JP2004051651A - 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ基板、カラーフィルタ基板の製造方法、および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【目的】(1)色材が高濃度であっても、基板表面に塗布する工程で、乾燥凝集し難く、異物の発生が少ない硬化性樹脂組成物、(2)それを用いたカラーフィルタ基板、(3)カラーフィルタ基板の製造方法、および、(4)液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】第1発明は、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}を含有する硬化性樹脂組成物であって、溶剤成分{(b)成分}が少なくともケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物を要旨とする。第2発明は、この硬化性樹脂組成物を使用した高品質のカラーフィルタ基板を要旨とし、第3発明は、このカラーフィルタ基板の製造方法を要旨とし、第4発明は、このカラーフィルタ基板を用いた液晶表示装置を特徴とする。
【選択図】 なし。
【解決手段】第1発明は、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}を含有する硬化性樹脂組成物であって、溶剤成分{(b)成分}が少なくともケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物を要旨とする。第2発明は、この硬化性樹脂組成物を使用した高品質のカラーフィルタ基板を要旨とし、第3発明は、このカラーフィルタ基板の製造方法を要旨とし、第4発明は、このカラーフィルタ基板を用いた液晶表示装置を特徴とする。
【選択図】 なし。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ基板、カラーフィルタ基板の製造方法、および液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、硬化性樹脂組成物を透明基板(支持体)の表面に塗布する工程で、乾燥凝集し難く、異物の発生を大幅に少なくした硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、このカラーフィルタ基板の製造方法、および、このカラーフィルタ基板を用いた液晶表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタ基板を製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状および精度などの観点から平均的に優れた特性を有する顔料分散法が、最も広範に採用されている。
【0003】
顔料分散法では、通常、最初に、ガラス基板などの透明支持体上に、クロムや酸化クロムなどの金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、例えば赤色の顔料を分散させた感光性樹脂組成物(カラーレジスト)をスピンコート法などにより全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行うと、赤色の画素が得られる。同様の手順で、青色、緑色の画素についても塗布、露光、現像を行うと、3色の画素が形成される。各画素間は、ブラックマトリックス部が凹(へこ)みとなるので、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの透明樹脂で被覆して保護膜を形成することが多いが、保護膜は設けない場合もある。さらに、保護膜上にスパッタリングや真空蒸着などで、ITO膜(indium tin oxide film)などの透明導電膜を形成する。また、最近では、ブラックマトリックスを形成する際にも、上記した顔料分散法が採用されることが多い。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性樹脂(ブラックレジスト)を塗布、露光、現像させてカラーフィルタ基板が製造される。
【0004】
近年、技術革新の流れは急速であり、液晶表示装置に要求される性能も高度化、多様化している。中でも、カラーフィルタ基板については、これまで以上に多種類の再現性と、高透過率が要求されている。これらの諸要求を、上記の顔料分散法によって達成するために、多種多様の新規顔料が開発され、しかもこれら新規顔料を高濃度に配合した感光性樹脂組成物(カラーレジスト)が、主流となりつつある。また、カラーレジストだけでなく、上記したブラックレジストにおいても、薄い塗布膜でかつ高い遮光性が要求されており、顔料濃度が高濃度化されたレジストが採用される傾向にある。
【0005】
一方、カラーフィルタ基板の製造方法に関しても、種々の新技術が開発されている。画素形成工程のうち、例えば、カラーレジスト、ブラックレジスト(両者を併せてレジストと記載することがある)の基板上への塗布に際しては、これまで基板中央部にレジストを滴下し、スピンコート法によって均一化するのが主流であった。しかしながら、基板が大型化されるに伴い、レジスト使用量が増加すること、および、スピンコーターの装置上の制約(モーターの能力など)されることなどから、最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、一部実用化されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、レジストを基板上にダイコート法によって塗布する技術は、例えば、フロッピーディスクなどの製造に用いられ、通常は高分子フィルムなどの媒体に、レジストなどの塗布液を連続塗布する場合に好適に採用される。カラーフィルタのような枚葉塗布の場合には、レジストの基板上への塗布には間欠塗布法が採用され、ダイリップの先端は、湿潤、乾燥を繰り返す。高濃度の顔料を分散させたレジストがダイリップ先端で乾燥すると、顔料濃度が急激に増加し、顔料の凝集塊が発生する場合がある。これら凝集塊は、ダイリップ先端に付着し、再度レジストを吐出した際にリップ先端から剥離して基板上に移動する。これら凝集塊は、その後の工程では容易に除去されず、最後まで基板上に残留する。このような凝集塊は、カラーフィルタ基板の画素欠陥となり、品質不良の原因となる。この不良現象が頻発すると製品の歩留りが低下するので、避けなければならない現象の一つとされている。
【0007】
本発明者らは、上記の従来技術に存在していた諸欠点を一挙に排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
1.ダイリップ先端で凝集塊の発生が抑制され、凝集塊の基板面への付着が抑制された硬化性樹脂組成物を提供すること。
2.この硬化性樹脂組成物を使用し、画素欠陥発生が大幅に抑制された高品質のカラーフィルタ基板を提供すること。
3.高品質のカラーフィルタ基板の製造方法を提供すること。
4.上記カラーフィルタ基板を使用した高品質の液晶表示装置を提供すること。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第1発明では、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}、および/または、その単量体{(c2)成分}を含有する硬化性樹脂組成物であって、溶剤成分{(b)成分}が少なくともトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物を提供する。
【0009】
また、第2発明では、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}としてケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物により、ダイコート法によって形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ基板を提供する。
【0010】
さらに第3発明では、カラーフィルタ用基板上に、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}としてケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程、これを露光する露光工程、および露光後にこれを現像する現像工程を経て画素を形成するカラーフィルタ基板の製造方法において、塗布工程をダイコート法によって行うことを特徴とする、カラーフィルタ基板の製造方法を提供する。
【0011】
またさらに第4発明では、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}としてケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下での沸点)が150℃以上の別の溶剤成分{(b4)成分}を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物により、ダイコート法によって形成された画素を有するカラーフィルタ基板を用いたことを特徴とする、液晶表示装置を提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
[1]硬化性樹脂組成物(レジスト)の構成成分
本発明に係る硬化性樹脂組成物(レジスト)は、色材{以下、単に(a)成分と略称する}、溶剤成分{以下、単に(b)成分と略称する}、バインダ樹脂{以下、単に(c1)成分と略称することがある}および/またはその単量体{以下、単に(c2)成分と略称する}、さらに要すれば、光重合開始剤系{以下、単に(d)成分と略称する}、(a)成分ないし(d)成分以外の他の添加物{以下、単に(e)成分と略称する}などが配合されていてもよい。以下、各構成成分を説明する。
【0013】
[1−1]色材=(a)成分
(a)成分は、本発明に係る硬化性樹脂組成物を着色するものをいう。(a)成分としては、赤色、緑色、青色の染料・顔料および調色用の黄色、バイオレットの染料・顔料、カーボンブラックなどが挙げられ、この他、必要に応じ配合できる金属粉、白色顔料、蛍光顔料などが挙げられる。顔料は無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラックなどが挙げられる。
【0014】
有機顔料として、例えば、次のようなものが挙げられる。なお、以下の染料・顔料などの(a) 成分の種類は、C.I.(カラーインデックス)番号で記載する。黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、4、5、6、12、13、14、16、17、18、20、24、55、65、73、74、81、83、86、87、93、94、95、97、98、100、101、108、109、110、113、116、117、120、123、125、128、129、133、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、156、166、168、169、170、171、172、173、175などが挙げられる。
【0015】
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、15、16、17、18、19、31、34、36、38、40、42、43、51、52、55、59、60、61、62などが挙げられる。赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、17、18、22、23、31、37、38、41、42、48:1、48:2、48:3、49、50、52、53、54、57、58、60、63、64、68、81、88、90、97、112、114、115、122、123、133、139、144、146、147、149、150、151、166、168、170、171、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、194、202、207、208、209、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、240、242、243、245、246、247、254などが挙げられる。
【0016】
バイオレット顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、2、3、5、19、23、29、30、31、32、33、36、37、38、39、40、43、50などが挙げられる。青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、17、19、22、56、60、61、64などが挙げられる。緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン2、8、10などである。ブラウン顔料としては、C.I.ピグメントブラウン5、23、25、26、32などが挙げられる。黒色顔料としては、C.I.ピグメントブラック7などが挙げられる。
【0017】
染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料などが挙げられる。
【0018】
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7など挙げられる。
【0019】
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60などが挙げられる。
【0020】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5などが、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9などが、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64などが、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42などが挙げられる。
【0021】
カーボンブラック、および上記した以外の染料・顔料の具体的例としては、以下のものが挙げられる。三菱カーボンブラックM1000、三菱カーボンブラックMA−100、三菱カーボンブラック#40、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サクラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、NO.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラファーストイエローGRO(21090)、シムラファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4J−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーJGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー1536)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168、ピグメントレッド108)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)などが挙げられる。
