CN101817645B - 聚电解质多层膜上构建物理图案的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的聚电解质多层膜上构建物理图案的方法，步骤包括：将溶剂滴加到聚电解质多层膜表面，把硅橡胶印章盖到湿润的多层膜上，放入20-70℃烘箱中挥发去除溶剂，待溶剂挥发后揭掉印章，得到图案化聚电解质多层膜。采用本发明方法通过改变聚电解质多层膜厚度、成型温度和溶剂，可以得到所需要不同高度和不同结构的图案。制备工艺简单，无需外力，成型时间短，可控性强，适用体系广泛。所得图案化表面有望用于光学、组织工程、传感器等领域。

Description

聚电解质多层膜上构建物理图案的方法

技术领域

本发明涉及一种聚电解质多层膜上构建物理图案的方法。具体说是利用硅橡胶与多层膜之间的毛细力使溶胀的多层膜在高温下流动，溶剂挥发完毕后，多层膜停止运动，得到图案化表面。

背景技术

制备聚电解质多层膜的方法是基于聚合物阴阳离子静电作用在基底上的层层自组装。此方法的优势在于，由于可利用多种化学基团，因而可用来制备功能可控的聚合物薄膜；这种方法构建的多层膜可以在纳米尺度上精确调控膜的厚度：可以从几个埃到几百纳米甚至几个微米；对基底的形状没有限制，无论是平面、弯曲表面还是小球的表面都可以进行组装；此外，电解质溶液的盐浓度、溶剂类型、pH值、温度等因素可以精确控制多层膜的增长厚度、粗糙度、密度、水含量、模量等。这些性质使聚电解质多层膜无论在生产还是基础研究中都引起人们很大的关注，使之应用到催化装置、电子和光学设备、传感器及生物医用产品中。

在基材上构建微米或纳米图案在集成电路、信息存储、微流道、传感器和生物芯片等方面具有重要作用。目前，对聚电解质多层膜的图案化处理一般集中在化学图案的构建或通过共价键等力的作用来进行表面修饰，例如：化学图案表面选择性沉积、喷墨压印(inkjet imprinting)、光图案化技术(photopatterntechnology)、剥离技术(lift-offtechnology)、多层膜转移印刷术(multilayer transferprinting)、微接触印刷术(microcontact printing)等。由于聚电解质多层膜的化学性质不同，利用化学方法通常不具有普适性。通过溶剂对多层膜的增塑作用来实现多层膜的微成型具有一定的普适性，对多层膜化学性质限制少，易于构建物理图案。目前有压缩与压印两种技术。压缩时采用的压力小，形变产生的原因是垂直方向大分子链对外界应力变化调整构象，高分子链相互靠近，自由体积减小，膜结构更加致密；压印中采用的压力更大，导致大分子链在水平和垂直方向上流动来形成图案，因而图案的高度受压力影响。目前的聚电解质多层膜的成型方法都依靠外部施加压力使其成型，而过大的压力易导致基底或硬模具的断裂。另外，这些成型方法中成型时间通常需要几个小时。因此如何在短的成型时间内形成稳定的图案，减少成型压力或无需外力是该技术发展的重点。目前，此类聚电解质多层膜的压缩技术尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在平面聚电解质多层膜上构建物理图案的方法，其过程无需外力，成型时间短，成型图案的高度和结构可调控。

聚电解质多层膜上构建物理图案的方法，包括以下步骤：

1)将1mg/mL的聚乙烯基亚胺溶解在水中，得到聚乙烯基亚胺水溶液，1mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠和1mg/mL的聚二烯丙基甲基铵盐酸盐分别溶解在1mol/L的NaCl溶液中，得到聚苯乙烯磺酸钠和聚二烯丙基甲基铵盐酸盐的氯化钠溶液；

2)将基底浸泡在体积比为7∶3的浓硫酸和双氧水的混合液中进行清洁，冲洗，烘干；

3)将清洁后的基底浸泡于聚乙烯基亚胺水溶液中30分钟，三蒸水清洗后，交替浸泡到带有负电的聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液和带有正电的聚二烯丙基甲基铵盐酸盐的氯化钠溶液，在组装预定层数后得到聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜，用水清洗，去除表面多余盐分，氮气吹干；

