CN110862716A - 一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法，涉及一种导电油墨。本发明所述的石墨烯复合导电油墨，以重量份计，包括树脂10‑20份、石墨烯纳米银粉10‑20份、碳纳米管5‑10份、有机溶剂10‑20份、分散剂1‑3份、消泡剂1‑3份、抗氧剂1‑3份，其中：所述石墨烯纳米银粉利用光致还原法制得。本发明制备的石墨烯复合导电油墨作为导电剂时，导电纳米银颗粒很好地负载在石墨烯片上，结构稳定，不易脱落，同时还充当导电网络的节点，增加导电网络通路的数量，能辅助完善石墨烯的导电网络，增加单位体积的导电粒子的数量，导电性高、电阻率低。另外，本发明制备方法得到的石墨烯复合导电油墨附着力强且硬度高。

Description

一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电油墨，具体涉及一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法。

背景技术

导电油墨是指用导电材料例如金、银、铜和碳分散在连结料中制成的糊状油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。按照导电填料的不同，导电油墨可分为金属系和非金属系两大类。金属系导电油墨主要以贵重金属作为导电填料，因其过高的成本在实际应用中受到很大限制。并且，金属系导电油墨自身存在着易迁移、硫化、抗焊锡侵蚀能力差、烧结过程容易开裂等缺陷。非金属导电油墨中主要以碳系导电油墨为主。碳系导电油墨虽然成本低，但其附着力差、涂层结构不稳定，在实际应用中易出现质量问题，目前研究较为成熟的导电银浆虽然导电性能优异，但银价格昂贵，制备成本过高，不利于其广泛应用。而普通碳系导电油墨中的常见填料包括炭黑、石墨和碳纤维等虽然成本低廉，但其稳定性差、导电性低，显然无法满足未来印刷电子行业的发展需求。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是目前世界上最薄的二维材料，具有极其优异的光学、电学、力学性能，在材料学、微纳加工、光电器件、生物医学材料等领域均有大量的文献报道。随着石墨烯制备技术的发展，石墨烯导电油墨已经涉足各个应用领域，包括功能传感器、光伏电池、柔性电子屏、印刷微型电路以及射频识别等。但石墨烯导电油墨分散性差、易团聚，印刷适性差，不利于大规模生产。因此，研制一种低成本高性能的新型导电油墨成为当前研究的热点。目前将纳米银、石墨烯、碳纳米管三者复合制备导电油墨的报道还很少。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯复合导电油墨，以重量份计，包括树脂10-20份、石墨烯纳米银粉10-20份、碳纳米管5-10份、有机溶剂10-20份、分散剂1-3份、消泡剂1-3份、抗氧剂1-3份。

进一步地，上述技术方案，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂中的任一种或多种。

进一步地，上述技术方案，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、丙二醇、丙酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸乙酯中的任一种或多种。

进一步地，上述技术方案，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、TritonX-100(聚乙二醇辛基苯基醚)中的任一种。

进一步地，上述技术方案，所述消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂。

进一步地，上述技术方案，所述抗氧剂为BHT、168中的任一种或多种。

进一步地，上述技术方案，所述石墨烯纳米银粉利用光致还原法制得，具体步骤如下：

将石墨烯置于光催化反应管内，然后向所述反应管内加入空穴捕获剂，超声至分散均匀，再加入硝酸银(AgNO₃)水溶液，混匀后将所得混合液置于可见光下光照还原反应1-5h，反应结束后，将产物离心，洗涤，干燥，得到所述的石墨烯纳米银粉。

优选地，上述技术方案，所述石墨烯与硝酸银以及空穴捕获剂的用量比为0.5质量份：0.8质量份：100体积份，其中：所述质量份与体积份是以g：mL作为基准。

优选地，上述技术方案，所述可见光模拟光源优选为氙灯，所述氙灯的功率为600-1000W，波长λ>380nm。

优选地，上述技术方案，所述空穴捕获剂为甲醇、乙醇、甲酸等中的任一种，较优选为乙醇。

优选地，上述技术方案，所述干燥方式优选为真空干燥，干燥时间为10-30h。

本发明的第二个目的在于提供上述所述石墨烯复合导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将树脂、有机溶剂依次加入到高速剪切分散机中，高速剪切分散20-40min，得到第一溶液；

第二步：将石墨烯纳米银粉体、碳纳米管缓慢加入到第一步得到的第一溶液中，继续高速剪切分散30-60min，再依次加入分散剂、消泡剂、抗氧剂，继续搅拌20-40min；