【0022】
硬化性樹脂組成物に占める(a)成分の割合は、通常、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して1〜70重量%の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、10〜70重量%がより好ましく、中でも20〜60重量%が特に好ましい。なお、本発明において「全固形分」とは、後記する(b)成分(溶媒成分)以外の全成分を意味する。
【0023】
[1−2]溶媒成分=(b)成分
(b)成分は、本発明に係る硬化性樹脂組成物において、(a)成分および(c)成分のほか、場合により配合した(d)成分および(e)成分などを溶解または分散させ、粘度を調節するように機能する。(b)成分を構成する溶剤としては、ケトン類{以下、(b1)成分と略称する}、アルデヒド類{以下、(b2)成分と略称する}、アルキルアルコールエーテルアセテート類{以下、(b3)成分と略称する}、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下で沸点を意味する。以下、同じ意味である。)が150℃以上の(b1)成分ないし(b3)成分以外の溶剤成分{以下、(b4)成分と略称する}、(b1)成分ないし(b4)成分以外の他の溶剤成分{以下、(b5)成分と略称する}などが挙げられる。
【0024】
(b1)成分、(b2)成分としては、比較的低分子の、好ましくは分子量40〜300、更に好ましくは分子量50〜200のカルボニル基を有する有機化合物が挙げられる。カルボニル基は分子内に一個でも、二個以上有していてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチル−n−ヘプチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどの直鎖脂肪族カルボニル化合物類、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどの脂環式カルボニル化合物類、アセトフェノンなどの芳香族カルボニル化合物類、およびアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられる。これらの内、分子内に1個、または2個のカルボニル基を有するケトン類が好ましく、炭素数3〜8のジアルキルケトン(アルカノン)類、炭素数3〜8のアルカンジオン類がさらに好ましい。(b)成分は、(b1)成分と(b2)成分のいずれか一方でもよく、双方の混合物であってもよい。また、(b1)成分、(b2)成分のそれぞれは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【0025】
(b1)成分および(b2)成分の中では、沸点が50〜300℃のものが好適である。沸点が50℃より低いと、塗布工程などにおいて乾燥が促進されるため、(b1)成分および(b2)成分添加の効果が相殺される場合があり、沸点が300℃より高いと、硬化性樹脂組成物の乾燥性抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶媒が多く存在し、品質上の不具合を生じる場合があり、いずれも好ましくない。(b1)成分および(b2)成分の沸点の好ましい範囲は70〜250℃であり、特に好ましくは100〜150℃である。
【0026】
本発明に係る硬化性樹脂組成物において、(b)成分中に占める(b1)ないし(b2)成分の割合は、1〜70重量%の範囲とするのが好ましい。より好ましいのは10〜40重量%であり、特に好ましいのは20〜40重量%である。
【0027】
(b3)成分は、(b1)成分および/または(b2)成分に、さらに両者を混合して使用することができ。(b1)成分および/または(b2)成分に、さらに(b3)成分を混合することにより、(b)成分に溶解している成分の溶解性を向上させ、分散している成分の分散性を安定化させる。(b3)成分の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。中で、もプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。(b)成分に占める(b3)成分の割合は、特に制限はないが、30〜90重量%の範囲で選ぶのが好ましい。より好ましいのは、50〜80重量%である。(b3)成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【0028】
(b3)成分は、(b1)成分および/または(b2)成分よりも沸点が高いものを選ぶのが好ましい。さらには、本発明の硬化性樹(b1)成分および/または(b2)成分脂組成物中に含まれる(b1)成分の中で最も沸点の高い化合物よりも、10℃以上沸点が高いものが好ましい。また、(b3)成分の沸点としては、100〜200℃が好ましく、120〜150℃が更に好ましい。(b3)成分の沸点が低いと、乾燥が進行した際に、(b1)ないし(b2)成分より先に(b3)成分が揮発し、濃縮液中で色材の凝集が起こることがあるため、あまり好ましくない。
【0029】
(b4)成分の沸点が150℃以上の{(b1)成分、(b2)成分ないし(b3)成分以外の溶剤成分}は、(b1)成分および/または(b2)成分、場合により(b3)成分を含む溶剤混合物に混合することにより、(b)成分の乾燥が抑制される。(b4)成分の沸点としては、180℃〜300℃が好ましく、200℃〜250℃がさらに好ましい。
【0030】
(b4)成分の具体例としては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。中でも、3−エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルルセテートが好適である。(b)成分に占める(b4)成分の割合は、特に制限はないが、1〜60重量%の範囲で選ぶのが好ましい。より好ましいのは、10〜30重量%である。(b4)成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【0031】
(b5)成分{(b1)成分ないし(b4)成分以外の溶剤成分}は、本発明に係る硬化性樹脂組成物の粘度調整や、後記する(d)成分(光重合開始剤系)、(e)成分{(a)成分ないし(d)成分以外の他の添加物}などを、本発明に係る硬化性樹脂組成物に均一に溶解または分散させるように機能する。
【0032】
(b5)成分の具体例としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチルー3ーメトキシブチルアセテートなどが挙げられる。(b5)成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【0033】
本発明に係る硬化性樹脂組成物全体に占める、上記(b1)成分ないし(b5)成分によって構成される(b)成分の含有量は、特に制限はないが、通常は、硬化性樹脂組成物全体に占める割合を、99重量%以下とする。(b)成分が99重量%を超えると、(a)成分、(c)成分などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当であり、(b)成分が少なすぎても粘度が高くなり過ぎて塗布用途に供するには不適当となる。(b)成分の硬化性樹脂組成物全体に占める好ましい割合は、50〜90重量%であり、中でも60〜85重量%の範囲が特に好ましい。
【0034】
[1−3]バインダ樹脂=(c1)成分
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、透明基板に塗布してカラーフィルタ基板を製造する際の塗布液として好適に使用される。以下では、カラーフィルタ用の硬化性組成物として使用する場合を例にして説明する。(c1)成分(バインダ樹脂)を単独で使用する場合は、目的とする画素画像の形成性や性能、採用する製造方法などを勘案し、それに適した種類の(c1)成分を適宜選択する。(c1)成分を(c2)成分と併用する場合は、カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物の改質、硬化後(特に光硬化後)の物性、例えば(b)成分との相溶性、硬化性樹脂組成物の基板上での皮膜形成性、基板との接着性、塗布膜の現像性などが改善される。
【0035】
(c1)成分の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミドなどの単独重合体、または、これら単量体を含む共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基なども同様の意味であり「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を意味する。
【0036】
上に挙げた(c1)成分の中で好ましいのは、側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂である。(c1)成分としてこれら官能基を有するアクリル系樹脂を使用すると、得られたカラーフィルタは、アルカリ性溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液による現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、またはカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体である。これらのアクリル系樹脂は、現像性・透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易いからである。
【0037】
(c1)成分としてのアクリル系樹脂は、例えば次に挙げる単量体を主成分とする(共)重合体である。単量体としては、(メタ)アクリル酸、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、などの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物などが挙げられる。
【0038】
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のエステル類、(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Nーメタクリロイルモルホリン、N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの酸ビニル類などが挙げられる。
【0039】
なお、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましい(c1)成分として、次に挙げる(c11)単量体群の少なくとも一種と、次に挙げる(c12)単量体群の少なくとも一種と共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。(c11)単量体群としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体が挙げられる。(c12)単量体群としては、(メタ)アクリル酸、または、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。共重合体は、(c11)単量体群を10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%とし、(c12)単量体群を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合とするのが好ましい。
【0040】
また、(c1)成分としてのアクリル系樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有しているものが好ましい。(c1)成分として側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を用いると、本発明に係るカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の光硬化性が向上するので、第2発明に係るカラーフィルタ基板の解像性、基板との密着性を一層向上させることができる。
【0041】
(c1)成分の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭50−34443公報、特公昭50−34444公報などに記載されている方法、すなわち、(1)アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法、(2)アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライドなどを反応させる方法、などが挙げられる。
【0042】
より具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライドなどの化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが、特に好ましい。
【0043】
このように、あらかじめカルボン酸基または水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入するには、アクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基の2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%に、エチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法によるのが好ましい。また、カルボキシル基の好ましい含有量は、酸価として5〜200の範囲である。酸価が5以下であるとアルカリ性現像液に不溶となり、また、200を超えると現像感度が低下することがあり、いずれも好ましくない。
【0044】
これらのアクリル系樹脂は、GPCで測定した重量平均分子量(Mw)が1,000〜100,000の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が1,000以下であると、均一な塗布膜を得るのが難しく、また、100,000を超えると現像性が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。
【0045】
上記(c1)成分の割合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物における固形分中、10〜80重量%の範囲で選ぶのが好ましく、中でも20〜70重量%が特に好ましい。(a)成分と(c1)成分との界面の親和性を改良する目的で、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤の割合は、固形分中の1〜10重量%の範囲で選ぶのが好ましい。
