻害されるためではないかと推定している。
[2]感光性着色組成物(カラーフィルタ用塗布液)の調製
次に、本発明の第1発明に係る着色組成物を調製する方法を説明する。まず、色材、溶剤、および窒素含有官能基を有する分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の着色組成物(インク状液体)とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、着色組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の透過率が向上する。
【0058】
色材を分散処理する際に、バインダ樹脂および/またはその単量体、または分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、または、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、0℃〜100℃の範囲、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状液体の組成{色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤}、およびサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【0059】
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、溶剤、バインダ樹脂および/またはその単量体、場合によっては、所定量の光重合開始剤系成分、および上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程および混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルターなどによって、ろ過処理することが好ましい。
【0060】
また、上記の調製に使用する各種材料は、各々分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が少ないものを使用する。各種材料から有機酸性化合物を除去する方法としては、クロマト分離、アルカリ添加による中和、蒸留等などの公知の方法を用いることができる。
[3]カラーフィルタ基板の製造
[3−1]透明基板(支持体)
次に、カラーフィルタ基板、およびカラーフィルタの製造方法について説明する。カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、または各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【0061】
透明基板およびブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
[3−2]ブラックマトリクス
透明基板上に、ブラックマトリクスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明の第2発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、または、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。
【0062】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜またはブラックマトリクス用感光性着色組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【0063】
この場合、まず、蒸着またはスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
【0064】
ブラックマトリクス用着色組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独または複数、もしくは、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
[3−3]画素の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色材料を含有する着色組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【0065】
カラーフィルタ用の着色組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【0066】
塗布膜の厚さは、大きすぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、小さすぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2〜20μmの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは0.5〜10μmの範囲、さらに好ましいのは0.8〜5μmの範囲である。
[3−4]塗布膜の乾燥
基板に着色組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜80℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜70℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
【0067】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い50〜200℃、中でも70〜160℃が好ましく、特に70〜130℃が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが10秒〜10分、中でも15秒〜5分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎるとバインダ樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。乾燥後の感光性着色組成物塗布膜の厚さは、0.5〜3μm、好ましくは1〜2μmの範囲である。なお、この塗布膜の乾燥工程では、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
[3−5]露光工程
画像露光は、着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
[3−6]現像工程
本発明の第2発明に係るカラーフィルタは、第1発明に係る着色組成物による塗布膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、または、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して調製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【0068】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミ、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
【0069】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【0070】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【0071】
なお、本発明の第2発明に係るカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、(1)溶剤、色材としてのフタロシアニン系顔料、バインダ樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性着色組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、(2)フタロシアニン系顔料を含む着色組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、(3)フタロシアニン系顔料を含む着色組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。さらに、(4)フタロシアニン系顔料を含む着色組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、(5)フタロシアニン系顔料を含む着色組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタ用着色組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
[3−7]熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