4)利用微量注射器滴加溶剂到步骤3)的多层膜上，使多层膜上均匀覆盖一层溶剂，将带有图案的硅橡胶印章盖到此多层膜上，然后放到20-70℃的烘箱中，挥发去除溶剂，揭掉印章，获得图案化聚电解质多层膜。

本发明中所用的基底可以为硅片、玻璃片或石英片。所用的溶剂可以为水或水与乙醇的混合液。

本发明在溶剂的作用下，聚电解质多层膜与印章之间存在毛细力作用，同时溶胀的聚电解质多层膜在高温及毛细力作用下流动，从而可在无外力下产生图案。所得的图案高度或图案结构可通过改变多层膜厚度、成型温度和所用的溶剂来控制。

本发明方法构建物理图案过程中无需外力，操作简单。成型时间短，有利于提高生产效率。所得图案化表面有望用于光学、组织工程、传感器等领域。

附图说明

图1是硅片表面组装不同层数聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜的椭圆偏振光谱测试结果；

图2a)是硅橡胶印章原子力显微镜照片；b)是聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜图案高度随多层膜不同层数的变化图(插图是在不同层数聚电解质多层膜上构建物理图案的原子力显微镜照片)；

图3是聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐图案高度随成型温度的变化图(插图是相应成型温度下图案化聚电解质多层膜的原子力显微镜照片)；

图4是聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐图案高度随成型时间的变化图(插图是相应成型时间下图案化聚电解质多层膜的原子力显微镜照片)；

图5是聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜在成型时使用不同溶剂制备图案得到的原子力显微镜照片，其中a)为50％乙醇，b)为90％乙醇，c)为95％乙醇；

图6是聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜以95％乙醇为溶剂，随着溶剂滴加次数的不同所得的原子力显微镜照片，其中95％乙醇滴加次数分别为：a)1次，b)2次，c)3次，d)4次；

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明，但这些实例并不用来限制本发明。

实例1：

1)将1mg/mL的聚乙烯基亚胺溶解在水中，得到聚乙烯基亚胺水溶液，1mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠和1mg/mL的聚二烯丙基甲基铵盐酸盐分别溶解在1mol/L的NaCl溶液中，得到聚苯乙烯磺酸钠和聚二烯丙基甲基铵盐酸盐的氯化钠溶液；

2)将硅片浸泡在体积比为7∶3的浓硫酸和双氧水的混合液中1小时，用去离子水清洗干净，烘干；

3)将清洁后的硅片浸泡在聚乙烯基亚胺水溶液中30分钟，三蒸水清洗后，交替浸泡到带有负电的聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液和带有正电的聚二烯丙基甲基铵盐酸盐的氯化钠溶液。在相应溶液中浸泡20分钟，然后在0.1mol/L的氯化钠中清洗3次，每次3分钟。在组装预定层数后得到聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜，用水清洗，去除表面多余盐分，氮气吹干。椭圆偏振光谱检测证明聚电解质多层膜的厚度随组装层数的增加呈指数增长(图1)。

4)利用微量注射器在组装好的不同层数的多层膜表面滴加水，使多层膜上均匀覆盖一层水，将条带及其间隔为6微米的硅橡胶印章(图2a)盖到此多层膜上，然后放到70℃的烘箱中30分钟，挥发去除水，揭掉印章，获得图案化聚电解质多层膜。

原子力显微镜检测证明图案在多层膜上成功形成，且图案的高度随组装层数增加而升高，图案形貌由在印章两旁形成的线性结构逐渐变为突起的峰形结构(图2b)。

实例2：

1)-2)同实例1。

3)步骤同实例1，组装7个双层的聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜。

4)在组装好的7个双层的聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜表面滴加水，盖上印章，分别放到23、31、40、50、60和70℃烘箱中，待水分完全挥发，揭掉印章。原子力显微镜测试表明多层膜上的图案高度随成型温度升高而增加，且图案形貌由在印章两旁形成的线性结构逐渐变为突起的峰形结构(图3)。