【0046】
[1−4]単量体=(c2)成分
(c2)成分は、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と略称する)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明に係る硬化性樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後記する(d)成分(光重合開始剤系)の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明において「単量体」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体の外に、二量体、三量体、オリゴマーなども含む意味である。
【0047】
(c2)成分のエチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル類、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物などが挙げられる。
【0048】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレートなどのアクリル酸エステル類が挙げられる。さらに、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、または、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステルなどが挙げられる。
【0049】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレートなどが挙げられる。
【0050】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類は、必ずしも単一物である必要はなく、混合物であってもよい。代表例としては、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物などが挙げられる。
【0051】
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどと、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパンなどの(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物などが挙げられる。
【0052】
上記した以外のエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド類、フタル酸ジアリルなどのアリルエステル類、ジビニルフタレートなどのビニル基含有化合物などが挙げられる。
【0053】
本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める(c2)成分の割合は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、10〜80重量%の範囲で選ぶのが好ましい。中でも、20〜70重量%の範囲が特に好ましい。
【0054】
[1−5]光重合開始剤系=(d)成分
本発明に係る硬化性樹脂組成物が、(c2)成分のエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、または光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する(d)成分(光重合開始剤系)を、硬化性樹脂組成物に配合する必要がある。なお、本発明において「(d)成分光重合開始剤系」とは、光重合開始剤{以下、(d1)成分と略称する}に加速剤{以下、(d2)成分と略称する}、増感色素{以下、(d3)成分と略称する}などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
【0055】
(d)成分は、硬化性樹脂組成物によってブラックの光重合性層を形成する際には、光重合性層上よりパターンマスクを介して画像露光されるため、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物を意味し、画像露光に際しては、それに相当する露光光源を使用するのが好ましい。また、赤色、緑色、青色の各光重合性層においても、各色のパターンマスクを介した露光やその他の方法により、前記ブラックマトリクスパターン間に、赤色、緑色、青色の画素画像パターンを形成するため、ブラックマトリクスパターンの場合と同様、(d)成分としては、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物、中でも450nm以下、特に400nm以下の波長に分光感度を発揮する化合物が好ましい。
【0056】
(d)成分を構成する(d1)成分としては、例えば、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報などに記載されている、チタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報に記載されているヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類などのラジカル活性剤が挙げられる。
【0057】
(d)成分を構成する(d2)成分(加速剤)としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。(d1)成分および(d2)成分は、それぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
【0058】
具体的な(d)成分(光重合開始剤系)としては、例えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日号、vol.20、No.4)の第16〜26頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体などの他、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報などに記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報などに記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合せた系、などが挙げられる。
【0059】
上記(d)成分の割合は、著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良の原因となることがあるので、本発明に係る硬化性樹脂組成物における固形分中、0.1〜30重量%の範囲で選ぶのが好ましい。中でも0.5〜20重量%が好ましく、より好ましいのは0.7〜10重量%である。
【0060】
(d)成分には、必要に応じて、感応感度を向上させる目的で、画像露光光源の波長に応じた(d3)成分(増感色素)を配合することができる。これら(d3)成分としては、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報などに記載されているキサンテン色素、特開平3−239703号公報、特開5−289335号公報などに記載されている複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報などに記載されている3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載されているピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特公昭45−37377号公報、特開昭48−84183号公報、特開昭52−112681号公報、特開昭58−15503号公報、特開昭60−88005号公報、特開昭59−56403号公報、特開平2−69号公報、特開昭57−168088号公報、特開平5−107761号公報、特開平5−210240号公報、特開平4−288818号公報などに記載されているジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素などを挙げることができる。
【0061】
これらの(d3)成分のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいのは、同一分子内にアミノ基とびフェニル基の双方を有する化合物である。特に好ましいのは、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物類、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジンなどのp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物などである。このうち最も好ましいのは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【0062】
本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める記(d3)成分の割合は、硬化性樹脂組成物に含まれる全固形分に対して0〜20重量%の範囲で選ぶのが好ましい。中でも好ましいのは0.2〜15重量%、とりわけ好ましいのは0.5〜10重量%である。
【0063】
[1−6]その他の固形分=(e)成分
本発明に係る硬化性樹脂組成物には、前記したとおり、必要に応じさらに、(e)成分{(a)成分ないし(d)成分以外の固形分}を配合できるが、(e)成分としては、熱重合防止剤{以下、(e1)成分と略称する}、可塑剤{以下、(e2)成分と略称する}、分散剤、分散助剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、シランカップリング剤などを添加することができる。(e1)成分としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトールなどが挙げられる。これら(e1)成分の配合量は、硬化性樹脂組成物に含まれる全固形分に対して、0〜3重量%の範囲で選ぶのが好ましい。
【0064】
(e2)成分としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。これら(e2)成分の配合量は、硬化性着色樹脂組成物に含まれる全固形分に対して、10重量%以下の範囲が好ましい。
【0065】
[2]硬化性樹脂組成物(カラーフィルタ用塗布液)の調製
次に、本発明の第1発明に係る硬化性樹脂組成物を調製する方法を説明する。まず、(a)成分と(b)成分とを各所定量秤量し、分散処理工程において、(b)成分に(a)成分を分散させて液状の硬化性樹脂組成物(インク状物)とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理により(a)成分が微粒子化されるので、硬化性樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の透過率が向上する。
【0066】
(b)成分に(a)成分を分散処理する際に、(c1)成分および/または(c2)成分、界面活性剤などの分散剤、分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。特に、高分子分散剤を用いると、経時の分散安定性に優れるので好ましい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合には、直径が0.1から数ミリのガラスビーズまたは、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は、通常、0℃〜100℃、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状物の組成{(a)成分、(b)成分、分散剤}、およびサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【0067】
上記分散処理工程によって得られたインキ状物に、(c1)成分および/または(c2)成分、および、さらに要すれば所定量の(d)成分、(e)成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程および混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるので、得られたインキ状物をフィルタなどによってろ過処理するのが好ましい。
【0068】
[3]カラーフィルタ基板の製造
[3−1]透明基板(支持体)
次に、本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板、第3発明に係るこのカラーフィルタ基板の製造方法について説明する。カラーフィルタ基板の透明基板(支持体)としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、または各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が特に好ましい。
【0069】
透明基板およびブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
【0070】
[3−2]ブラックマトリクス
透明基板上に、ブラックマトリクスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板を製造することができる。上記硬化性樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板の素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、または、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を順次行って各色の画素画像を形成する。
【0071】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜またはブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
【0072】
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【0073】
この場合、まず、蒸着またはスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。ついで、この薄膜上に硬化性樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、薄膜をエッチング処理しブラックマトリックスを形成することができる。
【0074】
