JP4027861B2 - 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置 - Google Patents

着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP4027861B2
JP4027861B2 JP2003286388A JP2003286388A JP4027861B2 JP 4027861 B2 JP4027861 B2 JP 4027861B2 JP 2003286388 A JP2003286388 A JP 2003286388A JP 2003286388 A JP2003286388 A JP 2003286388A JP 4027861 B2 JP4027861 B2 JP 4027861B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
photosensitive composition
general formulas
colored photosensitive
color filter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2003286388A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004219980A (ja
Inventor
典子 遠洞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2003286388A priority Critical patent/JP4027861B2/ja
Publication of JP2004219980A publication Critical patent/JP2004219980A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4027861B2 publication Critical patent/JP4027861B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、液晶表示装置又は固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター用着色感光性組成物及びその製造方法に関する。又本発明は該着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルター及び該カラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置に関する。
カラーフィルターは、一般にガラス等の透明基板上に黒顔料分散型レジストやカラー顔料分散型レジスト(以下、これらのカラーフィルター用着色感光性(感放射線)組成物を単に「レジスト」ということがある)の薄膜をコーティングすることにより作製される。
カラーフィルターは液晶表示装置等の表示機器が明るく生き生きとした画像を提供するために重要な要素である。特に、上記表示機器の用途が小型TVやゲーム用TVなどに限られていた時にはそれほど上質なディスプレイは要求されなかったが、近年液晶表示装置等の用途拡大によって、ラップトップコンピューター、大型TVなどに利用されるようになり、高精細で、且つ高画質な表示画面が要求されるようになってきた。
カラーフィルターを製造するに際しては、アルカリ性水溶液を用いて現像しているが、この際非画線分の基板表面上に、この感放射線性組成物の未溶解物が残存する、「地汚れ」といわれる現象が起こることがあった。そして、基板上の非画線部に感放射線性組成物の未溶解物が残存すると、得られるカラーフィルターは透過率が低下したり、コントラストが低下したりすることがあった。
またカラーフィルターは、通常赤・青・緑いずれかの色相の感放射線性組成物を順次基板上に形成して三色の画素を形成しているが、ある色画素を形成する際に上記のような地汚れが起きることで、次いでこの未溶解物が残存する基板上に形成される他色の色画素は、基板との密着性に劣るために剥離欠損してしまう恐れがあった。このように非画素部の基板表面上に感放射線性組成物の未溶解物が残存することが、カラーフィルター製造の歩留まりを低くする原因の一つでもあった。
一方、地汚れを避けるために、カラーフィルター用レジストを現像液に過度に溶けやすくすると、反対に画線部の塗膜表面までが溶解してしまう、「膜減り」という現象が起きる。膜減りが起きると、塗膜表面粗度が大きくなり、カラーフィルターとして最終的に加工後、本来レジストが持っていた色の透明度が落ちたり、さらにはパネル組立過程でラビング不良等を引き起こしやすい。また液晶層の厚みを精度良く制御するには、上下の基板間、すなわちセルギャップを精度良く保つことが重要であるが、FLCモード、BTNモードでは、それ以前に基板上の駆動電極、カラー表示の場合には、カラーフィルター表面の凹凸が問題となる。
液晶表示装置の用途が拡大され、CRTに匹敵する表示画面を求められるに従い、カラーフィルター用レジストへの塗布膜への要求は近年特に厳しくなっている。またこれを達成することは、LCDが様々なマルチメディア用表示材料分野への普及への一つの鍵となる。
カラーレジストに用いられる樹脂として、溶媒除去後もタック性がなく、露光段階でフォトマスクを汚すことなく、高感度、高解像度のものとして、カルボキシル基を含むアクリル系樹脂(A)と分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物(B)との反応により得られる不飽和基含有アクリル系樹脂(C)が知られている(例えば、特許文献1参照)。また、現像時の現像不良、膜残りを改善した硬化性樹脂として、アクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体が知られている(例えば、特許文献2参照)。また、感度が高く、少ない露光量で耐溶剤性、耐スクラッチ性が優れた光重合性組成物として、側鎖にアクリロイルオキシ基、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基を有する光重合性重合体を含む組成物が知られている(例えば、特許文献3参照)。
特開平8−262221号公報 特開2000−72814号公報 特開2000−154207号公報
しかしながら、上記種々のカラーフィルター用の組成物は、未だ課題を有しており、具体的には、地汚れを避けるために現像を強くすると膜減りが起こり、2つの性能を同時に達成できるものではなかった。
本発明の目的は、上記のような高精細、高画質な表示機器にも使用可能な基板上に感放射線性組成物の未溶解物が残存することがなく、かつ耐熱性が良く透明度の高いレジストを提供することにある。
本発明者は、地汚れを起こさない光重合性重合体の構造解明について鋭意努力した結果、側鎖に、フェニル基を有するカルボン酸エステル基の繰り返し単位とメタクリロイルオキシ基の繰り返し単位とを有する特定の光重合性高分子化合物を、着色感光性組成物の一成分として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の要旨は、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(1)が、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする着色感光性組成物に存する。
Figure 0004027861
(一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは炭素数1のアルキレン基を、Bはフェニル基を、Zは水酸基を有する脂環式構造を含む2価の連結基を表す。)
又、本発明の他の要旨は、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(3)が、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体であることを特徴とする着色感光性組成物に存する。