[3−8]透明電極の形成
本発明の第2発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[4]液晶表示装置(パネル)
次に、本発明の第4発明に係る液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。第4発明に係る液晶表示装置は、通常、上記第2発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/またはフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【0072】
スペーサーは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
【0073】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によってことなるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/または加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【0074】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10−2〜1×10−7Paであるが、好ましくは1×10−3〜1×10−6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
【0075】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
【0076】
【実施例】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「重量部」を表す。
実施例1〜3及び比較例1〜9
<Red顔料分散液の調製>
色材としてC.I.ピグメントレッド177 10.00重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.75重量部、窒素含有官能基を有する分散剤として構造式[I]で表される高分子物質6.25重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ180重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてレッド顔料分散液を調製した。
【0077】
【化1】
<Blue顔料分散液の調製>
色材としてC.I.ピグメントブルー15:6 10.00重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.75重量部、窒素含有官能基を有する分散剤として構造式[I]で表される高分子物質6.25重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ180重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてブルー顔料分散液を調製した。
<Green顔料分散液の調製>
色材としてC.I.ピグメントグリーン36 10.00重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.75重量部、窒素含有官能基を有する分散剤として構造式[I]で表される高分子物質6.25重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ180重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてグリーン顔料分散液を調製した。
<感光性着色組成物の調製>
液状の感光性着色組成物を構成する各成分を、それぞれ表−1に記載した量を秤量し混合した。
【0078】
【表1】
【0079】
[注](1)バインダー樹脂は、以下の構造式[II]で表される高分子物質である。
(2)エチレン性化合物(a)は、以下の構造式[III]で表される化合物である。
(3)エチレン性化合物(b)は、トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【0080】
【化2】
【0081】
【化3】
【0082】
<有機酸性化合物の定量分析法>
(1)ガスクロマトグラフィー法
着色組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで重量比で2倍希釈した後、島津製作所製GC17AにてキャピラリーカラムDB−1(0.25mmID×30m、膜厚0.25μm、アジレント社製)を用いて定量分析する。
【0083】
シュウ酸は、この方法では定量できないため、以下に述べるイオンクロマトグラフィー法を用いた。
(2)イオンクロマトグラフィー法
着色組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを飽和溶解させた純水に重量比3倍希釈で溶解する。10分間振とうし、10分間遠心分離(2000rpm)の前処理後、水相イオンクロマトインジェクションに導入する。イオンクロマト装置は、Dionex社製DX500を用い、カラムは、IonPac AS12A(Dionex社製)を使用する。
<カラーフィルタの製造>
縦370mm、横470mm、厚さ0.7mmのガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に金属クロムをスパッタリング法にて成膜し、ポジ型フォトレジストによりマトリクスパターンを形成した後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を混合したエッチング液を用いて、クロム膜を蝕刻した。最後に5%水酸化ナトリウム水溶液にてポジ型フォトレジストを剥離し、ブラックマトリクスを形成した。
【0084】
こうして得られたブラックマトリクス付きガラス基板上に、表−2に記載した赤色、青色、緑色の各材料を含有する液状の着色組成物を使用し、ダイコーターを用いて塗布した。尚、ダイコーターは、幅手360mmのステンレス製ダイコーターを使用し、リップ間隔を200μm、ガラス基板面とのギャップは100μmとした。塗布に際しては、乾燥膜厚で1.3μmとなるように液吐出量を調整した。その後、60℃で1分間乾燥した後、110℃で2分間加熱乾燥した。
【0085】
【表2】
【0086】
[注]N.D.とは検出下限以下
<カラーフィルタの非画素部の未溶解物(残渣)の評価>
得られた単色カラーフィルタにつき、非画素部(素ガラス上)の30×100mmの部分をエタノールを含浸させた東レ製トレシーMKクリーンクロスにて10往復拭き取る操作を行う。トレシーへの顔料の付着が目視で認められなければ「○」、少量でも認められれば「×」と評価した。
表−2に記載の着色組成物を用いた際の未溶解物評価結果を表−3に示す。
【0087】
【表3】
【0088】
実施例4及び比較例10
<ITO密着性の評価>
表−2に記載の実施例1〜3の着色組成物を赤色、青色、緑色の順でパターニングしてカラーフィルタを製造した(実施例4)。また、表−2に記載の比較例1、3、6の着色組成物を上記同様、赤色、青色、緑色の順でパターニングしてカラーフィルタを製造した(比較例10)。
【0089】
こうして得られたカラーフィルタに厚さ150nmのITO膜を全面成膜した。成膜温度は200℃とした。
実施例4及び比較例10のITO付きカラーフィルタの非画素部のうち、ブラックマトリクスの額縁上を島津製作所製走査型スクラッチテスタSST−100にて引っかき試験を行い、剥離時の荷重を測定したところ、実施例4では50gfだったのに対し、比較例10では20gfで剥離した。
【0090】
以上の結果より、次のことが明らかである。
(1)本発明に係る着色組成物は、不純物として有機酸性化合物をほとんど含まないため、 現像後の基板上の非画素部に未溶解物の残存が少ない。
(2)本発明に係る着色組成物を用いて形成したカラーフィルタは、ITO剥離荷重が高い ため、ITO膜の密着性に優れている。
【0091】
【発明の効果】
本発明は次のように有用な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
1.本発明に係る着色組成物によれば、基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を均一に形成し得る。
2.本発明に係るカラーフィルタは、基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存していないため、極めて高品質である。