ブラックマトリクス用の顔料分散液を利用する場合は、黒色の色材を含有する硬化性樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独または複数、もしくは、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する硬化性樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリッスを形成することができる。
【0075】
[3−3]画素の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色材料を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【0076】
カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【0077】
ダイコート法による塗布条件は、カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の組成や、製造するカラーフィルタの種類などによって適宜選択すればよい。例えば、ノズル先端のリップ幅は50〜500μmとし、ノズル先端と基板面との間隔は30〜300μmとするのが好ましい。塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、およびリップからの液状の硬化性樹脂組成物の吐出量を調整すればよい。
【0078】
[3−4]塗布膜の乾燥
基板に硬化性樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記(b) 成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、(b) 成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜80℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜70℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
【0079】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い50〜200℃、中でも70〜160℃が好ましく、特に70〜130℃が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが10秒〜10分、中でも15秒〜5分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると(d) 成分が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。乾燥後のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物塗布膜の厚さは、0.5〜3μm、好ましくは1〜2μmの範囲である。なお、この塗布膜の乾燥工程では、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
【0080】
[3−5]露光工程
画像露光は、硬化性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【0081】
[3−6]現像工程
本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板は、第1発明に係る硬化性樹脂組成物による塗布膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、または、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して調製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【0082】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミ、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
【0083】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【0084】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
【0085】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【0086】
なお、本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板は、上記した製造方法の他に、(1)(b)成分、(a)成分としてのフタロシアニン系顔料、(c)成分としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性樹脂組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、(2)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、(3)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。さらに、(4)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を塗布したフィルムを、透明基板に張り付けて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、(5)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を着色インキ用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタ基板の製造方法は、カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
【0087】
[3−7]熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタ基板を形成する。なお、4色のパターニングの順序は、上記した順序に限定されるものではない。
【0088】
[3−8]透明電極の形成
本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板は、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【0089】
[4]液晶表示装置(パネル)
次に、本発明の第4発明に係る液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。第4発明に係る液晶表示装置は、通常、上記第2発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜の上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミドなどの樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法および/またはフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調製し得る表面状態に加工される。
【0090】
スペーサーは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂製のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
【0091】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂などのシール材によって封止する。シール材は、UV照射および/または加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【0092】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10−2〜1×10−7Paであるが、好ましくは1×10−3〜1×10−6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
【0093】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物など、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶などのいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶およびコレステリック液晶などが知られているが、いずれであってもよい。
【0094】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で使用した(a)成分(色材)を表−1に、(b)成分(溶媒成分)の組み合わせを表−2に示した。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
[実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例3]
<硬化性樹脂組成物の調製>
液状の硬化性樹脂組成物を構成する各成分を、それぞれ表−3に記載した量を秤量し、さらに全量に対して3.6重量倍のジルコニアビーズ(直径0.5mm)を、ペイントシェーカーに収納し、7時間分散処理を行って調製した。
【0098】
【表3】
【0099】
【化1】
【0100】
【化2】
【0101】
<カラーフィルタ基板の製造>
縦370mm、横470mm、厚さ0.7mmのガラス基板(旭硝子社製、AN635)に、液状の黒色の硬化性樹脂組成物をダイコーターによって塗布した。なお、ダイコーターは、幅手360mmのステンレス製ダイコーターを使用し、リップ間隔を200μm、ガラス基板面とのギャップは100μmとした。塗布に際しては、乾燥膜厚で0.7μmとなるように液吐出量を調整した。その後、60℃で1分間乾燥した後、110℃で2分間加熱乾燥した。その後、硬化性樹脂組成物の塗布膜上に、乾燥膜厚が1.5μmになるようにポリビニルアルコール水溶液を塗布した後に乾燥して、酸素遮断薄膜を形成した。
【0102】
次いで、幅30μm、縦330μm、横110μmのピッチで繰り返すブラックマトリクス用ネガフォトマスクを使用し、2kW高圧水銀灯により、300mJ/cm2の露光量で露光処理を行った。その後、現像処理を、0.1重量%炭酸ナトリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で現像を行った。ついで、3kg/cm2の水圧で30秒間スプレー水洗処理を行い、ブラックマトリクスを形成した。その後、温度200℃で、7分間の熱硬化処理を行った。
【0103】
次いで、赤色、緑色、青色の各材料を含有する液状の硬化性樹脂組成物を使用し、上記と同様の手順で、塗布、予備乾燥、加熱乾燥、露光、現像、水洗、熱硬化の各処理を行い、各色パターンを順次に形成し、カラーフィルタ基板を得た。この際、乾燥膜厚は1.3μmとなるように液吐出量を調整した。露光量は、各色共500mJ/cm2、現像処理は、0.1重量%炭酸ナトリウム水溶液を使用し、現像液温度25℃で現像を行った。現像後、10kg/cm2の水圧で30秒間スプレー水洗処理を行った。各色の最後に200℃、15分間の熱硬化処理を実施した。なお、現像機は上記のブラックマトリクス形成に用いたものと同じものを使用した。このようにして、実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例3の溶剤組成を有する硬化性樹脂組成物を用いて、100枚ずつの樹脂ブラックマトリクス付きカラーフィルタ基板を製造した。
【0104】
<カラーフィルタ基板の評価試験>
得られたカラーフィルタ基板につき、異物欠陥発生の有無を測定し、その異物欠陥発生率を表−4に示した。表−4において、黒色、赤色、緑色、青色は各色の液状の硬化性樹脂組成物(レジスト)を意味する。なお、異物欠陥とは、[(長径)2+(短径)2]の平方根が60μm以上のものを異物と定義し、各色レジストの凝集に起因する異物欠陥が認められたカラーフィルタの枚数を、全製造枚数(100枚)で割った値を異物欠陥発生率と定義した。
【0105】
【表4】
【0106】
表−1〜表−4より、次のことが明らかである。
(1)本発明に係る硬化性樹脂組成物を使用したカラーフィルタ基板は、(b)成分として(b2)成分を使用しているので、異物欠陥発生率が少ない(実施例1〜実施例4参照)。
(2)これに対して、(b)成分として(b3)成分のみを使用した比較例1のものは、異物欠陥発生率が高い。
(3)また、(b)成分として(b1)成分、(b2)成分のいずれも含まない比較例2および比較例3のものは、異物欠陥発生率が高い。
【0107】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
1.本発明に係る硬化性樹脂組成物は、色材が高濃度であっても、基板表面に塗布する工程で、乾燥凝集し難く、異物の発生が少ない。
2.本発明に係る硬化性樹脂組成物を基板表面に塗布する際に、ダイコート法によるとダイリップに凝集塊が生じ難く、高品質の製品を高歩留りで得ることができる。
3.本発明に係るカラーフィルタ基板の製造方法によるときは、画素欠陥の少ない高品質の製品を、高歩留りで得ることができる。
4.本発明に係るカラーフィルタ基板は、高品質であるので、これを使用したカラーディスプレー、液晶表示装置なども高品質のものが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ基板、カラーフィルタ基板の製造方法、および液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、硬化性樹脂組成物を透明基板(支持体)の表面に塗布する工程で、乾燥凝集し難く、異物の発生を大幅に少なくした硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、このカラーフィルタ基板の製造方法、および、このカラーフィルタ基板を用いた液晶表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタ基板を製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状および精度などの観点から平均的に優れた特性を有する顔料分散法が、最も広範に採用されている。
【0003】
顔料分散法では、通常、最初に、ガラス基板などの透明支持体上に、クロムや酸化クロムなどの金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、例えば赤色の顔料を分散させた感光性樹脂組成物(カラーレジスト)をスピンコート法などにより全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行うと、赤色の画素が得られる。同様の手順で、青色、緑色の画素についても塗布、露光、現像を行うと、3色の画素が形成される。各画素間は、ブラックマトリックス部が凹(へこ)みとなるので、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの透明樹脂で被覆して保護膜を形成することが多いが、保護膜は設けない場合もある。さらに、保護膜上にスパッタリングや真空蒸着などで、ITO膜(indium tin oxide film)などの透明導電膜を形成する。また、最近では、ブラックマトリックスを形成する際にも、上記した顔料分散法が採用されることが多い。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性樹脂(ブラックレジスト)を塗布、露光、現像させてカラーフィルタ基板が製造される。