又、本発明の他の要旨は、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(1)及び(3)が、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体であることを特徴とする着色感光性組成物に存する。
又、本発明の他の要旨は、色材(5)及び溶剤(6)、場合によっては更に不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)を含む色材分散組成物に、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)及び溶剤(6)を混合して着色感光性組成物を製造する方法において、前記(1)及び/又は(3)として、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体を使用することを特徴とする着色感光性組成物の製造方法に存する。
又、本発明の他の要旨は、該着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルター及び該カラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置に存する。
本発明により、地汚れがなく、耐熱性が良く、透明度の高いカラーフィルター用着色感光性組成物が得られる。
本発明の着色感光性組成物は下記(1)〜(6)の6成分を必須成分として含有し、その他任意成分(7)を含み得るものである。以下、各成分の内容及び配合量について詳述する。
(1)不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物
(2)光重合開始剤
(3)アルカリ可溶性樹脂
(4)重合性モノマー又はオリゴマー
(5)色材
(6)溶剤
(7)任意成分。
(1)不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物
本発明の不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物は、下記一般式(I)及び(II)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure 0004027861
(一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは炭素数1のアルキレン基を、Bはフェニル基を、Zは水酸基を有する脂環式構造を含む2価の連結基を表す。)
Aは炭素数1のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基である。Aの炭素数が4を超える場合、樹脂そのものが可塑剤となり、できあがった塗膜の強度が弱く、耐久性の高いレジストとして使用できなくなることがある。また可塑剤として作用するため画像形成時の現像性が大きくなりすぎ、画線が細ったり、膜減りが起こったりする。
Bはフェニル基である。
B部分に嵩高い分子鎖が配列することにより、現像時、現像液に対する溶解抑止基として作用する。適度な溶解抑止基は画像の直線性を良くし、膜荒れを防ぐ効果がある。
一般式(II)におけるZは、エステル結合部分を鎖延長する2価の連結基である。2価の連結基は炭化水素基でもよく、ヘテロ原子から構成されていてもよく、また炭化水素基とヘテロ原子が組み合わされていてもよい。
2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数1〜12のアルキレン基;シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロブチレン基及び下記に例示する脂環式構造等の炭化水素基;フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。更にこれら炭化水素基は、炭素数1〜10のアルキル基、−OH、−OR2、−SR3、−NR45、−SH、−NH2及びハロゲン原子等で置換されていてもよい。ここでR2〜R5は炭素数1〜20のアルキル基を表す。
Figure 0004027861
ヘテロ原子から構成される2価の連結基としては、−CO2−、−NH−、−NR−、−CONH−、−O−、−CO−、−SO2−等を挙げることができる。また、炭化水素基とヘテロ原子から構成される2価の連結基が組み合わされた連結基としては、下記に示す構造を挙げることができる。
Figure 0004027861
上記連結基のうち好ましくは、構造内に水酸基を有する脂環式構造を有する炭素数6〜12の2価の連結基である。水酸基を有することで画像形成時、アルカリ現像液に樹脂が溶解しやすくなり、また脂環式構造を有することで膜強度が大きくなる。
前記一般式(I)の繰り返し単位は重合体中、通常10〜90モル%、好ましくは10〜70モル%、さらに好ましくは10〜50モル%、特に15〜30モル%含む。多すぎると現像液に対する溶解性が悪くなり、現像不良を起こす。逆に少ないと溶解しやくすくなり、膜減りにつながる。
前記一般式(II)の繰り返し単位は重合体中、通常10〜90モル%、好ましくは10〜70モル%、さらに好ましくは10〜50モル%、特に15〜40モル%含む。少なすぎると感度が低く、また完成したカラーフィルター塗布膜の強度も弱くなる。多すぎると、樹脂の合成が困難である。
前記一般式(I)及び(II)の繰り返し単位を含む重合体の重量平均分子量は5000以上で、好ましくは5000〜60000であり、より好ましくは6000〜30000である。上記の範囲未満では膜減りが起き易く、この範囲を超えると現像が困難となるので、両者のバランスを考慮して選択される。
前記一般式(I)及び(II)の繰り返し単位を含む重合体の酸価は10〜300mgKOH/gであることが好ましい。より好ましくは50〜200mgKOH/gである。これにより基板密着性とアルカリ現像液に対する現像性が両立できるようになる。一般式(I)及び(II)の繰り返し単位のみから成る重合体は酸基を有さないので、酸価は実質的にゼロである。従って、上記の酸価を満足させるためには、例えば、下記一般式(III)に示すような繰り返し単位を一つ以上導入することが必要である。
Figure 0004027861
(一般式(III)中、X3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Zは水酸基を有する脂環式構造を含む2価の連結基を表す。6はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ベンゼン環の置換数は0〜4である。nは1又は2を表す。)
一般式(I)及び(II)、場合によっては更に一般式(III)で表される繰り返し単位を有する重合体を製造するには、それぞれの繰り返し単位に相当するモノマーを所定の割合で重合すればよい。また、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリロニトリルなどを重合又は共重合した後、特定の側鎖を、所望の程度変性する方法によっても製造できる。
主鎖の合成は縮合重合でも付加重合でもよいが、縮合重合は分子の重合度がばらばらになりやすいので、重合度の低いものができにくい付加重合が好ましい。重合様式として塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などいずれでもよい。一般的には主鎖を構成する原料モノマー、開始剤、さらに必要に応じて溶液等を混合し、温度を調整して重合を行う。開始剤はその分解速度とモノマーとの反応しやすさによって決められ、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジ−t−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−2−アミジノプロパン・HCl塩等のアゾ化合物が用いられる。溶媒はモノマーおよび生成ポリマーをよく溶解するものであればよい。例えば、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、セロソルブ系溶剤などである。重合温度は開始剤の一次ラジカル生成の適性速度を与える温度と所望の生成ポリマーの分子量で設定され、通常は−10〜120℃、好ましくは40〜100℃である。この他に必要に応じて連鎖移動剤、重合禁止剤を用いることができる。