3.本発明に係る液晶表示装置は、基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存していないカラーフィルタ基板を使用しているため、極めて高品質である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタ基板、及び液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、現像後の非画像部に残留する未溶解物の少ない着色組成物、これを用いたカラーフィルタ基板、及びこのカラーフィルタ基板を用いた液晶表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
【0003】
顔料分散法では、通常、最初にガラス基板等の透明支持体上に、クロムや酸化クロム等の金属遮光膜によりブラックマトリクスを形成し、次いで、例えば赤色の顔料を分散させた着色組成物(以下これらの組成物をカラーレジストと記載することがある)をスピンコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行うと赤色の画素が得られる。同様の手順で、青色、緑色の画素についても塗布、露光、現像を行うと、3色の画素が形成される。各画素間は、ブラックマトリクス部が凹(へこ)みとなるので、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの透明樹脂で被覆して保護膜を形成することが多いが、保護膜は設けないこともある。さらに保護膜上にスパッタリングや真空蒸着等で、ITO(Indium Tin Oxide)膜等の透明導電膜を形成する。また、最近では、ブラックマトリクスを形成する際にも、上記した顔料分散法が採用される場合が多い。具体的には、黒色顔料を分散させた着色組成物(以下ブラックレジストと記載ことがある)を塗布、露光、現像させてカラーフィルタが製造される。
【0004】
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過、且つ高濃度が要求されてきた。高濃度のカラーフィルタを形成するには、使用する着色組成物中の色材濃度を上げる必要があったが、一方で、感光性や現像性などの画像形成性に寄与する成分が相対的に減少した結果、本来持っていた画像形成性能は失われていった。こうした流れの中、種々発生した問題のうち、中でも現像後の非画素部への未溶解物の残存は大きな問題となっていた。基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存すると、得られるカラーフィルタは、透過率やコントラストの低下などを引き起こすほか、パターンエッジ部に残存した場合には、ITO膜の剥離や、液晶セル化工程でのシール性劣化を起こすなど、後工程にまで影響を及ぼすような事態となっていた。
【0005】
こうした問題点を解決するために、着色組成物に分子量1000以下の有機カルボン酸化合物を積極的に添加する方法が提案されている(特許文献1参照)。この方法を用いると、バインダーポリマーによって顔料を分散させてなる、一部の着色組成物については、現像後の非画素部への未溶解物の残存低減効果が認められた。
【0006】
【特許文献1】
特許第3293171号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年求められる高透過、且つ高濃度の着色組成物においては、窒素含有官能基を有する分散剤の添加が、顔料の微細化、安定化には必須であり、こうした分散剤が共存する系においては、上記した有機カルボン酸化合物の添加は、現像後の未溶解物の残存防止効果が薄いというより、却って逆効果ですらあることがわかってきた。
【0008】
本発明の課題は、窒素含有基を有する分散剤を含有する着色組成物において、下記の通りである。
1.基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を均一に形成し得る着色組成物を提供すること。2.基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存していない高品質のカラーフィルタを提供すること。
3.上記カラーフィルタ基板を使用した高品質の液晶表示装置を提供すること。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素含有官能基を有する分散剤を含有する着色組成物は、従来は原料由来の有機酸性化合物を含有するが、その有機酸性化合物濃度を低くすることにより、基板上の非画素部への未溶解物が残存することなく、高濃度の色画素を形成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の第1発明の要旨は、色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体を含有する着色組成物であって、分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が0.01重量%未満であることを特徴とする着色組成物に存する。
さらに第2発明の要旨は、色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体を主成分としてなる着色組成物であって、分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が0.01重量%未満であることを特徴とする着色組成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ基板に存する。
【0011】
さらに第3発明の要旨は、色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体を主成分としてなる着色組成物であって、分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が0.01重量%未満であることを特徴とする着色組成物を用いて形成したカラーフィルタ基板を用いて形成した、液晶表示装置に存する。
【0012】
【発明の実施の形態】
[1]着色組成物(レジスト)の構成成分
本発明に係る着色組成物(レジスト)は、色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体、を必須成分とし、さらに要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。以下、各構成成分を説明する。
[1−1]色材
色材は、本発明に係る着色組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサンジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
【0013】
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
【0014】
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
【0015】
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
【0016】
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
【0017】
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
【0018】
また着色組成物を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材単独でもよく、または赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下に分散して用いるのが好ましい。
【0019】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
【0020】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。
【0021】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、ColorBlack FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black
S170
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8
コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【0022】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
【0023】
なお、これらの顔料は平均粒径1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下であるのが好ましい。また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【0024】
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
【0025】
