JP6734787B2 - フレキシブル基板上に電子デバイスを形成する方法 - Google Patents

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Description

本出願は、2014年6月20日に提出された欧州特許出願第14382240.1号の利益(優先権)を主張するものである。
本発明は、適切なフレキシブル基板上に電子デバイスを形成する方法、及び、このような方法によって製造される電子デバイスを備える装置に関する。このようなデバイスは、例えば、電極もしくは電極アレイ、又は、より一般的には電子プラットフォームであり得る。
この種のデバイスは、太陽電池、発光ダイオード(LED)、電界効果トランジスタ(FET)、スーパーキャパシタ、バイオセンサ等の製造に使用可能である。このようなデバイス用の興味深い1つの材料は、酸化型(oGO)または還元型(rGO)を問わず酸化グラフェン(GO)であるが、例えば金ナノ粒子、カーボンナノチューブ、CdSeもしくはCdTe量子ドット、または複合材料であってもよいが、のような他の材料も使用可能である。
酸化型酸化グラフェン(oGO)ベースのプラットフォームの成長(発展、進歩)は、スピンコーティング、自己集合、真空濾過または溶媒交換によって駆動され、かつナノリソグラフィ技術、マイクロ接触技術またはインクジェット技術を用いてパターニングされることが可能である。これらの方法は、長い製造期間、高コスト、高い技能およびクリーンルーム設備を必要とする。加えて、前記方法は、トランジスタまたはキャパシタのような単純なデバイスの設計において多用途かつ効果的でない。
特許文献1(WO2007/035838)は、膜ブロッキングを用いる濾過プロセスを介してフィルム内に高精度パターンを製造するための低温方法を開示していて、この方法では、フィルム形成プロセスに先行して、多孔質の濾過膜の選択された領域がブロックされ、よって、この選択された領域は、有孔性を介する溶液への流れを提供しない。膜は、アセトンによって溶解され、硬質基板上のパターニングされたフィルムから離れる。
エダ(Eda)らは、非特許文献1において、大面積に渡る還元型酸化グラフェンの均一かつ制御可能な堆積(deposition)を可能にする溶液ベースの方法を開示している。真空濾過は、平均孔径が25nmである市販の混合ニトロセルロースエステル膜(NCM)を介するGO懸濁液の濾過を包含する。懸濁液が膜を介して濾過されるにつれて、液体は、細孔を通過することができるが、GOシートは膜上に引っかかる。前記引っかかったGOは、フィルム側を下にして膜を配置すると共に、均一なGO薄フィルムの背後に残る膜をアセトンで溶解することによって転写されることが可能である。
主題が変わって、ルー(Lu)らは、非特許文献2において、膜内に疎水性領域を形成するワックスパターニングのプロセスを開示している。
国際公開WO2007/035838号A2
Edaほか、「Large−area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material」 Nature Nanotechnology 3,270−274(2008) Luほか、「Fabrication and characterization of paper−based microfluidics prepared in nitrocellulose membrane by wax printing」 Analytical Chemistry 82, 329−335 (2010)
本開示は、提示されている技術を組み合わせ、これら技術をしのぎ、そしてこれら技術を単純化する、フレキシブル基板上にoGOおよび他の適切な電子材料をパターニングし且つ転写する方法を教示する。
本開示は、フレキシブル基板上に電子デバイスを形成する方法を企図するものであり、本方法は、次のステップ、即ち、
− 多孔質膜上に疎水性マスクをプリントして、前記膜上に所望されるパターンに対して相補的なパターンを形成するステップと、
− 多孔質膜のプリントされていない領域(非プリント領域)を介して電子材料の水性懸濁液を濾過し、これにより、所望されるパターンを辿る前記プリントされていない領域に一部の電子材料を堆積するステップと、
− プリントされた膜面にフレキシブル基板を押し当て、多孔質膜上に堆積されパターニングされた電子材料をフレキシブル基板へ転写してその上に電子デバイスを形成するステップと、を含み、
本方法は、アセトン溶剤を用いることなく実行される。
押し当てるステップは、表面に電子材料(例えば、酸化グラフェン−GO)のパターンを有する安価なフレキシブル基板を提供し、こうしてフレキシブル基板上に電子デバイスが形成される。