一般式(I)の繰り返し単位は、−A−Bを有する(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとして選択することにより容易に導入できる。
一般式(II)のZを、水酸基を有する構造を含む連結基とするには、側鎖のカルボキシル基に不飽和結合とエポキシ基を共に有する化合物を開環付加する方法がとられる。開環付加は、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、エポキシ化合物、溶媒、開環付加触媒、場合によっては重合禁止剤を混合し、反応温度50〜150℃で行う。ゲル化を防ぐために、分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望ましい。
開環付加を促進する触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−n−オクチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等の3級ホスフィン等を挙げることができる。触媒はエポキシ化合物に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.5〜4.0重量%用いる。
エポキシ化合物としては、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルエーテル、β−メチルグリシジルメタクリレートなどが用いられる。
一般式(III)の繰り返し単位は、(メタ)アクリル酸、ビニルフェノール、ビニルベンゼンスルホン酸、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸の様な化合物をモノマーとして選択することにより導入することができる。
本発明の不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)は、一般式(I)及び(II)、場合によっては更に一般式(III)で表される繰り返し単位を有する重合体であるが、更に他の繰り返し単位を含むことを排除するものではない。例えば、後述する重合性モノマー又はオリゴマー(4)を共重合することができる。
一般式(I)及び(II)、場合によっては更に一般式(III)等で表される繰り返し単位を有する光重合性高分子化合物(1)は、着色感光性組成物中の含有量が、通常、0.5〜30重量%、好ましくは1〜15重量%の範囲になるように調節される。0.5重量%未満では画像を形成する塗膜がもろくなり、耐衝撃性に劣り、他方30重量%を超えると画素の直線性が悪くなり、場合によっては画素にスカムが発生し易くなる。
(2)光重合開始剤
本発明の着色感光性組成物に使用する重合開始剤としては、単量体等が重合反応を起こすものであれば特に制限はない。即ち、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する化合物が使用できる。
具体的な例を以下に列挙する。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−(6’’−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;
9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;
9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、1991年3月1日号、Vol.20、No.4,P.16〜P26や、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特公昭45−37377号公報、特開昭58−40302号公報、特開平10−39503号公報にも記載されている。
光重合開始剤の配合率は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは0.7重量%以上であり、また通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。配合率が著しく低いと感度低下を起こすことがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起しやすい。
(3)アルカリ可溶性樹脂
本発明の着色感光性組成物に使用するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。好ましくは、高アルカリ現像性を示す樹脂である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、(メタ)アクリル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等が好ましい。特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体である。この樹脂は、現像性、透明性に優れ、かつ、様々な単量体を選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすい点において極めて有利である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂として、先に説明した前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体を用いることができる。係る重合体は、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)と同一物であるので、光重合性高分子化合物としても機能するものである。この場合、同一物質が、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)の機能と、アルカリ可溶性樹脂(3)の機能とを同時に発揮し、相溶性に優れ、硬化物の透明性にも優れることとなるので、本発明において最も好ましい態様である。
本発明において、公知のアルカリ可溶性樹脂を使用することもできる。公知のアルカリ可溶性樹脂は、それ自体単独で、又は、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体と併用して、用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を製造するために使用できる単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステルなどの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー;桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエステル;(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物;アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド,N,N−ジメチルアクリルアミド、Nーメタクリロイルモルホリン、N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド;酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、マレイミド等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。
また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%と、(メタ)アクリル酸、又は、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。
