CN109456646A - 一种石墨烯导电油墨的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯导电油墨的制备工艺，涉及导电材料领域，包括以下步骤：对鳞片石墨进行预处理，高氯酸钾密封氧化，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，调节体系pH为9，得到银氨溶液，利用银氨溶液制备石墨烯负载纳米银导电材料；将原料混合加入到高速剪切分散机中，高速剪切分散后，再加入粘结剂和助剂，继续高速剪切分散，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质分装即可，本发明石墨烯导电油墨具有良好的印刷适性，印刷后的墨层具有电阻率低、固化温度低、导电性能稳定、导电性好等诸多优良性能，具有极大的市场应用前景。

Description

一种石墨烯导电油墨的制备工艺

技术领域

本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种石墨烯导电油墨的制备工艺。

背景技术

随着科技的发展，印制电子的应用范围越来越广。导电油墨是经印刷与烧结处理后具有导电性能的油墨，是印制电子的关键材料。它解决了传统的电子电路技术存在工艺步骤复杂、成本高、环境污染严重等问题。导电油墨根据结构一般分为结构型和填充型两类。目前，研究较多、应用范围较广的导电油墨为复合填充型导电油墨。复合填充型导电油墨的制备原理是将导电填料加入聚合物中，再与适量的助剂混合，以调节导电油墨的黏度和导电粒子的分散度，最后经充分固化即可得导电油墨。可见，复合填充型导电油墨主要由导电填料、连结料、溶剂以及助剂构成，其中导电填料是油墨具有导电性的关键。常用的导电填料有金属、非金属、半导体等。碳系导电油墨价格较便宜，但导电性和耐湿性较差，只能用于导电性要求低的产品印刷。传统碳系导电油墨中的常见填料包括炭黑、石墨和碳纤维等，其电导率随碳的种类变化而变化，具有成本低、质轻、性能稳定，固化后耐酸碱和化学溶剂腐蚀，油墨附着力强等优点。然而，炭黑、石墨和碳纤维的导电性能已无法满足未来印刷电子行业的发展需求。

石墨烯作为构成其他碳材料的基本单元，是从石墨材料中剥离出来的由碳原子以sp2杂化连接形成的蜂窝状二维晶体，是目前发现的最薄二维材料。石墨烯中的每个碳原子都与邻近的3个碳原子相连接形成σ键，这些C-C键使石墨烯具有优异的力学性能。每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子可以在石墨烯晶面自由移动，从而赋予石墨烯良好的导电性能，以石墨烯作为导电填料的导电油墨不仅成本低、导电性能稳定，还能与喷墨打印方式兼容，被广泛应用于电子、国防和石油等领域，为此研发高导电性能的石墨烯导电油墨具有重要的理论价值和实际意义。

中国专利CN 107674505公开了一种石墨烯导电油墨，包括如下组成：包括少层石墨烯0.5％-20.0％、碳纳米管0％-20.0％、导电炭黑0％-20.0％、超细导电石墨粉0％-20.0％、树脂15％-45％、润湿分散剂0.1％-5.0％、溶剂30％-70％、助剂0.5％-6％。本方法制备的纸模型导电油墨，其在复合材料中难分散，稳定性有长足的进步。本发明通过前期对分散剂的筛选，在石墨烯粉体与稀释剂的混合过程中，石墨烯能更容易分散在稀释剂中，石墨烯与其它碳材料结构上互补、形成三维导电网络，是导电油墨导电性非常稳定。用该方法制作石墨烯导电油墨，产品性能优异，质量稳定对设备的要求较低，工艺过程简单，适合工业化生产。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯导电油墨的制备工艺。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种石墨烯导电油墨的制备工艺，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按一定比例组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，再加入高氯酸钾粉末，密封氧化5-10h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中70-80℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，100-200r/min室温搅拌1-2h，再加入PVP超声分散10-15min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌40-50min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液15-20份、水性丙烯酸树脂10-12份、丙三醇10-12份、苯甲酸1-3份、聚乙烯蜡1-3份、上述石墨烯负载纳米银导电材料20-28份、无水乙醇30-50份混合加入到高速剪切分散机中，800-1000r/min高速剪切分散20-30min后，再加入粘结剂4-8份和助剂1-3份，继续1200-1400r/min高速剪切分散5-10min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

优选地，步骤(1)中混酸溶液对鳞片石墨的预处理时间为30-50min，预处理温度为50-60℃。

优选地，步骤(1)中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1-5：1。

优选地，步骤(1)中鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为100-140：1。

优选地，步骤(1)中稀盐酸的质量浓度为8-12％。

优选地，步骤(3)中粘结剂为醋酸乙烯基聚合物。

优选地，步骤(3)中助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种。

一种石墨烯发热膜，由上述石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。

(三)有益效果

本发明提供了一种石墨烯导电油墨的制备工艺，具有以下有益效果：

本发明中所制备的石墨烯负载纳米银导电材料作为导电剂时，导电纳米银颗粒很好地镶嵌在氧化石墨烯的片层之间，同时还充当导电网络的节点，增加了导电网络通路的数量，辅助完善石墨烯的导电网络，单位体积的导电粒子数量多，载流子密度大，体积电阻率低，导电性优异，石墨烯负载纳米银导电材料之间的间隙高分子聚合物水性丙烯酸乳液、水性丙烯酸树脂所填充，当有外界电场作用下，石墨烯负载纳米银导电材料的电子在粒子间反复迁移而形成电流，从而实现导电功能，而且本发明石墨烯导电油墨具有良好的印刷适性，印刷后的墨层具有电阻率低、固化温度低、导电性能稳定、导电性好等诸多优良性能，具有极大的市场应用前景，生产出的石墨烯导电油墨适合用于制作(5V-220V)的发热膜。