第三步：将第二步所得混合物继续超声分散处理2-4h，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行多次研磨后，形成均一浆料，最终得到所述的石墨烯复合导电油墨。

进一步地，上述技术方案，所述高速剪切分散均是指在分散机转速不低于1000r/min的条件下进行的分散。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中所制备的石墨烯复合导电油墨作为导电剂时，导电纳米银颗粒很好地负载在石墨烯片上，结构稳定，不易脱落，同时还充当导电网络的节点，增加导电网络通路的数量，能辅助完善石墨烯的导电网络，增加单位体积的导电粒子的数量，导电性高、电阻率低；

(2)本发明中纳米银颗粒负载在片状石墨烯表面、碳纳米管缠绕在石墨烯纳米银粉表面，导电粒子之间的连接是点接触与面接触、线接触和面接触复合的模式，片状石墨烯与棒状碳纳米管因形状互补而使性能具有协同效应，大片径的石墨烯互相搭接形成导电网络框架，碳纳米管填充了大部分空隙使得导电网络更加完整，导电粒子之间的有效接触面积得到了大大的提高，使得电子在迁移过程中遇到的阻碍减小，导电性能提高。

(3)本发明制备的石墨烯复合导电油墨具有良好的印刷适性，印刷后的墨层电阻率低、导电性能稳定、导电性好等优点，市场应用前景广泛；

(4)本发明提供的石墨烯复合导电油墨及其制备方法，石墨烯纳米银粉利用光致还原法对Ag⁺还原，在氙灯的照射下，银纳米粒子产生局域表面等离子体共振效应，促进Ag⁺高度还原为单质银，减少了银粉的加入量，该制备方法步骤简单，成本低，容易操作；

(5)本发明制备方法得到的石墨烯复合导电油墨附着力强且硬度高。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，其中采用的树脂均为常规试剂，不限制厂家。

实施例1

本实施例的一种石墨烯复合导电油墨，包括环氧树脂10份、石墨烯纳米银粉10份、碳纳米管5份、乙醇10份、聚乙烯醇1份、聚二甲基硅氧烷1份、抗氧剂BHT 1份。

本实施例上述所述的石墨烯复合导电油墨采用下述方法制得，步骤如下：

步骤1：石墨烯纳米银粉的制备：

将0.5g石墨烯置于光催化反应管内，依次向其中加入100mL乙醇，超声至分散，再加入AgNO₃水溶液(其中硝酸银含量为0.8g)。在800W的氙灯照射下反应2h，将光照反应2h后的溶液离心后用去离子水洗三次，然后将所得的产物在60℃真空干燥20h，收集干燥后的样品，得到石墨烯纳米银粉。

步骤2：石墨烯复合导电油墨的制备：

第一步、将环氧树脂10份、乙醇10份在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散30min，得到第一溶液；

第二步、将步骤1得到的石墨烯纳米银粉10份、碳纳米管5份缓慢加入到第一溶液中，在高速剪切分散机中，以1000r/min高速剪切分散30min，再依次加入聚乙烯醇1份、聚二甲基硅氧烷1份、抗氧剂BHT1份，继续搅拌30min；

第三步、将第二步所得混合物继续超声分散处理2h，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行4次研磨后，形成均一浆料，最终得到石墨烯复合导电油墨。

实施例2

本实施例的一种石墨烯复合导电油墨，包括聚酯树脂17份、石墨烯纳米银粉15份、碳纳米管8份、四氢呋喃17份、聚乙烯吡咯烷酮2份、聚二甲基硅氧烷2份、抗氧168 2份。

本实施例上述所述的石墨烯复合导电油墨，采用下述方法制得，包括以下步骤：

步骤1：石墨烯纳米银粉的制备：

将0.5g石墨烯置于光催化反应管内，依次向其中加入100mL乙醇，超声至分散，再加入AgNO₃水溶液(其中硝酸银含量为0.8g)。在800W的氙灯照射下反应2h，将光照反应2h后的溶液离心后用去离子水洗三次，然后将所得的产物在60℃真空干燥20h，收集干燥后的样品，得到石墨烯纳米银粉。

步骤2：石墨烯复合导电油墨的制备：

第一步、将聚酯树脂17份、四氢呋喃17份在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散30min，得到第一溶液；

第二步、将步骤1得到的石墨烯纳米银粉15份、碳纳米管8份缓慢加入到第一溶液中，在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散50min，再依次加入聚乙烯吡咯烷酮2份、聚二甲基硅氧烷2份、抗氧168 2份继续搅拌30min；