【0004】
近年、技術革新の流れは急速であり、液晶表示装置に要求される性能も高度化、多様化している。中でも、カラーフィルタ基板については、これまで以上に多種類の再現性と、高透過率が要求されている。これらの諸要求を、上記の顔料分散法によって達成するために、多種多様の新規顔料が開発され、しかもこれら新規顔料を高濃度に配合した感光性樹脂組成物(カラーレジスト)が、主流となりつつある。また、カラーレジストだけでなく、上記したブラックレジストにおいても、薄い塗布膜でかつ高い遮光性が要求されており、顔料濃度が高濃度化されたレジストが採用される傾向にある。
【0005】
一方、カラーフィルタ基板の製造方法に関しても、種々の新技術が開発されている。画素形成工程のうち、例えば、カラーレジスト、ブラックレジスト(両者を併せてレジストと記載することがある)の基板上への塗布に際しては、これまで基板中央部にレジストを滴下し、スピンコート法によって均一化するのが主流であった。しかしながら、基板が大型化されるに伴い、レジスト使用量が増加すること、および、スピンコーターの装置上の制約(モーターの能力など)されることなどから、最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、一部実用化されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、レジストを基板上にダイコート法によって塗布する技術は、例えば、フロッピーディスクなどの製造に用いられ、通常は高分子フィルムなどの媒体に、レジストなどの塗布液を連続塗布する場合に好適に採用される。カラーフィルタのような枚葉塗布の場合には、レジストの基板上への塗布には間欠塗布法が採用され、ダイリップの先端は、湿潤、乾燥を繰り返す。高濃度の顔料を分散させたレジストがダイリップ先端で乾燥すると、顔料濃度が急激に増加し、顔料の凝集塊が発生する場合がある。これら凝集塊は、ダイリップ先端に付着し、再度レジストを吐出した際にリップ先端から剥離して基板上に移動する。これら凝集塊は、その後の工程では容易に除去されず、最後まで基板上に残留する。このような凝集塊は、カラーフィルタ基板の画素欠陥となり、品質不良の原因となる。この不良現象が頻発すると製品の歩留りが低下するので、避けなければならない現象の一つとされている。
【0007】
本発明者らは、上記の従来技術に存在していた諸欠点を一挙に排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
1.ダイリップ先端で凝集塊の発生が抑制され、凝集塊の基板面への付着が抑制された硬化性樹脂組成物を提供すること。
2.この硬化性樹脂組成物を使用し、画素欠陥発生が大幅に抑制された高品質のカラーフィルタ基板を提供すること。
3.高品質のカラーフィルタ基板の製造方法を提供すること。
4.上記カラーフィルタ基板を使用した高品質の液晶表示装置を提供すること。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第1発明では、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}、および/または、その単量体{(c2)成分}を含有する硬化性樹脂組成物であって、溶剤成分{(b)成分}が少なくともトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物を提供する。
【0009】
また、第2発明では、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}としてケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物により、ダイコート法によって形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ基板を提供する。
【0010】
さらに第3発明では、カラーフィルタ用基板上に、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}としてケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程、これを露光する露光工程、および露光後にこれを現像する現像工程を経て画素を形成するカラーフィルタ基板の製造方法において、塗布工程をダイコート法によって行うことを特徴とする、カラーフィルタ基板の製造方法を提供する。
【0011】
またさらに第4発明では、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}としてケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下での沸点)が150℃以上の別の溶剤成分{(b4)成分}を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物により、ダイコート法によって形成された画素を有するカラーフィルタ基板を用いたことを特徴とする、液晶表示装置を提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
[1]硬化性樹脂組成物(レジスト)の構成成分
本発明に係る硬化性樹脂組成物(レジスト)は、色材{以下、単に(a)成分と略称する}、溶剤成分{以下、単に(b)成分と略称する}、バインダ樹脂{以下、単に(c1)成分と略称することがある}および/またはその単量体{以下、単に(c2)成分と略称する}、さらに要すれば、光重合開始剤系{以下、単に(d)成分と略称する}、(a)成分ないし(d)成分以外の他の添加物{以下、単に(e)成分と略称する}などが配合されていてもよい。以下、各構成成分を説明する。
【0013】
[1−1]色材=(a)成分
(a)成分は、本発明に係る硬化性樹脂組成物を着色するものをいう。(a)成分としては、赤色、緑色、青色の染料・顔料および調色用の黄色、バイオレットの染料・顔料、カーボンブラックなどが挙げられ、この他、必要に応じ配合できる金属粉、白色顔料、蛍光顔料などが挙げられる。顔料は無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラックなどが挙げられる。
【0014】
有機顔料として、例えば、次のようなものが挙げられる。なお、以下の染料・顔料などの(a) 成分の種類は、C.I.(カラーインデックス)番号で記載する。黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、4、5、6、12、13、14、16、17、18、20、24、55、65、73、74、81、83、86、87、93、94、95、97、98、100、101、108、109、110、113、116、117、120、123、125、128、129、133、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、156、166、168、169、170、171、172、173、175などが挙げられる。
【0015】
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、15、16、17、18、19、31、34、36、38、40、42、43、51、52、55、59、60、61、62などが挙げられる。赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、17、18、22、23、31、37、38、41、42、48:1、48:2、48:3、49、50、52、53、54、57、58、60、63、64、68、81、88、90、97、112、114、115、122、123、133、139、144、146、147、149、150、151、166、168、170、171、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、194、202、207、208、209、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、240、242、243、245、246、247、254などが挙げられる。
【0016】
バイオレット顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、2、3、5、19、23、29、30、31、32、33、36、37、38、39、40、43、50などが挙げられる。青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、17、19、22、56、60、61、64などが挙げられる。緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン2、8、10などである。ブラウン顔料としては、C.I.ピグメントブラウン5、23、25、26、32などが挙げられる。黒色顔料としては、C.I.ピグメントブラック7などが挙げられる。
【0017】
染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料などが挙げられる。
【0018】
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7など挙げられる。
【0019】
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60などが挙げられる。
【0020】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5などが、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9などが、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64などが、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42などが挙げられる。
【0021】
カーボンブラック、および上記した以外の染料・顔料の具体的例としては、以下のものが挙げられる。三菱カーボンブラックM1000、三菱カーボンブラックMA−100、三菱カーボンブラック#40、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サクラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、NO.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラファーストイエローGRO(21090)、シムラファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4J−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーJGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー1536)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168、ピグメントレッド108)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)などが挙げられる。
【0022】
硬化性樹脂組成物に占める(a)成分の割合は、通常、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して1〜70重量%の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、10〜70重量%がより好ましく、中でも20〜60重量%が特に好ましい。なお、本発明において「全固形分」とは、後記する(b)成分(溶媒成分)以外の全成分を意味する。
【0023】
[1−2]溶媒成分=(b)成分
(b)成分は、本発明に係る硬化性樹脂組成物において、(a)成分および(c)成分のほか、場合により配合した(d)成分および(e)成分などを溶解または分散させ、粘度を調節するように機能する。(b)成分を構成する溶剤としては、ケトン類{以下、(b1)成分と略称する}、アルデヒド類{以下、(b2)成分と略称する}、アルキルアルコールエーテルアセテート類{以下、(b3)成分と略称する}、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下で沸点を意味する。以下、同じ意味である。)が150℃以上の(b1)成分ないし(b3)成分以外の溶剤成分{以下、(b4)成分と略称する}、(b1)成分ないし(b4)成分以外の他の溶剤成分{以下、(b5)成分と略称する}などが挙げられる。
【0024】
(b1)成分、(b2)成分としては、比較的低分子の、好ましくは分子量40〜300、更に好ましくは分子量50〜200のカルボニル基を有する有機化合物が挙げられる。カルボニル基は分子内に一個でも、二個以上有していてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチル−n−ヘプチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどの直鎖脂肪族カルボニル化合物類、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどの脂環式カルボニル化合物類、アセトフェノンなどの芳香族カルボニル化合物類、およびアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられる。これらの内、分子内に1個、または2個のカルボニル基を有するケトン類が好ましく、炭素数3〜8のジアルキルケトン(アルカノン)類、炭素数3〜8のアルカンジオン類がさらに好ましい。(b)成分は、(b1)成分と(b2)成分のいずれか一方でもよく、双方の混合物であってもよい。また、(b1)成分、(b2)成分のそれぞれは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【0025】
(b1)成分および(b2)成分の中では、沸点が50〜300℃のものが好適である。沸点が50℃より低いと、塗布工程などにおいて乾燥が促進されるため、(b1)成分および(b2)成分添加の効果が相殺される場合があり、沸点が300℃より高いと、硬化性樹脂組成物の乾燥性抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶媒が多く存在し、品質上の不具合を生じる場合があり、いずれも好ましくない。(b1)成分および(b2)成分の沸点の好ましい範囲は70〜250℃であり、特に好ましくは100〜150℃である。