また、これらのアクリル系樹脂にポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール又はポリビニルブチラール等を混合して用いることもできる。
なお、アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、通常3000〜10万の範囲から選択され、酸価としては10〜300mgKOH/gの範囲から選択される。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味し、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基等も同様の意味を有するものとして記載した。
アルカリ可溶性樹脂(3)の配合は、着色感光性組成物中の含有量が、通常、0.5〜30重量%、好ましくは1〜15重量%の範囲になるように調節される。0.5重量%未満では現像性が不充分であり、30重量%を超えると塗膜表面が現像液により荒れてしまい、粗度が大きくなり、結果的に色が悪くなる。
(4)重合性モノマー又はオリゴマー
本発明の着色感光性組成物に使用する重合性モノマー又はオリゴマーとしては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はない。例えば、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色感光性組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における「モノマー又はオリゴマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも含有する概念を意味する。重量平均分子量としては、5000未満、好ましくは3000未満、更に好ましくは50〜2000の範囲から選択される。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
重合性モノマー又はオリゴマー(4)の配合は、着色感光性組成物中の含有量が、通常、0.2〜30重量%、好ましくは1〜20重量%の範囲になるように調節される。0.2重量%未満では感光性組成物の感度が低く、塗膜の硬化が不充分である。結果的に塗膜が弱く、柔らか過ぎることとなる。一方、30重量%を超えると脆く、衝撃性に弱い塗膜に成り易い。
(5)色材
本発明の着色感光性組成物に使用する色材としては、各種染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としても、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
また、感光性着色組成物を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材を用いることができる。黒色色材としては、単独で黒色を示す色材を単独もしくは複数組み合わせて使用できる。または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下に分散して用いるのが好ましい。
単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B。
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、Special Black550、Special Black350、Special Black250、Special Black100、Special Black6、SpecialBlack5、Special Black4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170。
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8。
コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000。
混合使用可能の色材の具体例としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。
その他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したいすることができる。
なお、これらの顔料は平均粒径1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下であるのが好ましい。
色材(5)の配合は、着色感光性組成物の固形分中の含有量が、通常、5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の範囲になるように調節される。5重量%未満ではカラーフィルターとして充分な色濃度を出すことが困難であり、60重量%を超えると樹脂成分が不足して画素の形成が困難となる。
(6)溶剤
本発明の着色感光性組成物においては、溶剤を使用する。このような溶剤としては、通常、感光性材料としてのバインダー樹脂、単量体又はオリゴマー、光重合開始剤、加速剤、増感色素、界面活性剤等の組成物中の成分を溶解しうるものであれば特に制限はないが、特に、この他に色材としての染料、顔料分散体を溶解、または安定的に保持できる性質が一般的に必要とされる。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類。
上記に該当する溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライムのような商品名の市販品が挙げられる。
これらの溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。また、本発明の着色感光性組成物を調製する複数の段階に分割して使用してもよい。
溶剤(6)の使用量は、着色感光性組成物中の固形分含有量が、通常、60〜90重量%、好ましくは70〜85重量%の範囲になるように調節される。60重量%未満では感光性組成物を構成する各成分を充分に溶解し、また安定した分散状態を保つのが難しくなり、一方90重量%を超えると塗布効率が悪くなる。
(7)任意成分
本発明の着色感光性組成物中には前記した成分(1)〜(6)を必須成分として含有するが、該組成物の目的、用途等に応じて、改良のため以下の任意成分を混合することができる。
<ア> 増感色素(加速剤)
本発明に係る着色感光性組成物の感応感度を高める目的で、画像形成露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
これら増感色素の例としては、キサンテン色素、複素環を有するクマリン色素、3−ケトクマリン化合物、ピロメテン色素、そのジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
好ましい増感色素は、アミノ基を含有する化合物であり、さらに好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−メチルエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等である。このうち最も好ましいのは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素の配合率は、着色感光性組成物の全固形分に対して、通常0.05重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上であり、また、通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。配合量が多すぎるとパターン精度が落ちることがあり、一方少なすぎるとパターンそのものが形成しにくくなる。なお、増感色素は加速剤と呼ばれることもあり、化合物としては同一のものである。
<イ> 熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0〜3重量%の範囲であることが好ましい。