アセトン溶剤は、プレス力を電子材料(例えば、GOメッシュ)とフレキシブルな標的基板との間に首尾良く適用するに足る強さにすることができるという理由で、省略することができる。これは、圧力が、(ワックス印刷の場合、高さ約25μmを有し得る)疎水性マスクに打ち勝ってGOメッシュと標的基板との間の直接的接触を達成するに十分であることを意味する。標的基板への電子材料の転写は、例えば、垂直圧またはロールツーロール状の圧力によって実行可能である。この転写現象は、多孔質膜の疎水性およびGOの湿度に関連し、これにより、例えば、NCMは、GOを容易に剥離するための優れた膜になる。実験によっては、この転写は、NCMの単純な再湿潤によって1か月後も完全に有効なままであった。
本方法は、電子デバイス(おそらくは透明、下記参照)、例えば多電極アレイ、の工業生産用の単純な印刷プロセスを作り上げるために、真空濾過技術の多用性、マスク印刷によって多孔質膜を成形する能力、および電子材料と膜との間のファンデルワールス相互作用の脆弱さ(ファンデルワールス相互作用は、電子材料とフレキシブル基板との間の方が強い)を活用し、かつこれらの3技術間の相乗効果を達成する。
この電極印刷技術は、容易さ、コストおよび用途の面で既知の製造方法より効果的である。例えば、これは、クリーンルームの使用もアセトン溶剤の使用も不要である。用途に関しては、これは、センサおよびバイオセンサの即座で低コストな工業製造への道、および3Dアーキテクチャへの道を開く。
パターニングされた電子デバイスは、導電性である必要はない。例えば、oGOは、導電性ではないが、その還元形rGOは、導電性である。oGOで製造される電子構造体は、絶縁体または半導体として使用可能であり、かつドーピングされた、但し還元されていないoGOは、LEDとして使用可能である。
既に述べたように、多孔質膜は、ニトロセルロースで製造することができるが、PTFE、紙などの他の材料も使用されてもよい。
電子材料および膜材料に依存して、酸化グラフェンの場合の孔径は、0.01μmから0.3μmまでの間、より精密には、0.015μmから0.1μmまでの間、好ましくは、0.02μmから0.03μmまでの間であってもよい。
先に述べたように、疎水性マスクの印刷材料は、ワックスであってもよいが、インクジェット技術およびスクリーン印刷技術に通常使用される他の疎水性ポリマーも使用されてもよい。
フレキシブル基板は、有機物であってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)であってもよい。
ある例において、転写するステップは、例えば500kgから700kgまでの間の力をかけるプレスによって実行されてもよい。プレスは、フレキシブル基板を粘着するスタンプを介して作動してもよい。
ある例において、フレキシブル基板は、シート、例えば連続シートであってもよく、かつ転写するステップは、ロールツーロールハードウェア(設備)を用いて実行されてもよく、この場合、疎水性マスクをプリントするためのプリンタは、ロールツーロールハードウェアに一体化されてもよい。
本方法は、多大な多用性を見込み、よって例えば、電子デバイスは、円形または他の交互嵌合電極であっても、電極マイクロアレイであってもよい。
電子デバイスは、透明であっても、半透明であってもよい。例えば、酸化グラフェンの場合、rGO濃度の低下は、透明性の利得をもたらすが、これは、透明性と転写された層数とが逆比例することに起因する。即ち、濾過されるGOの濃度が高まれば、より多くの層およびより大きい垂直高さが生成され、透明性が下がる結果となる。よって、転写される層の数を制御すれば、電子デバイスの厚さ、ひいてはその透明性も制御することができる。
また、本開示は、開示した上記方法で製造される電子デバイスを備える装置も企図している。
以下、添付の図面を参照して、本開示の幾つかの例を単に非限定的な例示として説明する。
図1は、フレキシブル基板上にパターニングされた電子デバイスを形成する方法の幾つかのステップを概略的に示している。 図2は、印刷ステップを概略的に示している。 図3は、パターニングされた電子デバイスの一例を示す。 図4は、パターニングされた電子デバイスの一例を示す。 図5は、パターニングされた電子デバイスの一例を示す。 図6は、パターニングされた電子デバイスの一例を示す。
図1を参照すると、図1(a)は、例えば約25nmの孔径を有する親水性のニトロセルロース膜(NCM)である、多孔質膜10を表す。図1(b)は、多孔質膜上にプリントされた疎水性マスク12、例えば約25μmの高さを有するワックス印刷マスク(WPM)を示す。マスク12は、電子デバイスまたは電子構造体20に所望されるパターンとは相補的なパターンを辿り(図1bおよび図1e参照)、膜10の表面に達する対応する開口11を残す。
図1(c)は、多孔質膜を介しての、電子材料、例えば非導電性酸化グラフェン(oGO)、の懸濁液、例えば水性懸濁液、の真空濾過の結果として多孔質膜10のプリントされていない領域上、即ちマスク12により残された開口11上、に堆積された電子材料22を示す。即ち、例えば水である液体は、膜10を介して濾過され、よって開口11内に(プリントされたマスク12が疎水性であることを想起されたい)、そして多孔質膜のプリントされていない領域上に電子材料22の堆積(deposition)が存在する。プリントされたマスク12は、電子デバイス用に所望されるパターンに対して相補的なパターンを辿ることから、堆積された電子材料22は、所望されるパターンを辿る。