【0026】
本発明に係る硬化性樹脂組成物において、(b)成分中に占める(b1)ないし(b2)成分の割合は、1〜70重量%の範囲とするのが好ましい。より好ましいのは10〜40重量%であり、特に好ましいのは20〜40重量%である。
【0027】
(b3)成分は、(b1)成分および/または(b2)成分に、さらに両者を混合して使用することができ。(b1)成分および/または(b2)成分に、さらに(b3)成分を混合することにより、(b)成分に溶解している成分の溶解性を向上させ、分散している成分の分散性を安定化させる。(b3)成分の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。中で、もプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。(b)成分に占める(b3)成分の割合は、特に制限はないが、30〜90重量%の範囲で選ぶのが好ましい。より好ましいのは、50〜80重量%である。(b3)成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【0028】
(b3)成分は、(b1)成分および/または(b2)成分よりも沸点が高いものを選ぶのが好ましい。さらには、本発明の硬化性樹(b1)成分および/または(b2)成分脂組成物中に含まれる(b1)成分の中で最も沸点の高い化合物よりも、10℃以上沸点が高いものが好ましい。また、(b3)成分の沸点としては、100〜200℃が好ましく、120〜150℃が更に好ましい。(b3)成分の沸点が低いと、乾燥が進行した際に、(b1)ないし(b2)成分より先に(b3)成分が揮発し、濃縮液中で色材の凝集が起こることがあるため、あまり好ましくない。
【0029】
(b4)成分の沸点が150℃以上の{(b1)成分、(b2)成分ないし(b3)成分以外の溶剤成分}は、(b1)成分および/または(b2)成分、場合により(b3)成分を含む溶剤混合物に混合することにより、(b)成分の乾燥が抑制される。(b4)成分の沸点としては、180℃〜300℃が好ましく、200℃〜250℃がさらに好ましい。
【0030】
(b4)成分の具体例としては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。中でも、3−エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルルセテートが好適である。(b)成分に占める(b4)成分の割合は、特に制限はないが、1〜60重量%の範囲で選ぶのが好ましい。より好ましいのは、10〜30重量%である。(b4)成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【0031】
(b5)成分{(b1)成分ないし(b4)成分以外の溶剤成分}は、本発明に係る硬化性樹脂組成物の粘度調整や、後記する(d)成分(光重合開始剤系)、(e)成分{(a)成分ないし(d)成分以外の他の添加物}などを、本発明に係る硬化性樹脂組成物に均一に溶解または分散させるように機能する。
【0032】
(b5)成分の具体例としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチルー3ーメトキシブチルアセテートなどが挙げられる。(b5)成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【0033】
本発明に係る硬化性樹脂組成物全体に占める、上記(b1)成分ないし(b5)成分によって構成される(b)成分の含有量は、特に制限はないが、通常は、硬化性樹脂組成物全体に占める割合を、99重量%以下とする。(b)成分が99重量%を超えると、(a)成分、(c)成分などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当であり、(b)成分が少なすぎても粘度が高くなり過ぎて塗布用途に供するには不適当となる。(b)成分の硬化性樹脂組成物全体に占める好ましい割合は、50〜90重量%であり、中でも60〜85重量%の範囲が特に好ましい。
【0034】
[1−3]バインダ樹脂=(c1)成分
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、透明基板に塗布してカラーフィルタ基板を製造する際の塗布液として好適に使用される。以下では、カラーフィルタ用の硬化性組成物として使用する場合を例にして説明する。(c1)成分(バインダ樹脂)を単独で使用する場合は、目的とする画素画像の形成性や性能、採用する製造方法などを勘案し、それに適した種類の(c1)成分を適宜選択する。(c1)成分を(c2)成分と併用する場合は、カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物の改質、硬化後(特に光硬化後)の物性、例えば(b)成分との相溶性、硬化性樹脂組成物の基板上での皮膜形成性、基板との接着性、塗布膜の現像性などが改善される。
【0035】
(c1)成分の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミドなどの単独重合体、または、これら単量体を含む共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基なども同様の意味であり「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を意味する。
【0036】
上に挙げた(c1)成分の中で好ましいのは、側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂である。(c1)成分としてこれら官能基を有するアクリル系樹脂を使用すると、得られたカラーフィルタは、アルカリ性溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液による現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、またはカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体である。これらのアクリル系樹脂は、現像性・透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易いからである。
【0037】
(c1)成分としてのアクリル系樹脂は、例えば次に挙げる単量体を主成分とする(共)重合体である。単量体としては、(メタ)アクリル酸、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、などの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物などが挙げられる。
【0038】
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のエステル類、(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Nーメタクリロイルモルホリン、N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの酸ビニル類などが挙げられる。
【0039】
なお、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましい(c1)成分として、次に挙げる(c11)単量体群の少なくとも一種と、次に挙げる(c12)単量体群の少なくとも一種と共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。(c11)単量体群としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体が挙げられる。(c12)単量体群としては、(メタ)アクリル酸、または、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。共重合体は、(c11)単量体群を10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%とし、(c12)単量体群を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合とするのが好ましい。
【0040】
また、(c1)成分としてのアクリル系樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有しているものが好ましい。(c1)成分として側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を用いると、本発明に係るカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の光硬化性が向上するので、第2発明に係るカラーフィルタ基板の解像性、基板との密着性を一層向上させることができる。
【0041】
(c1)成分の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭50−34443公報、特公昭50−34444公報などに記載されている方法、すなわち、(1)アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法、(2)アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライドなどを反応させる方法、などが挙げられる。
【0042】
より具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライドなどの化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが、特に好ましい。
【0043】
このように、あらかじめカルボン酸基または水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入するには、アクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基の2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%に、エチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法によるのが好ましい。また、カルボキシル基の好ましい含有量は、酸価として5〜200の範囲である。酸価が5以下であるとアルカリ性現像液に不溶となり、また、200を超えると現像感度が低下することがあり、いずれも好ましくない。
【0044】
これらのアクリル系樹脂は、GPCで測定した重量平均分子量(Mw)が1,000〜100,000の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が1,000以下であると、均一な塗布膜を得るのが難しく、また、100,000を超えると現像性が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。
【0045】
上記(c1)成分の割合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物における固形分中、10〜80重量%の範囲で選ぶのが好ましく、中でも20〜70重量%が特に好ましい。(a)成分と(c1)成分との界面の親和性を改良する目的で、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤の割合は、固形分中の1〜10重量%の範囲で選ぶのが好ましい。
【0046】
[1−4]単量体=(c2)成分
(c2)成分は、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と略称する)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明に係る硬化性樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後記する(d)成分(光重合開始剤系)の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明において「単量体」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体の外に、二量体、三量体、オリゴマーなども含む意味である。
【0047】
(c2)成分のエチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル類、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物などが挙げられる。
【0048】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレートなどのアクリル酸エステル類が挙げられる。さらに、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、または、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステルなどが挙げられる。
【0049】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレートなどが挙げられる。
【0050】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類は、必ずしも単一物である必要はなく、混合物であってもよい。代表例としては、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物などが挙げられる。
【0051】
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどと、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパンなどの(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物などが挙げられる。
【0052】
上記した以外のエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド類、フタル酸ジアリルなどのアリルエステル類、ジビニルフタレートなどのビニル基含有化合物などが挙げられる。
【0053】
本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める(c2)成分の割合は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、10〜80重量%の範囲で選ぶのが好ましい。中でも、20〜70重量%の範囲が特に好ましい。
【0054】
[1−5]光重合開始剤系=(d)成分