<ウ> 可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し10重量%以下の範囲であることが好ましい。
<エ> 保存安定剤
<オ> 表面保護剤
<カ> 密着向上剤
<キ> 現像改良剤
<ク> 分散剤(分散助剤、界面活性剤)
<ケ> 塗布性改良剤。
以下に本発明に係る着色感光性組成物の製造方法、及びこれを用いた本発明のカラーフィルターの製造方法の一例について説明する。
[着色感光性組成物の製造]
本発明の組成物を製造するには、まず色材を分散処理し、インクの状態に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行う。分散処理により色材が微粒子化するため、透過光の透過率向上及び塗布特性の向上が達成される。
分散処理は、好ましくは、色材と溶剤に、分散機能を有するバインダー樹脂、界面活性剤等の分散剤、分散助剤等を適宜併用した系で行う。この系に本願発明の不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)を用いることは有効である。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合は、媒体として0.1から数ミリ径のガラスビーズ又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は通常、0〜100℃、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキの組成(色材、溶剤、分散剤)、及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、アルカリ可溶性樹脂、及び、単量体及び光重合開始剤等を混合し、均一な溶液とする。上記のアルカリ可溶性樹脂として、本願発明の光重合性高分子化合物を用いることは有効である。なお、分散処理及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、フィルター等により、得られた溶液を濾過処理することが好ましい。
[カラーフィルターの製造]
本発明のカラーフィルターは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に通常、赤、緑、青の画素画像を形成することにより製造することができる。
透明基板の材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等が挙げられる。この中でも、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましい。
透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、ブラックマトリクスの形成に先立ち、予めコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行っておいてもよい。ブラックマトリクスは、金属薄膜又はブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。
金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層又はクロムと酸化クロムの2層により形成される。この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属/金属酸化物の薄膜を形成する。続いて、その上に感光性被膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、感光性被膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、該薄膜をエッチング処理してブラックマトリクスを形成する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうち1色の着色材料を含有するカラーフィルター用組成物を塗布して乾燥した後、組成物の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を赤、緑、青の3色のカラーフィルター用組成物について各々行い、カラーフィルター画像を形成する。
カラーフィルター用組成物の塗布は、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により行うことができる。
塗布後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えばよい。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、50〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲とする。また乾燥時間は、10秒〜10分、好ましくは30秒〜5分間の範囲とする。
乾燥後のカラーフィルター用組成物の膜厚は、0.5〜5μm、特に、1〜3μmの範囲であることが好ましい。
本発明のカラーフィルター用組成物に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が用いられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
本発明のカラーフィルター用組成物は、かかる光源にて画像露光を行った後、有機溶剤、又は界面活性剤とアルカリ剤を含有する水溶液を用いて現像することにより、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有させることができる。
現像処理方法については特に制限はないが、通常、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。
現像液のアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、或いはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン,n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であり、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
有機溶剤としては、単独で用いられる場合及び水溶液と併用される場合ともに、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
なお、本発明のカラーフィルターは、上記方法の他にポリイミド系樹脂組成物を塗布しエッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機により直接透明基板上に画素画像を形成する方法や、樹脂組成物からなる電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に着色膜を析出させる方法によっても製造できる。更に、樹脂組成物を塗布したフィルムを透明基板に張り付けて剥離し画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、インキを用いたインクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法等によっても製造できる。製造方法は、カラーフィルター用組成物の組成により適したものが用いられる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の「部」は特に規定のない限り「重量部」を表す。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、また酸価は中和滴定により測定した。
[樹脂製造例1]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57.0gと1−エトキシ−2−プロパノール57.0gを500mlの四つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行ないながら85℃まで昇温した。