図1(d)は、裏返しにされた多孔質膜10、プリントされたマスク12および電子材料22のアッセンブリを示すと共に、それら(10,12,22)が、プレススタンプ50(例えば、PDMSスタンプ)により例えば600kgの力をかけて、例えばPETであるフレキシブル基板30に対してプレス(押圧)されている様子を示す。基板30に接触するアッセンブリの面は、プリントされたマスク12および前記マスクに残された開口11上に堆積された電子材料22による面である。
図1(e)は、ファンデルワールス相互作用が、電子材料22とフレキシブル基板30との間よりも電子材料22と多孔質膜10との間の方が弱いことに起因して(図1e参照)、スタンプ50によりかけられる圧力によってフレキシブル基板30上に転写された、電子デバイス20へと変換された電子材料を示す。
図2は、コンピュータおよびプリンタ(例えば、ゼロックス社製のColourQube 8570プリンタ)を用いてワックスマスク12をプリントするプロセスを示す。マスクは、コンピュータ設計されることが可能であり、かつこのような設計は、ニトロセルロースシート10上にワックス印刷されることが可能である。開口11は、所望される電極パターンを画定する(開口は、マスクの補完または「陰画」である)。
図3(a)は、幾つかの開口111を残して多孔質膜101上にプリントされたマスク121の一例を示し、図3(b)は、開口111に一致し、よってマスク121に対して相補的であってフレキシブル基板301上へ転写されている電子デバイス201を示す。これは、電子デバイス201を形成する方形電極の一例である。
図4(a)は、幾つかの開口112を残して多孔質膜102上にプリントされたマスク122の一例を示し、図4(b)は、開口112に一致し、よってマスク122に対して相補的であってフレキシブル基板302上へ転写されている電子デバイス202を示す。これは、電子デバイス202を形成する交互嵌合電極の一例である。
図5(b)は、フレキシブル基板303上の電子デバイス203の一例を示し、図5(a)は、1対の対応する電極をより詳細に示す。これは、電子デバイス203を形成する円形交互嵌合電極の一例である。
図6(b)は、フレキシブル基板304上の電子デバイス204の一例を示し、図6(a)は、1対の対応する電極をより詳細に示す。これは、電子デバイス204を形成する電極マイクロアレイの一例である。
当然ながら、これらの材料は、例毎に変わる可能性があり、一部のエレメントでは同じであって他では異なる可能性もあり、または類似するエレメントで常に同じである可能性もある。また、フレキシブル基板上に形成される電極(または、電子コンポーネント)の数は適切な任意の数であってもよく、または同じ基板上に異なる電極またはコンポーネントが存在してもよい。
例えば有機基板上へ例えばoGOを形成する方法に関連して言えば、まず、NCMが、例えばワックスプリンタ(図2)を用いて所望される形状にパターニングされる。プリントされるべきエリアは、バイナリ・カラーコーディング・スキームによって線引きされる。正の値(または、バイナリプログラミング言語における1)が割り当てられた着色エリアは、ワックス印刷が予定されている(図1bにおける参照数字12参照)のに対して、負の値(または0)が与えられた無着色エリアは、続いてフィルタとして機能するためにプリントされずに残される(開口11)。oGOの水性懸濁液がマスク上へ注がれ、次いでこれらの被覆されていないエリア11を介して濾過される。
濾過用ガラス上にWPMが設定され、(所望される濃度における)oGOの懸濁液が濾過されてWPMの上部にoGOメッシュが残される(図1c)。関連する研究において、他のグループは、oGO懸濁液の濃度および量が濾過速度に大きく影響するという報告を行っている。しかしながら、そのケースでは、濾過面積の縮小が圧力の大幅低下に繋がり、よって必然的に、濾過速度が大幅に遅くなった。したがって、代わりに、濾過されなかったoGOを単に取り除くことが決定された。
oGO22を載せたWPMは、基板30上に置かれ、アッセンブリに垂直圧がかけられて(図1d)基板表面にパターニングされたoGOデバイスまたは構造体20(例えば、電極)が残される(図1e)。転写は、2つの関連ステップ、即ち、oGOのWPMからの排除、および基板表面への付着、を包含することが仮定される。発明者らは、排除が単純な空気/湿気圧力によって発生し、かつ付着は、oGO/NCM界面において報告される値がoGO/基板界面における値より低いことから、ファンデルワールス力によって有利に働くことを確信している。