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
【0026】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
【0027】
着色組成物中の全固形分中に占める色材の割合は、通常、着色組成物中の全固形分量に対して1〜70重量%の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、10〜70重量%がより好ましく、中でも20〜60重量%が特に好ましい。色材の割合が少なすぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の割合が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
【0028】
尚、本発明において「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の全成分を意味する。
[1−2]溶剤
溶剤は、本発明に係る着色組成物において、色材、窒素含有官能基を有する分散剤、バインダ樹脂、及びその単量体のほか、場合により配合した他の成分等を溶解または分散させ、粘度を調節するように機能する。溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチルー3ーメトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
【0029】
本発明に係る着色組成物全体に占める、上記溶剤の含有量は、特に制限はないが、通常その上限は、着色組成物全体に占める割合を99重量%以下とする。溶剤が99重量%を越えると、色材、窒素含有官能基を有する分散剤等が少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当である。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常75重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは82重量%以上とする。
[1−3]窒素含有官能基を有する分散剤
高透過のカラーフィルタを提供するためには、感光性着色組成物中に含まれる色材をできるだけ微細化する必要があるが、色材をより微細化していくと、高粘度化が進み、更にはゲル化を引き起こすことがある。
【0030】
窒素含有官能基を有する分散剤は、感光性着色組成物中で微細化された色材成分を高粘度化ないしゲル化させることなく、安定に存在させるため必要不可欠な成分である。
窒素含有官能基を有する分散剤は通常、高分子分散剤と低分子化合物分散剤に大別できるが、本発明における着色組成物中に含有される成分としては、高分子分散剤が好ましい。窒素含有官能基としては、アミン、アミド、4級アンモニウム塩、イミダゾールなど塩基性を示す官能基が好ましく、中でもアミン、アミド、4級アンモニウム塩が更に好ましい。高分子骨格としては、ウレタン系骨格を有するもの、グラフト共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体としては、窒素含有官能基を有する骨格Aとその他の骨格BとのA−Bブロック共重合体が挙げられる。高分子骨格としてはグラフト共重合体が好ましく、窒素含有官能基は高分子骨格の主鎖に結合していることが好ましい。
【0031】
上記窒素含有官能基を有する分散剤のGPCで測定した重量平均分子量としては、3000以上100000以下が好ましく、5000以上50000以下が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、大きすぎるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
【0032】
感光性着色組成物中の色材成分に対する窒素含有官能基を有する分散剤の含有量としては、通常10〜300重量%であり、好ましくは20〜100重量%であり、特に好ましくは30〜80重量%である。窒素含有官能基を有する分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
[1−4]バインダ樹脂及び/またはその単量体
本発明に係る着色組成物は、透明基板に塗布してカラーフィルタ基板を製造する際の塗布液として好適に使用される。以下では、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物として使用する場合を例にして説明する。
【0033】
着色組成物は、バインダ樹脂及び/またはその単量体を含有する。バインダ樹脂またはその単量体を単独で使用しても良いが、併用する方が好ましい。
<バインダ樹脂>
バインダ樹脂を単独で使用する場合は、目的とする画素画像の形成性や性能、採用する製造方法等を勘案し、それに適した種類のバインダ樹脂を適宜選択する。バインダ樹脂をその単量体と併用する場合は、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物の改質、硬化後(特に光硬化後)の物性、例えば溶剤成分との相溶性、硬化性着色組成物の基板上での皮膜形成性、基板との接着性、塗布膜の現像性等が改善される。
【0034】
バインダ樹脂の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール又はポリビニルブチラール等が挙げられる。
【0035】
上に挙げたバインダ樹脂の中で好ましいものは、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ現像性である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等である。
【0036】
特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体(本明細書ではこれを「アクリル系樹脂」という。)である。この樹脂は、現像性、透明性に優れ、かつ、様々な単量体を選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすい点において極めて有利である。
【0037】
アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、及び/又はコハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステルなどの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー;桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエステル;(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである化合物;アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド,N,N−ジメチルアクリルアミド、Nーメタクリロイルモルホリン、N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド;酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。
【0038】
また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%と、(メタ)アクリル酸、又は、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。
【0039】
なお本明細書において、例えば「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味し、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基等も同様の意味を有する。
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有していることが好ましい。側鎖に二重結合を有するバインダ樹脂を用いることにより、本発明に係るカラーフィルター用組成物の光硬化性が高まるため、解像性、密着性を更に向上させることができる。
【0040】
バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報等に記載の方法、即ち樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
【0041】
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、αーエチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3、4ーエポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライド等の化合物を、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するバインダ樹脂を得ることができる。特に(3、4ーエポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させたものがバインダ樹脂として好ましい。