具体实施方式

实施例1：

一种石墨烯导电油墨的制备工艺，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按体积比为3：1组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，预处理时间为35min，预处理温度为60℃，再加入高氯酸钾粉末，鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为120：1，密封氧化7h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用质量浓度为10％的稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中75℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，200r/min室温搅拌2h，再加入PVP超声分散12min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌40min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液18份、水性丙烯酸树脂10份、丙三醇12份、苯甲酸2份、聚乙烯蜡1份、上述石墨烯负载纳米银导电材料25份、无水乙醇40份混合加入到高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散25min后，再加入醋酸乙烯基聚合物粘结剂6份和助剂1份(助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种)，继续1200r/min高速剪切分散8min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

一种石墨烯发热膜，由上述石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。

实施例2：

一种石墨烯导电油墨的制备工艺，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按体积比为5：1组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，预处理时间为45min，预处理温度为55℃，再加入高氯酸钾粉末，鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为130：1，密封氧化5h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用质量浓度为11％的稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中78℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，105r/min室温搅拌1.5h，再加入PVP超声分散10min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌48min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液15份、水性丙烯酸树脂11份、丙三醇12份、苯甲酸2份、聚乙烯蜡1份、上述石墨烯负载纳米银导电材料20份、无水乙醇37份混合加入到高速剪切分散机中，800r/min高速剪切分散30min后，再加入醋酸乙烯基聚合物粘结剂7份和助剂2份(助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种)，继续1400r/min高速剪切分散10min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

一种石墨烯发热膜，由上述石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。

实施例3：

一种石墨烯导电油墨的制备工艺，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按体积比为1：1组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，预处理时间为30min，预处理温度为50℃，再加入高氯酸钾粉末，鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为100：1，密封氧化5h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用质量浓度为8％的稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中70℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，100r/min室温搅拌1h，再加入PVP超声分散10min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌40min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液15份、水性丙烯酸树脂10份、丙三醇10份、苯甲酸1份、聚乙烯蜡1份、上述石墨烯负载纳米银导电材料20份、无水乙醇30份混合加入到高速剪切分散机中，800r/min高速剪切分散20min后，再加入醋酸乙烯基聚合物粘结剂4份和助剂1份(助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种)，继续1200r/min高速剪切分散5min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

一种石墨烯发热膜，由上述石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。

实施例4：

一种石墨烯导电油墨的制备工艺，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按体积比为5：1组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，预处理时间为50min，预处理温度为60℃，再加入高氯酸钾粉末，鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为140：1，密封氧化10h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用质量浓度为12％的稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中80℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，200r/min室温搅拌2h，再加入PVP超声分散15min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌50min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液20份、水性丙烯酸树脂12份、丙三醇12份、苯甲酸3份、聚乙烯蜡3份、上述石墨烯负载纳米银导电材料28份、无水乙醇50份混合加入到高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散30min后，再加入醋酸乙烯基聚合物粘结剂8份和助剂3份(助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种)，继续1400r/min高速剪切分散10min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

一种石墨烯发热膜，由上述石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。

实施例5：

一种石墨烯导电油墨的制备工艺，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按体积比为1：1组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，预处理时间为50min，预处理温度为50℃，再加入高氯酸钾粉末，鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为140：1，密封氧化5h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用质量浓度为12％的稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中70℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，200r/min室温搅拌1h，再加入PVP超声分散15min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌40min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液20份、水性丙烯酸树脂10份、丙三醇12份、苯甲酸1份、聚乙烯蜡3份、上述石墨烯负载纳米银导电材料20份、无水乙醇50份混合加入到高速剪切分散机中，800r/min高速剪切分散30min后，再加入醋酸乙烯基聚合物粘结剂4份和助剂3份(助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种)，继续1200r/min高速剪切分散10min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

一种石墨烯发热膜，由上述石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。

实施例6：

一种石墨烯导电油墨的制备工艺，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按体积比为5：1组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，预处理时间为30min，预处理温度为60℃，再加入高氯酸钾粉末，鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为100：1，密封氧化10h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用质量浓度为8％的稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中80℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，100r/min室温搅拌2h，再加入PVP超声分散10min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌50min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液15份、水性丙烯酸树脂12份、丙三醇10份、苯甲酸3份、聚乙烯蜡1份、上述石墨烯负载纳米银导电材料28份、无水乙醇30份混合加入到高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散20min后，再加入醋酸乙烯基聚合物粘结剂8份和助剂1份(助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种)，继续1400r/min高速剪切分散5min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