さらに、特殊化された技術に適すると目下考えられている技術概念の証拠として、ロールツーロールハードウェアを装備したワックスプリンタが、成形されたoGOをPET基板上へ転写するのに使用された。ロールツーロール機械装置は、基板シートをプリンタへ供給するために且つワックスをプリントするために使用されることが可能であると共に、oGOを転写するに足る圧力を及ぼすに違いない。本方法は、このクラスのoGOデバイスの工業規模での単純な高速印刷に対する強い可能性を提供する。
WPMの横方向高さが測定されると共に、その長期安定性が評価された。ワックス印刷の方向(水平または垂直)は、線縁の分解能および形状に影響することから、評価における重要なパラメータであった。最良の分解能は、境界に体系的曲線を生じないことから、線が垂直にプリントされる際に達成された。また、異なるワックスマスク形状についても評価された。図面に示されている(図3aおよび図4a)または暗示されている(図5および図6)マスクは全て、用紙またはNCM上へプリントするための文献値と整合するところの、200μmから300μmの範囲にわたる容認できる設計を提示した。WPMの横方向カットは、約25μmの中間高さを示す。室温におけるWPM全体に及ぶワックスの横方向広がりの変化を5か月間調査して、重大な変形または広がりは観察されなかった。したがって、これらのWPMは、長期に渡って安定していることが結論づけられる。
ワックス印刷方法は、oGOデバイスまたはoGOプラットフォーム(図3から図6)をプリントするための様々な異なるマスクを作成するために使用されてきている。一般的な手順では、まず濾過用ガラス上へWPMが置かれ、次に、これを介して5mLのoGO水性懸濁液(0.1mg/mL)が5分間濾過される。濾過されなかったoGO溶液は、除去され(かつ後に再使用が可能)、図1(c)に表示されているように、膜10の上にoGOメッシュ22が残る。oGO懸濁液の濃度、量および濾過時間は、各々、濾過圧力に依存し、かつ所望される最終アプリケーションの要件に従って調整されることが可能である。この方法論は、これまでに報告されている方法より高速であり、かつ制御可能でもある。
還元型酸化グラフェン(rGO)は導体であり、対応するoGO製品をヒドラジン蒸気で還元することによって得ることができる。
このWPM方法およびこれに続く還元は、一般的な交互嵌合電極(IDE、図4)、円形IDE(図5)またはマルチ検出アプリケーションに修正可能なマルチアレイマイクロ電極システム(図6)のような様々なタイプの電子デバイスのパターニングに使用されることが可能である。
図3では、oGOの4つの正方形201がPETフィルム301上へパターニングされ、次に、還元によって導電性にされる。次には、oGOの300μmの円を幾つか作ることができ、次いで、これがフィルム上のrGO正方形上へ転写されて円形のoGOパターンが残り、銀インクのインクジェット印刷により配線された集積化システムが築き上げられる。このようなアーキテクチャは、多様なナノマテリアルおよび/またはバイオマテリアルのデバイスへの結合、およびoGOの特性のさらなる活用を有効化する。(透明な)電子デバイスのSEM(走査型電子顕微鏡)画像は、oGOの転写が効率的であること、および形状が良く画定されることを示している。
異なるフレキシブル基板302(例えば、ガラス、PEN、PET、酢酸セルロース、プラスチック粘着フィルム、ワックス変性紙、他)上に蒸着された図4(b)の一般的なIDE202のEIS(電気化学的インピーダンス分光法)応答は、バイオセンシングおよびエネルギー(例えば、太陽電池)を含む無数の分野におけるアプリケーションに関する興味深い挙動を示している。達成された結果は、多様な機能を持つフレキシブルかつ透明なrGO電極への門戸を開く。異なるフレキシブル材料上へプリントされた一般的なIDEのEIS応答は、その電極−電解質界面インピーダンス(EEII)が変わるが、これは、これらのファクタがプリントされたoGOの形態学に影響を与えたと思われることから、個々の基板の表面粗さ、フレキシブルさ(柔軟性)および疎水性の違いによるものと言える。PENおよびフレキシブルガラスは、最も低いEEIIを提示するのに対して、プラスチック粘着フィルムおよび酢酸セルロースは、最も高い値を提供する。
しかしながら、PETは、コスト、透明性およびフレキシブルさ(柔軟性)の点で最良の得失評価を与え、よって、これは、oGO濃度が(EISにより測定される)IDEパフォーマンスに与える影響に関するさらなる研究用に選択された。oGO濃度の増加は、EEIIの低下に相関し、よって、文献の報告と一致して、rGOの導電性の増大に相関した。この傾向は、PETがその粗さに起因してナノメートル級のAFM測定にはあまり適さないという理由で、類似するガラスIDEに関するAFM(原子間力顕微鏡法)調査を実行することにより、間接的に確認した。
要するに、本開示は、高度に安定したマイクロスケールWPMを介してフレキシブル基板上にoGOをパターニングするための新しい、多用途かつカスタマイズ可能な方法について報告するものである。これらのマスクは、異なるアプリケーションに合わせた様々な特定形状での制御されたoGOプリントを可能にする。本明細書に報告するoGOプリント技術は、容易さ、コストおよび潜在的な最終用途の面で、これまでに報告されたGOベースデバイスの製造方法よりも効果的であり、例えば、これは、クリーンルームの使用が不要である。これは、最終的に、センサおよびバイオセンサ等の広範なGOベースデバイス・アレイの即座で低コストな工業的製造への門戸を開くものである。