【0042】
このように、予めカルボン酸基又は水酸基を有する樹脂にエチレン性二重結合を導入する場合は、樹脂のカルボキシル基や水酸基の2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。
これらのアクリル系樹脂のGPCで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は2、000〜100、000である。重量平均分子量が2、000以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、100、000を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で5〜200である。酸価が5以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、200を超えると感度が低下することがある。
【0043】
また、これらのアクリル系樹脂は、重合反応の際、未反応のモノマーが残留することがある。詳しくは後述するが、アクリル酸やメタクリル酸などの未反応の有機酸性化合物が残っていると、現像後に非画素部に未溶解物の残存が起こりやすくなるため、未反応モノマーは極力減らす必要がある。
これらのバインダ樹脂は、本発明の組成物の全固形分中、10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%の範囲で含有される。また、色材に対する比率としては、20〜500重量%、好ましくは30〜300重量%、より好ましくは50〜200重量%の範囲である。
<単量体>
単量体は、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
【0044】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【0045】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【0046】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【0047】
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【0048】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
これらのエチレン性化合物の配合率は、本発明の組成物の全固形分中5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%である。また、色材に対する比率は、5〜200重量%、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
[1−5]光重合開始剤系
本発明に係る着色組成物が、単量体成分のエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤系成分を配合するのが好ましい。尚、本発明において光重合開始剤系成分とは、光重合開始剤、加速剤、および増感色素等の付加剤が併用されている混合物を意味する。
【0049】
光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。
【0050】
光重合開始剤系成分を構成する加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
【0051】
具体的な光重合開始剤系成分としては、例えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日号、vol.20、No.4)の第16〜26頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
【0052】
上記光重合開始剤系成分の配合率は、本発明の組成物の全固形分中0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは0.7〜10重量%である。配合率が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。またこれらは、光重合開始剤及び加速剤を各々複数種混合して用いてもよい。
【0053】
光重合開始剤系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【0054】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【0055】
本発明に係る着色組成物中に占める増感色素の配合率は着色組成物の全固形分中0〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、更に好ましくは0.5〜10重量%である。
[1−6]その他の固形分
本発明に係る着色組成物には、前記したとおり、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。これらの成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全組成物量に対して通常0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜1重量%、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%、最も好ましくは0.03〜0.3重量%の範囲が用いられる。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0〜3重量%の範囲であることが好ましい。
【0056】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し10重量%以下の範囲であることが好ましい。
[1−7]有機酸性化合物
本発明に係る着色組成物においては、分子量300以下、好ましくは200以下の有機酸性化合物の量が0.01重量%未満である。着色組成物中の該有機酸性化合物の含有量は、少ない方が好ましく、好ましくは0.001重量%未満であり、0重量%が最も好ましい。該有機酸性化合物の含有量が多すぎると、現像後に基板上の非画素部に未溶解物が残存しやすくなる。基板上の非画素部に感光性着色組成物の未溶解物が残存すると、得られるカラーフィルタは、透過率やコントラストの低下などを引き起こすほか、エッジ部に残存した場合に、ITO膜の剥離や液晶セル化工程でのシール性劣化を起こすなど、後工程にまで影響を及ぼすため、好ましくない。また、着色組成物中の分子量500以下の有機酸性化合物も、少ない方が好ましく、好ましくは0.01重量%未満、更に好ましくは0.001重量%未満、最も好ましくは0重量%である。更に、着色組成物中の分子量1000以下の有機酸性化合物も、少ない方が好ましく、好ましくは0.01重量%未満、更に好ましくは0.001重量%未満、最も好ましくは0重量%である。これらの有機酸性化合物の量が多すぎると、現像後に基板上の非画素部に未溶解物が残存しやすくなる。
有機酸性化合物とは、分子中に少なくとも1つの酸基を有するものである。酸基としては例えば、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基などが挙げられる。カルボキシル基を含有する有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。スルホン基を含有する有機スルホン酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸や、エタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸が挙げられる。ホスホン基を含有する有機ホスホン酸としては、フェニルホスホン酸などが挙げられる。
【0057】
これら有機酸性化合物の着色組成物中における含有量の定量分析法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー法、イオンクロマトグラフィー法などが好適に用いられる。
従来の着色組成物中に含まれる有機酸性化合物は、例えばバインダ樹脂の製造時における残留モノマー成分や、色材の表面処理剤として使用している有機酸などであると考える。これら有機酸性化合物が現像後の未溶解物を残存させる作用機構は未だ明らかではないが、窒素含有官能基を有する分散剤との相互作用により、現像時の溶解が阻害されるためではないかと推定している。
[2]感光性着色組成物(カラーフィルタ用塗布液)の調製