实例3：

1)-2)同实例1。

3)步骤同实例1，组装7个双层的聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜。

4)在组装好的7个双层的聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜表面滴加水，盖上印章，在70℃烘箱下挥发去除溶剂微成型。图4是成型后多层膜的图案高度随成型时间的变化图。由图可见，当成型时间小于12分钟时，聚电解质多层膜表面水分未挥发完全，膜上没有图案形成。随着时间的延长，当成型时间在大概15分钟时，多层膜上的水分挥发完毕，图案产生。继续延长时间，图案高度和结构保持不变。由此可见，多层膜上图案的形成时间与溶剂的挥发时间相关，本发明方法所需成型时间短，有利于提高生产效率。

实例4：

1)-2)同实例1。

3)步骤同实例1，组装10个双层的聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜。

4)在组装好的10个双层的聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜表面分别滴加50％、90％和95％的乙醇水溶液，放入70℃的烘箱中挥发去除溶剂微成型，成型时间30分钟，揭掉印章，利用原子力显微镜观察。由图5可见当乙醇含量较低为50％时(图5a)，图案呈中间突起的峰形机构，图案高度较高，与水为溶剂所得的图案基本一致；随着乙醇含量增加，图案高度减少，当乙醇含量增加到90％时(图5b)，多层膜图案形貌为在印章两旁形成的线性结构；当乙醇含量增加到95％时(图5c)，图案形貌仍然为线形结构但高度减少，图案质量下降。由于乙醇为聚电解质多层膜的不良溶剂，因此通过改变乙醇含量可以改变图案的高度和结构。

实例5：

1)-2)同实例1。

3)步骤同实例1，组装10个双层的聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜。

4)在组装好的10个双层的聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜表面滴加滴加95％乙醇溶液，放入70℃的烘箱中挥发去除溶剂微成型。当溶剂挥发完毕，在印章旁边继续滴加95％的乙醇溶液，由于毛细力作用，乙醇会被吸入到多层膜和印章之间，放入烘箱中继续成型。待溶剂挥发完毕后重复上述滴加过程，直到所需的滴加次数后，揭掉印章。利用原子力显微镜观察，随着滴加95％乙醇次数的增加(图6)，图案逐渐由线形结构转变为峰形结构。因此图案为聚电解质多层膜由印章两边向中间的移动产生，通过控制滴加95％乙醇次数可得到不同结构的图案。

Claims (2)

1.聚电解质多层膜上构建物理图案的方法，包括以下步骤：

1)将1mg/mL的聚乙烯基亚胺溶解在水中，得到聚乙烯基亚胺水溶液，1mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠和1mg/mL的聚二烯丙基甲基铵盐酸盐分别溶解在1mol/L的NaCl溶液中，得到聚苯乙烯磺酸钠和聚二烯丙基甲基铵盐酸盐的氯化钠溶液；

2)将基底浸泡在体积比为7∶3的浓硫酸和双氧水的混合液中进行清洁，冲洗，烘干；

3)将清洁后的基底浸泡于聚乙烯基亚胺水溶液中30分钟，三蒸水清洗后，交替浸泡到带有负电的聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液和带有正电的聚二烯丙基甲基铵盐酸盐的氯化钠溶液，在组装预定层数后得到聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基甲基铵盐酸盐多层膜，用水清洗，去除表面多余盐分，氮气吹干；

4)利用微量注射器滴加溶剂到步骤3)的多层膜上，使多层膜上均匀覆盖一层溶剂，将带有图案的硅橡胶印章盖到此多层膜上，然后放到20-70℃的烘箱中，挥发去除溶剂，揭掉印章，获得图案化聚电解质多层膜，所说的溶剂为水或水与乙醇的混合液。

2.按权利要求1所述的聚电解质多层膜上构建物理图案的方法，其特征在于所说的基底为硅片、玻璃片或石英片。

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