本明細書では、本発明の特定の実施形態のみを示しかつ説明しているが、当業者は、各事例の特定要件に依存して、添付の特許請求の範囲により規定される保護の範囲を逸脱することなく、改変を導入し、かつ本発明の何れかの技術的特徴を技術的に等価である他の特徴で置換することができるであろう。
例えば、諸図において、電子デバイスは黒で表されているが、これらは、透明であることも、半透明であることも可能である。
10 多孔質膜
11 開口/プリントされていない領域(非プリント領域)
12 疎水性マスク
20 電子デバイスまたは電子構造体
22 電子材料
30 フレキシブル基板

Claims (15)

  1. フレキシブル基板上に電子デバイスを製造する方法であって、
    多孔質膜(10)上に疎水性マスク(12)をプリントして、前記多孔質膜上に所望されるパターンと相補的なパターンを形成するステップと、
    前記多孔質膜の前記疎水性マスクがプリントされていない領域(11)を介して電子材料の水性懸濁液を濾過し、これにより、前記疎水性マスクがプリントされていない領域(11)、前記所望されるパターンにパターニングされた電子材料(22)を堆積する、ステップと、
    前記多孔質膜上に堆積された前記パターニングされた前記電子材料(22)をフレキシブル基板(30)へ転写してその上に電子デバイス(20)を形成するために、プリントされた前記疎水性マスク(12)と前記パターニングされた前記電子材料(22)とからなる面に対しフレキシブル基板(30)を押し当てるステップと、
    を含み、
    当該方法は、アセトン溶剤を用いることなく実行される、ことを特徴とする方法。
  2. 前記電子材料は酸化グラフェンである、請求項1に記載の方法。
  3. 前記多孔質膜はニトロセルロースで作られており、その孔径は、0.01μmから0.3μmの間である、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記疎水性マスクのプリント用材料はワックスである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記フレキシブル基板は有機物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記フレキシブル基板はポリエチレンテレフタレート(PET)である、請求項5に記載の方法。
  7. 前記転写するステップはプレスによって実行される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. プレス力は、500kgから700kgの間である、請求項7に記載の方法。
  9. 前記プレスは、前記フレキシブル基板を粘着するスタンプを介して作動する、請求項8に記載の方法。
  10. 前記フレキシブル基板はシートである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記転写するステップはロールツーロール設備によって実行される、請求項10に記載の方法。
  12. 前記疎水性マスクをプリントするためのプリンタは、前記ロールツーロール設備に統合されている、請求項11に記載の方法。
  13. 前記電子デバイスは交互嵌合電極である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記電子デバイスは透明である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. フレキシブル基板上にパターニングされた電極アレイを有する装置を製造する方法であって、
    多孔質膜(10)上に疎水性マスク(12)をプリントして、前記多孔質膜上に電極アレイ用の所望されるパターンと相補的なパターンを形成するステップと、
    前記多孔質膜の前記疎水性マスクがプリントされていない領域(11)を介して電子材料の水性懸濁液を濾過し、これにより、前記疎水性マスクがプリントされていない領域(11)、前記所望されるパターンにパターニングされた電子材料(22)を堆積する、ステップと、
    前記多孔質膜上に堆積された前記パターニングされた前記電子材料(22)をフレキシブル基板(30)へ転写してその上に電極アレイを形成するために、プリントされた前記疎水性マスク(12)と前記パターニングされた前記電子材料(22)とからなる面に対しフレキシブル基板(30)を押し当てるステップと、
    を含み、
    当該方法は、アセトン溶剤を用いることなく実行される、ことを特徴とする方法。
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