次に、本発明の第1発明に係る着色組成物を調製する方法を説明する。まず、色材、溶剤、および窒素含有官能基を有する分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の着色組成物(インク状液体)とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、着色組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の透過率が向上する。
【0058】
色材を分散処理する際に、バインダ樹脂および/またはその単量体、または分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、または、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、0℃〜100℃の範囲、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状液体の組成{色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤}、およびサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【0059】
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、溶剤、バインダ樹脂および/またはその単量体、場合によっては、所定量の光重合開始剤系成分、および上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程および混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルターなどによって、ろ過処理することが好ましい。
【0060】
また、上記の調製に使用する各種材料は、各々分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が少ないものを使用する。各種材料から有機酸性化合物を除去する方法としては、クロマト分離、アルカリ添加による中和、蒸留等などの公知の方法を用いることができる。
[3]カラーフィルタ基板の製造
[3−1]透明基板(支持体)
次に、カラーフィルタ基板、およびカラーフィルタの製造方法について説明する。カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、または各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【0061】
透明基板およびブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
[3−2]ブラックマトリクス
透明基板上に、ブラックマトリクスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明の第2発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、または、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。
【0062】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜またはブラックマトリクス用感光性着色組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【0063】
この場合、まず、蒸着またはスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
【0064】
ブラックマトリクス用着色組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独または複数、もしくは、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
[3−3]画素の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色材料を含有する着色組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【0065】
カラーフィルタ用の着色組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【0066】
塗布膜の厚さは、大きすぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、小さすぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2〜20μmの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは0.5〜10μmの範囲、さらに好ましいのは0.8〜5μmの範囲である。
[3−4]塗布膜の乾燥
基板に着色組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜80℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜70℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
【0067】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い50〜200℃、中でも70〜160℃が好ましく、特に70〜130℃が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが10秒〜10分、中でも15秒〜5分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎるとバインダ樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。乾燥後の感光性着色組成物塗布膜の厚さは、0.5〜3μm、好ましくは1〜2μmの範囲である。なお、この塗布膜の乾燥工程では、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
[3−5]露光工程
画像露光は、着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
[3−6]現像工程
本発明の第2発明に係るカラーフィルタは、第1発明に係る着色組成物による塗布膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、または、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して調製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【0068】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミ、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
【0069】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【0070】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【0071】
なお、本発明の第2発明に係るカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、(1)溶剤、色材としてのフタロシアニン系顔料、バインダ樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性着色組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、(2)フタロシアニン系顔料を含む着色組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、(3)フタロシアニン系顔料を含む着色組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。さらに、(4)フタロシアニン系顔料を含む着色組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、(5)フタロシアニン系顔料を含む着色組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタ用着色組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
[3−7]熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
[3−8]透明電極の形成