そこへ、ベンジルメタクリレート40.5g(0.23モル)、メチルメタクリレート37.0g(0.37モル)、メタクリル酸34.4g(0.40モル)及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)9.9g(0.06モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57.0gに溶解した溶液を、4時間かけて滴下した。
滴下後、反応液を85℃に保ったまま、更に2時間撹拌し、その後窒素バブリングを止めて100℃に昇温し、1時間撹拌した。
そこへ、テトラエチルアンモニウムクロライド0.66g(4×10-3モル)を加え、80℃で撹拌しながら溶解し、これに、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート39.2g(0.2モル)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.8gを混合したものを1時間かけて滴下した。反応溶液を80℃に保ったまま撹拌し、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物A溶液392gを得た。
該高分子化合物Aを構成するモノマーのモル比は下記の通りであり、重量平均分子量は8000、酸価は100mgKOH/gであった。
[(2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキシル]メタクリレート
20
ベンジルメタクリレート 23
メチルメタクリレート 37
メタクリル酸 20。
[樹脂製造例2]
樹脂製造例1において、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートの代わりに、等モル量の(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレートを使用した以外は、樹脂製造例1と同様にして光重合性高分子化合物Bを得た。
該高分子化合物Bを構成するモノマーのモル比は下記の通りであり、重量平均分子量は8000、酸価は100mgKOH/gであった。
[(2−ヒドロキシ−4−アクリロイルオキシメチル)シクロヘキシル]メタクリレート 20
ベンジルメタクリレート 23
メチルメタクリレート 37
メタクリル酸 20。
[樹脂製造例3]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57.0gと1−エトキシ−2−プロパノール57.0gを500mlの四つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行ないながら85℃まで昇温した。
そこへ、メチルメタクリレート37.0g(0.37モル)、メタクリル酸34.4g(0.40モル)及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)9.9g(0.06モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57.0gに溶解した溶液を、4時間かけて滴下した。
滴下後、反応液を85℃に保ったまま、更に2時間撹拌し、メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体Cを得た。
メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体Cのモル比は、80/20であり、重量平均分子量は10000、酸価は100mgKOH/gであった。
[実施例1]
高分子化合物A(樹脂製造例1) 40部
青色色材(C.I.ピグメントブルー15:6) 40部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100部
これらを混合し、3本ロールミルで混練し、孔径5μmのフィルターで粗大粒子を濾過し、カラーフィルター用の青色顔料分散物とした。次いで、この顔料分散物を用いて、以下の成分を調合してカラーフィルター用光重合性組成物を得た。
青色顔料分散物 130部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部
高分子化合物A(樹脂製造例1) 80部
2-(2'-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体 8部
光重合開始剤(ミヒラーケトン) 20部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1000部
この組成物をカラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで塗布し、80℃で3分間乾燥させ、更に2.5kWの超高圧水銀灯を使用してマスクを介して100mJ/cm2の露光を行ない、0.04重量%水酸化カリウム水溶液に浸漬し、マスクパターン通りの画像を得た。画像を形成しない部分には顔料分散体を含むカラーレジストの残留物は認められなかった。また、得られた塗膜をオーブンで250℃、1時間加熱したが、顕著な透明度の劣化は見られなかった。また走査型顕微鏡で観察したところ表面の膜あれも見られなかった。
[比較例1]
高分子化合物B(樹脂製造例2) 40部
青色色材(C.I.ピグメントブルー15:6) 40部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100部
これらを混合し、3本ロールミルで混練し、孔径5μmのフィルターで粗大粒子を濾過し、カラーフィルター用の青色顔料分散物とした。次いで、この顔料分散物を用いて、以下の成分を調合してカラーフィルター用光重合性組成物を得た。
青色顔料分散物 130部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部
高分子化合物B(樹脂製造例2) 80部
2-(2'-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体 8部
光重合開始剤(ミヒラーケトン) 20部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1000部
この組成物を実施例1と同様に塗布、乾燥、露光、現像し、マスクパターン通りの画像を得た。画像を形成しない部分には微量なカラーレジストの残留物が認められた。できあがった画像をSEM観察したところ、画像表面に凹凸が認められた。
[比較例2]
高分子化合物C(樹脂製造例3) 40部
青色色材(C.I.ピグメントブルー15:6) 40部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100部
これらを混合し3本ロールミルで混練し、孔径5μmのフィルターで粗大粒子を濾過し、カラーフィルター用の青色顔料分散物とした。次いで、この顔料分散物を用いて、以下の成分を調合してカラーフィルター用光重合性組成物を得た。
青色顔料分散物 130部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部
高分子化合物B(樹脂製造例2) 80部
2-(2'-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体 8部
光重合開始剤(ミヒラーケトン) 20部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1000部
この組成物を実施例1と同様に塗布、乾燥、露光、現像し、マスクパターン通りの画像を得た。画像を形成しない部分には顔料分散体を含むカラーレジストの残留物が認められた。また、この塗膜を250℃、1時間オーブンで加熱したところ、透明度の劣化が認められた。できあがった画像をSEM観察したところ、画像表面に凹凸が認められた。
液晶表示装置又は固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター用着色感光性組成物として利用可能である。