本発明に係る硬化性樹脂組成物が、(c2)成分のエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、または光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する(d)成分(光重合開始剤系)を、硬化性樹脂組成物に配合する必要がある。なお、本発明において「(d)成分光重合開始剤系」とは、光重合開始剤{以下、(d1)成分と略称する}に加速剤{以下、(d2)成分と略称する}、増感色素{以下、(d3)成分と略称する}などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
【0055】
(d)成分は、硬化性樹脂組成物によってブラックの光重合性層を形成する際には、光重合性層上よりパターンマスクを介して画像露光されるため、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物を意味し、画像露光に際しては、それに相当する露光光源を使用するのが好ましい。また、赤色、緑色、青色の各光重合性層においても、各色のパターンマスクを介した露光やその他の方法により、前記ブラックマトリクスパターン間に、赤色、緑色、青色の画素画像パターンを形成するため、ブラックマトリクスパターンの場合と同様、(d)成分としては、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物、中でも450nm以下、特に400nm以下の波長に分光感度を発揮する化合物が好ましい。
【0056】
(d)成分を構成する(d1)成分としては、例えば、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報などに記載されている、チタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報に記載されているヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類などのラジカル活性剤が挙げられる。
【0057】
(d)成分を構成する(d2)成分(加速剤)としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。(d1)成分および(d2)成分は、それぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
【0058】
具体的な(d)成分(光重合開始剤系)としては、例えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日号、vol.20、No.4)の第16〜26頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体などの他、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報などに記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報などに記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合せた系、などが挙げられる。
【0059】
上記(d)成分の割合は、著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良の原因となることがあるので、本発明に係る硬化性樹脂組成物における固形分中、0.1〜30重量%の範囲で選ぶのが好ましい。中でも0.5〜20重量%が好ましく、より好ましいのは0.7〜10重量%である。
【0060】
(d)成分には、必要に応じて、感応感度を向上させる目的で、画像露光光源の波長に応じた(d3)成分(増感色素)を配合することができる。これら(d3)成分としては、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報などに記載されているキサンテン色素、特開平3−239703号公報、特開5−289335号公報などに記載されている複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報などに記載されている3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載されているピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特公昭45−37377号公報、特開昭48−84183号公報、特開昭52−112681号公報、特開昭58−15503号公報、特開昭60−88005号公報、特開昭59−56403号公報、特開平2−69号公報、特開昭57−168088号公報、特開平5−107761号公報、特開平5−210240号公報、特開平4−288818号公報などに記載されているジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素などを挙げることができる。
【0061】
これらの(d3)成分のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいのは、同一分子内にアミノ基とびフェニル基の双方を有する化合物である。特に好ましいのは、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物類、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジンなどのp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物などである。このうち最も好ましいのは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【0062】
本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める記(d3)成分の割合は、硬化性樹脂組成物に含まれる全固形分に対して0〜20重量%の範囲で選ぶのが好ましい。中でも好ましいのは0.2〜15重量%、とりわけ好ましいのは0.5〜10重量%である。
【0063】
[1−6]その他の固形分=(e)成分
本発明に係る硬化性樹脂組成物には、前記したとおり、必要に応じさらに、(e)成分{(a)成分ないし(d)成分以外の固形分}を配合できるが、(e)成分としては、熱重合防止剤{以下、(e1)成分と略称する}、可塑剤{以下、(e2)成分と略称する}、分散剤、分散助剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、シランカップリング剤などを添加することができる。(e1)成分としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトールなどが挙げられる。これら(e1)成分の配合量は、硬化性樹脂組成物に含まれる全固形分に対して、0〜3重量%の範囲で選ぶのが好ましい。
【0064】
(e2)成分としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。これら(e2)成分の配合量は、硬化性着色樹脂組成物に含まれる全固形分に対して、10重量%以下の範囲が好ましい。
【0065】
[2]硬化性樹脂組成物(カラーフィルタ用塗布液)の調製
次に、本発明の第1発明に係る硬化性樹脂組成物を調製する方法を説明する。まず、(a)成分と(b)成分とを各所定量秤量し、分散処理工程において、(b)成分に(a)成分を分散させて液状の硬化性樹脂組成物(インク状物)とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理により(a)成分が微粒子化されるので、硬化性樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の透過率が向上する。
【0066】
(b)成分に(a)成分を分散処理する際に、(c1)成分および/または(c2)成分、界面活性剤などの分散剤、分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。特に、高分子分散剤を用いると、経時の分散安定性に優れるので好ましい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合には、直径が0.1から数ミリのガラスビーズまたは、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は、通常、0℃〜100℃、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状物の組成{(a)成分、(b)成分、分散剤}、およびサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【0067】
上記分散処理工程によって得られたインキ状物に、(c1)成分および/または(c2)成分、および、さらに要すれば所定量の(d)成分、(e)成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程および混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるので、得られたインキ状物をフィルタなどによってろ過処理するのが好ましい。
【0068】
[3]カラーフィルタ基板の製造
[3−1]透明基板(支持体)
次に、本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板、第3発明に係るこのカラーフィルタ基板の製造方法について説明する。カラーフィルタ基板の透明基板(支持体)としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、または各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が特に好ましい。
【0069】
透明基板およびブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
【0070】
[3−2]ブラックマトリクス
透明基板上に、ブラックマトリクスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板を製造することができる。上記硬化性樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板の素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、または、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を順次行って各色の画素画像を形成する。
【0071】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜またはブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
【0072】
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【0073】
この場合、まず、蒸着またはスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。ついで、この薄膜上に硬化性樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、薄膜をエッチング処理しブラックマトリックスを形成することができる。
【0074】
ブラックマトリクス用の顔料分散液を利用する場合は、黒色の色材を含有する硬化性樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独または複数、もしくは、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する硬化性樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリッスを形成することができる。
【0075】
[3−3]画素の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色材料を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【0076】
カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【0077】
ダイコート法による塗布条件は、カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の組成や、製造するカラーフィルタの種類などによって適宜選択すればよい。例えば、ノズル先端のリップ幅は50〜500μmとし、ノズル先端と基板面との間隔は30〜300μmとするのが好ましい。塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、およびリップからの液状の硬化性樹脂組成物の吐出量を調整すればよい。
【0078】
[3−4]塗布膜の乾燥
基板に硬化性樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記(b) 成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、(b) 成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜80℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜70℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
【0079】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い50〜200℃、中でも70〜160℃が好ましく、特に70〜130℃が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが10秒〜10分、中でも15秒〜5分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると(d) 成分が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。乾燥後のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物塗布膜の厚さは、0.5〜3μm、好ましくは1〜2μmの範囲である。なお、この塗布膜の乾燥工程では、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
【0080】
[3−5]露光工程
画像露光は、硬化性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【0081】
[3−6]現像工程
本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板は、第1発明に係る硬化性樹脂組成物による塗布膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、または、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して調製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【0082】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミ、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