第三步、将第二步所得混合物继续超声分散处理3h，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行4次研磨后，形成均一浆料，最终得到石墨烯复合导电油墨。

实施例3

本实施例的一种石墨烯复合导电油墨，包括氟碳树脂20份、石墨烯纳米银粉20份、碳纳米管10份、甲酸乙酯20份、羧甲基纤维素钠3份、聚二甲基硅氧烷3份、抗氧剂3份，其中：所述抗氧剂由质量比1：1的抗氧剂BHT与抗氧剂168组成。

本实施例上述所述的石墨烯复合导电油墨采用下述方法制得，包括以下步骤：

步骤1：石墨烯纳米银粉的制备：

将0.5g石墨烯置于光催化反应管内，依次向其中加入100mL乙醇，超声至分散，再加入AgNO₃水溶液(其中硝酸银含量为0.8g)。在800W的氙灯照射下反应2h，将光照反应2h后的溶液离心后用去离子水洗三次，然后将所得的产物在60℃真空干燥20h，收集干燥后的样品，得到石墨烯纳米银粉。

步骤2：石墨烯复合导电油墨的制备：

第一步、将氟碳树脂20份、甲酸乙酯20份在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散30min，得到第一溶液；

第二步、将步骤1得到的石墨烯纳米银粉20份、碳纳米管10份缓慢加入到第一溶液中，在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散60min，再依次加入羧甲基纤维素钠3份、聚二甲基硅氧烷3份、抗氧剂(BHT：168按质量比1:1混合)3份，继续搅拌30min；

第三步、将第二步所得混合物继续超声分散处理3h，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行4次研磨后，形成均一浆料，最终得到所述的石墨烯复合导电油墨。

实施例4

本实施例的一种石墨烯复合导电油墨，包括酚醛树脂12份、石墨烯纳米银粉12份、碳纳米管6份、异丙醇12份、十六烷基溴化铵1.5份、聚二甲基硅氧烷1.5份、抗氧168 1.5份。

本实施例上述所述的石墨烯复合导电油墨，采用下述方法制得，包括以下步骤：

步骤1：石墨烯纳米银粉的制备：

将0.5g石墨烯置于光催化反应管内，依次向其中加入100mL乙醇，超声至分散，再加入AgNO₃水溶液(其中硝酸银含量为0.8g)。在800W的氙灯照射下反应2h，将光照反应2h后的溶液离心后用去离子水洗三次，然后将所得的产物在60℃真空干燥20h，收集干燥后的样品，得到石墨烯纳米银粉。

步骤2：石墨烯复合导电油墨的制备：

第一步、将酚醛树脂12份、异丙醇12份在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散30min，得到第一溶液；

第二步、将步骤1得到的石墨烯纳米银粉12份、碳纳米管6份缓慢加入到第一溶液中，在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散50min，再依次加入十六烷基溴化铵1.5份、聚二甲基硅氧烷1.5份、抗氧168 1.5份继续搅拌30min；

第三步、将第二步所得混合物继续超声分散处理3h，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行4次研磨后，形成均一浆料，最终得到所述的石墨烯复合导电油墨。

实施例5

本实施例的一种石墨烯复合导电油墨，包括丙烯酸树脂12份、石墨烯纳米银粉15份、碳纳米管7份、乙酸乙酯18份、十二烷基磺酸钠1.5份、聚二甲基硅氧烷2份、抗氧168 2.5份。

本实施例上述所述的石墨烯复合导电油墨，采用下述方法制得，包括以下步骤：

步骤1：石墨烯纳米银粉的制备：

将0.5g石墨烯置于光催化反应管内，依次向其中加入100mL乙醇，超声至分散，再加入AgNO₃水溶液(其中硝酸银含量为0.8g)。在800W的氙灯照射下反应2h，将光照反应2h后的溶液离心后用去离子水洗三次，然后将所得的产物在60℃真空干燥20h，收集干燥后的样品，得到石墨烯纳米银粉。

步骤2：石墨烯复合导电油墨的制备：

第一步、将丙烯酸树脂12份、乙酸乙酯18份在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散30min，得到第一溶液；

第二步、将步骤1得到的石墨烯纳米银粉15份、碳纳米管7份缓慢加入到第一溶液中，在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散50min，再依次加入十二烷基磺酸钠1.5份、聚二甲基硅氧烷2份、抗氧168 2.5份继续搅拌30min；

第三步、将第二步所得混合物继续超声分散处理3h，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行4次研磨后，形成均一浆料，最终得到所述的石墨烯复合导电油墨。