Claims (11)

  1. 不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(1)が、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする着色感光性組成物。
    Figure 0004027861
    (一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは炭素数1のアルキレン基を、Bはフェニル基を、Zは水酸基を有する脂環式構造を含む2価の連結基を表す。)
  2. 不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(3)が、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体であることを特徴とする着色感光性組成物。
    Figure 0004027861
    (一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは炭素数1のアルキレン基を、Bはフェニル基を、Zは水酸基を有する脂環式構造を含む2価の連結基を表す。)
  3. 不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(1)及び(3)が、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体であることを特徴とする着色感光性組成物。
    Figure 0004027861
    (一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは炭素数1のアルキレン基を、Bはフェニル基を、Zは水酸基を有する脂環式構造を含む2価の連結基を表す。)
  4. 前記光重合性高分子化合物(1)が、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位からなる重合体であることを特徴とする請求項1又は3に記載の着色感光性組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性樹脂(3)が、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位に加え、さらに下記一般式(III)で表される繰り返し単位1つ以上を有することを特徴とする請求項2又は3に記載の着色感光性組成物。
    Figure 0004027861
    (一般式(III)中、X 3 は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Zは水酸基を有する脂環式構造を含む2価の連結基を表す。R 6 はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ベンゼン環の置換数は0〜4である。nは1又は2を表す。)
  6. 前記アルカリ可溶性樹脂(3)が、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位に加え、さらに前記一般式(III)で表される繰り返し単位1つ以上からなることを特徴とする請求項5に記載の着色感光性組成物。
  7. 一般式(II)において、Zが下記構造式で表される2価の連結基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
    Figure 0004027861
  8. 前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量が5000以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  9. 色材(5)及び溶剤(6)、場合によっては更に不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)を含む色材分散組成物に、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)及び溶剤(6)を混合して着色感光性組成物を製造する方法において、前記(1)及び/又は(3)として、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体を使用することを特徴とする着色感光性組成物の製造方法。
    Figure 0004027861
    (一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは炭素数1のアルキレン基を、Bはフェニル基を、Zは水酸基を有する脂環式構造を含む2価の連結基を表す。)
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
  11. 請求項10に記載のカラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置。
JP2003286388A 2002-12-25 2003-08-05 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置 Expired - Lifetime JP4027861B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003286388A JP4027861B2 (ja) 2002-12-25 2003-08-05 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002373962 2002-12-25
JP2003286388A JP4027861B2 (ja) 2002-12-25 2003-08-05 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004219980A JP2004219980A (ja) 2004-08-05
JP4027861B2 true JP4027861B2 (ja) 2007-12-26