本発明の第2発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[4]液晶表示装置(パネル)
次に、本発明の第4発明に係る液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。第4発明に係る液晶表示装置は、通常、上記第2発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/またはフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【0072】
スペーサーは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
【0073】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によってことなるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/または加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【0074】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10−2〜1×10−7Paであるが、好ましくは1×10−3〜1×10−6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
【0075】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
【0076】
【実施例】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「重量部」を表す。
実施例1〜3及び比較例1〜9
<Red顔料分散液の調製>
色材としてC.I.ピグメントレッド177 10.00重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.75重量部、窒素含有官能基を有する分散剤として構造式[I]で表される高分子物質6.25重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ180重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてレッド顔料分散液を調製した。
【0077】
【化1】
<Blue顔料分散液の調製>
色材としてC.I.ピグメントブルー15:6 10.00重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.75重量部、窒素含有官能基を有する分散剤として構造式[I]で表される高分子物質6.25重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ180重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてブルー顔料分散液を調製した。
<Green顔料分散液の調製>
色材としてC.I.ピグメントグリーン36 10.00重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.75重量部、窒素含有官能基を有する分散剤として構造式[I]で表される高分子物質6.25重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ180重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてグリーン顔料分散液を調製した。
<感光性着色組成物の調製>
液状の感光性着色組成物を構成する各成分を、それぞれ表−1に記載した量を秤量し混合した。
【0078】
【表1】
【0079】
[注](1)バインダー樹脂は、以下の構造式[II]で表される高分子物質である。
(2)エチレン性化合物(a)は、以下の構造式[III]で表される化合物である。
(3)エチレン性化合物(b)は、トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【0080】
【化2】
【0081】
【化3】
【0082】
<有機酸性化合物の定量分析法>
(1)ガスクロマトグラフィー法
着色組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで重量比で2倍希釈した後、島津製作所製GC17AにてキャピラリーカラムDB−1(0.25mmID×30m、膜厚0.25μm、アジレント社製)を用いて定量分析する。
【0083】
シュウ酸は、この方法では定量できないため、以下に述べるイオンクロマトグラフィー法を用いた。
(2)イオンクロマトグラフィー法
着色組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを飽和溶解させた純水に重量比3倍希釈で溶解する。10分間振とうし、10分間遠心分離(2000rpm)の前処理後、水相イオンクロマトインジェクションに導入する。イオンクロマト装置は、Dionex社製DX500を用い、カラムは、IonPac AS12A(Dionex社製)を使用する。
<カラーフィルタの製造>
縦370mm、横470mm、厚さ0.7mmのガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に金属クロムをスパッタリング法にて成膜し、ポジ型フォトレジストによりマトリクスパターンを形成した後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を混合したエッチング液を用いて、クロム膜を蝕刻した。最後に5%水酸化ナトリウム水溶液にてポジ型フォトレジストを剥離し、ブラックマトリクスを形成した。
【0084】
こうして得られたブラックマトリクス付きガラス基板上に、表−2に記載した赤色、青色、緑色の各材料を含有する液状の着色組成物を使用し、ダイコーターを用いて塗布した。尚、ダイコーターは、幅手360mmのステンレス製ダイコーターを使用し、リップ間隔を200μm、ガラス基板面とのギャップは100μmとした。塗布に際しては、乾燥膜厚で1.3μmとなるように液吐出量を調整した。その後、60℃で1分間乾燥した後、110℃で2分間加熱乾燥した。
【0085】
【表2】
【0086】
[注]N.D.とは検出下限以下
<カラーフィルタの非画素部の未溶解物(残渣)の評価>
得られた単色カラーフィルタにつき、非画素部(素ガラス上)の30×100mmの部分をエタノールを含浸させた東レ製トレシーMKクリーンクロスにて10往復拭き取る操作を行う。トレシーへの顔料の付着が目視で認められなければ「○」、少量でも認められれば「×」と評価した。
表−2に記載の着色組成物を用いた際の未溶解物評価結果を表−3に示す。
【0087】
【表3】
【0088】
実施例4及び比較例10
<ITO密着性の評価>
表−2に記載の実施例1〜3の着色組成物を赤色、青色、緑色の順でパターニングしてカラーフィルタを製造した(実施例4)。また、表−2に記載の比較例1、3、6の着色組成物を上記同様、赤色、青色、緑色の順でパターニングしてカラーフィルタを製造した(比較例10)。
【0089】
こうして得られたカラーフィルタに厚さ150nmのITO膜を全面成膜した。成膜温度は200℃とした。
実施例4及び比較例10のITO付きカラーフィルタの非画素部のうち、ブラックマトリクスの額縁上を島津製作所製走査型スクラッチテスタSST−100にて引っかき試験を行い、剥離時の荷重を測定したところ、実施例4では50gfだったのに対し、比較例10では20gfで剥離した。
【0090】
以上の結果より、次のことが明らかである。
(1)本発明に係る着色組成物は、不純物として有機酸性化合物をほとんど含まないため、 現像後の基板上の非画素部に未溶解物の残存が少ない。
(2)本発明に係る着色組成物を用いて形成したカラーフィルタは、ITO剥離荷重が高い ため、ITO膜の密着性に優れている。
【0091】
【発明の効果】
本発明は次のように有用な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
1.本発明に係る着色組成物によれば、基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を均一に形成し得る。
2.本発明に係るカラーフィルタは、基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存していないため、極めて高品質である。
3.本発明に係る液晶表示装置は、基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存していないカラーフィルタ基板を使用しているため、極めて高品質である。
Claims (6)
- 色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤、および、バインダ樹脂および/またはその単量体を含有する着色組成物であって、分子量300以下の有機酸性化合物の含有量が0.01重量%未満であることを特徴とする着色組成物。