实施例6

本实施例的一种石墨烯复合导电油墨，包括聚酰胺树脂16份、石墨烯纳米银粉15份、碳纳米管9份、甲酸乙酯18份、Triton X-100 1.5份、聚二甲基硅氧烷2.5份、抗氧BHT 3份。

本实施例上述所述的石墨烯复合导电油墨，采用下述方法制得，包括以下步骤：

步骤1：石墨烯纳米银粉的制备：

将0.5g石墨烯置于光催化反应管内，依次向其中加入100mL乙醇，超声至分散，再加入AgNO₃水溶液(其中硝酸银含量为0.8g)。在800W的氙灯照射下反应2h，将光照反应2h后的溶液离心后用去离子水洗三次，然后将所得的产物在60℃真空干燥20h，收集干燥后的样品，得到石墨烯纳米银粉。

步骤2：石墨烯复合导电油墨的制备：

第一步、将聚酰胺树脂16份、甲酸乙酯18份在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散30min，得到第一溶液；

第二步、将步骤1得到的石墨烯纳米银粉15份、碳纳米管9份缓慢加入到第一溶液中，在高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散50min，再依次加入Triton X-1001.5份、聚二甲基硅氧烷2.5份、抗氧BHT 3份继续搅拌30min；

第三步、将第二步所得混合物继续超声分散处理3h，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行4次研磨后，形成均一浆料，最终得到所述的石墨烯复合导电油墨。

性能测试：

将上述实施例1、实施例2、实施例3制得的石墨烯复合导电油墨以PET塑料膜为基底，使用200目的网版，进行丝网印刷，再在一定的条件下干燥固化30min，最终得到厚度为10um的复合导电油墨膜。按照国标GB/T6739-1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为4H；按照国标GB/T13217.4-2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力100％；油墨黏度采用GB/T13217.4-2008测定；采用高绝缘电阻测量仪(万用表ZC36型)测定导电油墨的电阻率；采用电子万能材料试验机测试样品拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如下表1所示。

表1实施例1-3制备的石墨烯复合导电油墨的性能测试结果表

由表1可知，实施例1-3制备得到的石墨烯复合导电油墨的粘度为2900-3000mPa·s，硬度均达到了4H，电阻率为0.05-0.12Ω·cm^-1，拉伸强度为20.9-22.4MPa，断裂伸长率为192.9-199.8％，说明本发明制备得到的石墨烯复合导电油墨导电性能佳、硬度高、附着力强、综合性能优异。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合导电油墨，其特征在于：以重量份计，包括树脂10-20份、石墨烯纳米银粉10-20份、碳纳米管5-10份、有机溶剂10-20份、分散剂1-3份、消泡剂1-3份、抗氧剂1-3份。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电油墨，其特征在于：所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂中的任一种或多种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电油墨，其特征在于：所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、丙二醇、丙酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸乙酯中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电油墨，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Triton X-100中的任一种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电油墨，其特征在于：所述消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂。

6.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电油墨，其特征在于：所述抗氧剂为BHT、168中的任一种或多种。

7.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电油墨，其特征在于：所述石墨烯纳米银粉利用光致还原法制得，具体步骤如下：

将石墨烯置于光催化反应管内，然后向所述反应管内加入空穴捕获剂，超声至分散均匀，再加入硝酸银(AgNO₃)水溶液，混匀后将所得混合液置于可见光下光照还原反应1-5h，反应结束后，将产物离心，洗涤，干燥，得到所述的石墨烯纳米银粉。

8.根据权利要求7所述的石墨烯复合导电油墨，其特征在于：所述石墨烯与硝酸银以及空穴捕获剂的用量比为0.5质量份：0.8质量份：100体积份，其中：所述质量份与体积份是以g：mL作为基准。

9.根据权利要求7所述的石墨烯复合导电油墨，其特征在于：所述空穴捕获剂为甲醇、乙醇、甲酸中的任一种。

10.权利要求1所述的石墨烯复合导电油墨的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

第一步：将树脂、有机溶剂依次加入到高速剪切分散机中，高速剪切分散20-40min，得到第一溶液；

第二步：将石墨烯纳米银粉体、碳纳米管缓慢加入到第一步得到的第一溶液中，继续高速剪切分散30-60min，再依次加入分散剂、消泡剂、抗氧剂，继续搅拌20-40min；

第三步：将第二步所得混合物继续超声分散处理2-4h，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行多次研磨后，形成均一浆料，最终得到所述的石墨烯复合导电油墨。