Family

ID=32911054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003286388A Expired - Lifetime JP4027861B2 (ja) 2002-12-25 2003-08-05 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4027861B2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI396042B (zh) 2004-09-29 2013-05-11 Sumitomo Chemical Co 著色感光性樹脂組成物
JP4923495B2 (ja) * 2004-09-29 2012-04-25 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP5586828B2 (ja) * 2006-12-27 2014-09-10 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
TWI435917B (zh) 2006-12-27 2014-05-01 Fujifilm Corp 顏料分散組成物、硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法
CN103374240A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 Jsr株式会社 着色组合物、滤色器及显示元件

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004219980A (ja) 2004-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6489245B2 (ja) カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP3938375B2 (ja) 感光性着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP5343410B2 (ja) カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ
JP5817099B2 (ja) 緑色顔料着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP2010164965A (ja) カラーフィルタ画素形成用組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ
JP2006161035A (ja) 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2009014927A (ja) 着色光重合性組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置
JP4070683B2 (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置
JP4019726B2 (ja) カラーフィルタ用感光性組成物およびカラーフィルタ
JP2007270147A (ja) 硬化性組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置
JP4182887B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP4027861B2 (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置
JP2012083549A (ja) カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ
JP2003322716A (ja) カラーフィルター用組成物及びカラーフィルター
JP2006058821A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP5040807B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2001164142A (ja) 顔料分散体組成物
JP2020012115A (ja) 緑色顔料着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP2004240396A (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置
JP2006045262A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP6597717B2 (ja) 緑色顔料着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP5664127B2 (ja) 緑色顔料着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP4572624B2 (ja) カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置
JP2004339501A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP6172221B2 (ja) 緑色顔料着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041022

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20041022

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070410

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070417

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070614

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071009

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071010

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4027861

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131019

Year of fee payment: 6

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term