一种石墨烯发热膜，由上述石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。

实施例7：

一种石墨烯导电油墨的制备工艺，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按体积比为3：1组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，预处理时间为35min，预处理温度为60℃，再加入高氯酸钾粉末，鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为120：1，密封氧化7h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用质量浓度为12％的稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中75℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，200r/min室温搅拌1.8h，再加入PVP超声分散14min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌45min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液18份、水性丙烯酸树脂12份、丙三醇11份、苯甲酸1份、聚乙烯蜡2份、上述石墨烯负载纳米银导电材料25份、无水乙醇35份混合加入到高速剪切分散机中，1000r/min高速剪切分散28min后，再加入醋酸乙烯基聚合物粘结剂8份和助剂2份(助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种)，继续1400r/min高速剪切分散6min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

一种石墨烯发热膜，由上述石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。

实施例8：

一种石墨烯导电油墨的制备工艺，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按体积比为5：1组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，预处理时间为50min，预处理温度为55℃，再加入高氯酸钾粉末，鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为120：1，密封氧化7h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用质量浓度为10％的稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中75℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，200r/min室温搅拌1h，再加入PVP超声分散12min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌45min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液18份、水性丙烯酸树脂12份、丙三醇10份、苯甲酸2份、聚乙烯蜡3份、上述石墨烯负载纳米银导电材料25份、无水乙醇35份混合加入到高速剪切分散机中，800r/min高速剪切分散30min后，再加入醋酸乙烯基聚合物粘结剂4份和助剂1份(助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种)，继续1200r/min高速剪切分散5min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

一种石墨烯发热膜，由上述石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。

性能测试：

下表1为本发明实施例1-3制备的石墨烯导电油墨的体积电阻率测试结果：

表1：

由上表1可知，本发明石墨烯导电油墨单位体积的导电粒子数量多，载流子密度大，体积电阻率低，导电性优异。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯导电油墨的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)利用浓硫酸和浓硝酸按一定比例组成的混酸溶液对鳞片石墨进行预处理，再加入高氯酸钾粉末，密封氧化5-10h后，降至室温滴加过氧化氢水溶液，搅拌1-3h后抽滤，先用稀盐酸淋洗，再用去离子水洗至中性后，置于烘箱中70-80℃烘干，将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声震荡剥离，剥离后，低温蒸发，均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液；

(2)配置一定浓度的硝酸银乙醇溶液，将氨水缓慢滴加到硝酸银乙醇溶液中，用柠檬酸调节体系pH为9，得到银氨溶液，将银氨溶液搅拌下滴加进入上述氧化石墨烯溶液内，100-200r/min室温搅拌1-2h，再加入PVP超声分散10-15min，60℃水浴加热下降葡萄糖乙醇溶液逐滴加入，保温搅拌40-50min，冷却至室温后，抽滤，固体用大量去离子水、乙醇反复洗涤后烘干，即可得到的石墨烯负载纳米银导电材料；

(3)将水性丙烯酸乳液15-20份、水性丙烯酸树脂10-12份、丙三醇10-12份、苯甲酸1-3份、聚乙烯蜡1-3份、上述石墨烯负载纳米银导电材料20-28份、无水乙醇30-50份混合加入到高速剪切分散机中，800-1000r/min高速剪切分散20-30min后，再加入粘结剂4-8份和助剂1-3份，继续1200-1400r/min高速剪切分散5-10min，通过一定孔径的滤膜除去大颗粒杂质后，取样检测，合格后分装即可。

2.如权利要求1所述的石墨烯导电油墨的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中混酸溶液对鳞片石墨的预处理时间为30-50min，预处理温度为50-60℃。

3.如权利要求1所述的石墨烯导电油墨的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1-5：1。

4.如权利要求1所述的石墨烯导电油墨的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中鳞片石墨与高氯酸钾粉末的质量比为100-140：1。

5.如权利要求1所述的石墨烯导电油墨的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中稀盐酸的质量浓度为8-12％。

6.如权利要求1所述的石墨烯导电油墨的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中粘结剂为醋酸乙烯基聚合物。

7.如权利要求1所述的石墨烯导电油墨的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中助剂包括催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、防腐剂中的至少一种。

8.一种石墨烯发热膜，其特征在于，由上述权利要求1-7中任一项所制备的石墨烯导电油墨制备而成，具体制备方法如下：

通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把石墨烯导电油墨均匀的转印到PET膜上，再通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间为10min，石墨烯导电油墨烘干完后在通过在通过凹版印刷机、丝网印刷机、涂布机把银浆转印到石墨烯导电油墨上，作为电极，再次通过120℃烘箱进行烘干，烘烤时间10min，覆膜机把PET预涂膜覆盖到印刷涂层的表面，覆膜完成以后在电极端口处打孔安装铆钉，铆钉安装完成后焊接电线。最后把裸露在外面的铆钉及电线涂胶密封。