- 窒素含有官能基を有する分散剤が、重量平均分子量3000以上100000以下のグラフト共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の着色組成物。
- 有機酸性化合物が、有機カルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物、および/または有機ホスホン酸化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の着色組成物。
- 着色組成物が光重合開始剤系成分を含有してなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の着色組成物。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の着色組成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ基板。
- 請求項5に記載のカラーフィルタ基板を用いて形成したことを特徴とする液晶表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002281270A JP2004117856A (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | 着色組成物、カラーフィルタ基板、および液晶表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002281270A JP2004117856A (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | 着色組成物、カラーフィルタ基板、および液晶表示装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004117856A true JP2004117856A (ja) | 2004-04-15 |
Family
ID=32275756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002281270A Pending JP2004117856A (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | 着色組成物、カラーフィルタ基板、および液晶表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004117856A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006301496A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Toppan Printing Co Ltd | ガラス基板の加熱方法 |
JP2007113090A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Fujifilm Corp | 金属微粒子分散液の製造方法、着色組成物、インク、感光性転写材料、遮光画像付き基板、カラーフィルター、液晶表示素子、及び液晶表示装置 |
-
2002
- 2002-09-26 JP JP2002281270A patent/JP2004117856A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006301496A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Toppan Printing Co Ltd | ガラス基板の加熱方法 |
JP2007113090A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Fujifilm Corp | 金属微粒子分散液の製造方法、着色組成物、インク、感光性転写材料、遮光画像付き基板、カラーフィルター、液晶表示素子、及び液晶表示装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6489245B2 (ja) | カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
JP3938375B2 (ja) | 感光性着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
JP4483769B2 (ja) | 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
JP4852935B2 (ja) | 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
JP2007113000A (ja) | 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
JP2005148717A (ja) | カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置 | |
JP4108303B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置 | |
JP5292708B2 (ja) | 硬化性組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置 | |
JP2003138223A (ja) | 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置 | |
KR100699731B1 (ko) | 다이코팅용 경화성 수지조성물, 컬러필터, 컬러필터의제조방법 및 액정표시 장치 | |
JP4182887B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
JP3960311B2 (ja) | ダイコート用硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置 | |
JP2006058821A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
JP2003322716A (ja) | カラーフィルター用組成物及びカラーフィルター | |
JP4070683B2 (ja) | 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置 | |
JP5040807B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
JP4027861B2 (ja) | 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置 | |
JP2005255753A (ja) | 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 | |
JP2004117856A (ja) | 着色組成物、カラーフィルタ基板、および液晶表示装置 | |
JP4325215B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 | |
JP2006045262A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
JP2004339501A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 | |
JP4572624B2 (ja) | カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置 | |
JP2003064138A (ja) | 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置 | |
JP2004051651A (ja) | 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ基板、カラーフィルタ基板の製造方法、および液晶表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050512 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080307 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080325 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080729 |