【0083】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【0084】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
【0085】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【0086】
なお、本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板は、上記した製造方法の他に、(1)(b)成分、(a)成分としてのフタロシアニン系顔料、(c)成分としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性樹脂組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、(2)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、(3)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。さらに、(4)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を塗布したフィルムを、透明基板に張り付けて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、(5)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を着色インキ用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタ基板の製造方法は、カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
【0087】
[3−7]熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタ基板を形成する。なお、4色のパターニングの順序は、上記した順序に限定されるものではない。
【0088】
[3−8]透明電極の形成
本発明の第2発明に係るカラーフィルタ基板は、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【0089】
[4]液晶表示装置(パネル)
次に、本発明の第4発明に係る液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。第4発明に係る液晶表示装置は、通常、上記第2発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜の上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミドなどの樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法および/またはフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調製し得る表面状態に加工される。
【0090】
スペーサーは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂製のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
【0091】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂などのシール材によって封止する。シール材は、UV照射および/または加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【0092】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10−2〜1×10−7Paであるが、好ましくは1×10−3〜1×10−6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
【0093】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物など、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶などのいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶およびコレステリック液晶などが知られているが、いずれであってもよい。
【0094】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で使用した(a)成分(色材)を表−1に、(b)成分(溶媒成分)の組み合わせを表−2に示した。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
[実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例3]
<硬化性樹脂組成物の調製>
液状の硬化性樹脂組成物を構成する各成分を、それぞれ表−3に記載した量を秤量し、さらに全量に対して3.6重量倍のジルコニアビーズ(直径0.5mm)を、ペイントシェーカーに収納し、7時間分散処理を行って調製した。
【0098】
【表3】
【0099】
【化1】
【0100】
【化2】
【0101】
<カラーフィルタ基板の製造>
縦370mm、横470mm、厚さ0.7mmのガラス基板(旭硝子社製、AN635)に、液状の黒色の硬化性樹脂組成物をダイコーターによって塗布した。なお、ダイコーターは、幅手360mmのステンレス製ダイコーターを使用し、リップ間隔を200μm、ガラス基板面とのギャップは100μmとした。塗布に際しては、乾燥膜厚で0.7μmとなるように液吐出量を調整した。その後、60℃で1分間乾燥した後、110℃で2分間加熱乾燥した。その後、硬化性樹脂組成物の塗布膜上に、乾燥膜厚が1.5μmになるようにポリビニルアルコール水溶液を塗布した後に乾燥して、酸素遮断薄膜を形成した。
【0102】
次いで、幅30μm、縦330μm、横110μmのピッチで繰り返すブラックマトリクス用ネガフォトマスクを使用し、2kW高圧水銀灯により、300mJ/cm2の露光量で露光処理を行った。その後、現像処理を、0.1重量%炭酸ナトリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で現像を行った。ついで、3kg/cm2の水圧で30秒間スプレー水洗処理を行い、ブラックマトリクスを形成した。その後、温度200℃で、7分間の熱硬化処理を行った。
【0103】
次いで、赤色、緑色、青色の各材料を含有する液状の硬化性樹脂組成物を使用し、上記と同様の手順で、塗布、予備乾燥、加熱乾燥、露光、現像、水洗、熱硬化の各処理を行い、各色パターンを順次に形成し、カラーフィルタ基板を得た。この際、乾燥膜厚は1.3μmとなるように液吐出量を調整した。露光量は、各色共500mJ/cm2、現像処理は、0.1重量%炭酸ナトリウム水溶液を使用し、現像液温度25℃で現像を行った。現像後、10kg/cm2の水圧で30秒間スプレー水洗処理を行った。各色の最後に200℃、15分間の熱硬化処理を実施した。なお、現像機は上記のブラックマトリクス形成に用いたものと同じものを使用した。このようにして、実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例3の溶剤組成を有する硬化性樹脂組成物を用いて、100枚ずつの樹脂ブラックマトリクス付きカラーフィルタ基板を製造した。
【0104】
<カラーフィルタ基板の評価試験>
得られたカラーフィルタ基板につき、異物欠陥発生の有無を測定し、その異物欠陥発生率を表−4に示した。表−4において、黒色、赤色、緑色、青色は各色の液状の硬化性樹脂組成物(レジスト)を意味する。なお、異物欠陥とは、[(長径)2+(短径)2]の平方根が60μm以上のものを異物と定義し、各色レジストの凝集に起因する異物欠陥が認められたカラーフィルタの枚数を、全製造枚数(100枚)で割った値を異物欠陥発生率と定義した。
【0105】
【表4】
【0106】
表−1〜表−4より、次のことが明らかである。
(1)本発明に係る硬化性樹脂組成物を使用したカラーフィルタ基板は、(b)成分として(b2)成分を使用しているので、異物欠陥発生率が少ない(実施例1〜実施例4参照)。
(2)これに対して、(b)成分として(b3)成分のみを使用した比較例1のものは、異物欠陥発生率が高い。
(3)また、(b)成分として(b1)成分、(b2)成分のいずれも含まない比較例2および比較例3のものは、異物欠陥発生率が高い。
【0107】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
1.本発明に係る硬化性樹脂組成物は、色材が高濃度であっても、基板表面に塗布する工程で、乾燥凝集し難く、異物の発生が少ない。
2.本発明に係る硬化性樹脂組成物を基板表面に塗布する際に、ダイコート法によるとダイリップに凝集塊が生じ難く、高品質の製品を高歩留りで得ることができる。
3.本発明に係るカラーフィルタ基板の製造方法によるときは、画素欠陥の少ない高品質の製品を、高歩留りで得ることができる。
4.本発明に係るカラーフィルタ基板は、高品質であるので、これを使用したカラーディスプレー、液晶表示装置なども高品質のものが得られる。
Claims (14)
- 色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}、および/または、その単量体{(c2)成分}を含有する硬化性樹脂組成物であって、溶剤成分{(b)成分}が少なくともケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
- 溶剤成分{(b)成分}中に占めるケトン類{(b1)成分}、および/または、アルデヒド類{(b2)成分}の含有量が、1〜70重量%の範囲とされてなる、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- ケトン類{(b1)成分}、および/または、アルデヒド類{(b2)成分}は、その沸点(圧力1013.25[hPa]条件下での沸点)が50〜300℃のものである、請求項1または請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 溶剤成分{(b)成分}が、ケトン類{(b1)成分}である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 溶剤成分{(b)成分}として、さらにアルキルアルコールエーテルアセテート類{(b3)成分}を含有する、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項5に記載のアルキルアルコールエーテルアセテート類{(b3)成分}の沸点(圧力1013.25[hPa]条件下での沸点)が、請求項1に記載のケトン類{(b1成分}およびアルデヒド類{(b2)成分}の沸点より高いことを特徴とする、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
- 溶剤成分{(b)成分}として、さらに沸点(圧力1013.25[hPa]条件下での沸点)が150℃以上の別の溶剤成分{(b4)成分}を含有する、請求項5または請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
- 沸点(圧力1013.25[hPa]条件下での沸点)が150℃以上の別の溶剤成分{(b5)成分}がアルコキシエステル類である、請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
- 光重合開始剤系{(d)成分}を含有する、請求項1ないし請求項8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂組成物が、カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物である、請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂組成物が、ダイコート法用の硬化性樹脂組成物である、請求項1ないし請求項10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}としてケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物により、ダイコート法によって形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ基板。
- カラーフィルタ用基板上に、色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}としてケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程、これを露光する露光工程、および露光後にこれを現像する現像工程を経て画素を形成するカラーフィルタ基板の製造方法において、塗布工程をダイコート法によって行うことを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法。
- 色材{(a)成分}、溶剤成分{(b)成分}としてケトン類{(b1)成分}および/またはアルデヒド類{(b2)成分}、バインダ樹脂{(c1)成分}および/またはその単量体{(c2)成分}を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物により、ダイコート法によって形成された画素を有するカラーフィルタ基板を用いたことを特徴とする、液晶表示装置。
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JP2008070480A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Az Electronic Materials Kk | フォトレジスト用溶媒とそれを用いたスリットコーティング用フォトレジスト組成物 |
KR20150037400A (ko) | 2013-09-30 | 2015-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 수지 조성물 |
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- 2002-07-16 JP JP2002206698A patent/JP2004051651A/ja active Pending
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