SE514600C2 - Metod för tillverkning av nanostrukturerade tunnfilmselektroder - Google Patents

Description

20 25 30 35 514 600 2 En användbar metod för att uppnå ett stort yta mot volym-förhållande är att tillverka en elektrod i form av en nanostrukturerad film, dvs. ett nätverk av samrnankopplade partiklar av nanometer-storlek. Porositeten hos en sådan film är typiskt i området 50-60 %. Partiklar-na är typiskt av ett halvledande material, såsom en metalloxid, och partikelstorleken är typiskt i området från några få nanometer till flera hundra nanometer. Tjockleken hos en nanostrukturerad film är typiskt i storleksordningen 5-10 pm, men kan vara upp till flera hundra um.

Den Elektrodfilmen avsätts på ett såsom filmen substrat, en glasskiva. nanostrukturerade måste emellertid anslutas elektriskt till kringutrustningar. Eftersom substratet typiskt är en isolator tillhandahålls ett ledande skikt på substratet, och den nanostrukturerade elektroden avsätts på det ledande skiktet. Ett substrat (t ex glas) belagt med ett ledande skikt kallas ett ledande substrat (såsom ett ledande glas).

Den nanostrukturerade filmens funktion beror på tillämpningen. I exempelvis en solcell är den nanostrukturerade filmens funktion att samla elektroner från ett exciterat tillstånd, skapat då ljus absorberas i färgmolekyler fästa mot den nanostrukturerade filmens yta. Elektronerna transporteras genom filmens partikelnätverk till det ledande substratet där fotoströmmen samlas.

Vid bildskärmsanvändningar är å andra sidan den nanostrukturerade filmen användbar för att leverera elektroner till ytfästa färgmolekyler eller till själva den nanostrukturerade ytan för att åstadkomma interkalation av exempelvis litiumjoner. Genom att ändra den elektriska potentialen för det ledande substratet kan den nanostrukturerade filmens skenbara färg styras.

Det finns flera tidigare kända metoder för tillverkning av nanostrukturerade filmer. Gemensamt för de flesta av dessa är att det halvledande materialet anbringas på det ledande substratet i form av mycket små partiklar, typiskt med en storlek av några få nanometer, vilka föreligger i en kolloidal lösning.

Dessa små partiklar sammankopplas fysiskt och elektriskt med användning av en bränningsprocess. Bränningsprocessen utförs vid en temperatur av flera hundra grader och under en tid av, typiskt, en halvtimme. 10 15 20 25 30 514 600 3 I själva verket innefattar, förutom den ovan beskrivna bränningsprocessen, konventionella metoder för formning av nanostrukturerade filmer flera steg, varvid varje steg ofta år tämligen tids- och kostnadskrävande. Exempelvis innefattar ett steg för beredning av en kolloidal lösning åtgärder för att säkerställa en låg grad av partikelaggregation, såsom tillförande av organiska tillsatser. Således behövs bränningssteget inte endast för att koppla samman partiklarna, utan även för att genom förbränning avlägsna aggregations hämmande organiska tillsatser i den kolloidala lösningen. Vidare kan ett filmavsättníngsteg innefatta användning av masker för att skapa mönster eller begränsa filrnens utsträckning.

Bränningssteget vid konventionella metoder för formning av nanostrukturerade filmer sätter gränser för valet av substratrnaterial. Den kombination med en lång höga bränningstemperaturen, särskilt i uppehällstid, utesluter plaster som substratmaterial.

Det föreligger därför ett behov av en snabb tillverkningsmetod för nanostrukturerade filmer, vilken tillåter ett brett urval av substratrnateiial.

REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning syftar till att tillhandahålla en förbättrad metod för att belägga ett ledande substrat med en porös nanostrukturerad film.

Detta syfte uppnås med metoden enligt lqav 1.

Metoden enligt uppfinningen är användbar för att förse ett ledande substrat med en tunn porös nanostrukturerad film vid en avsevärt kortare processtid än vad som varit möjligt tidigare. Anledningen till detta är att inga icke- flyktiga ämnen, vilka i allmänhet används vid tidigare kända metoder, behöver blandas med elektrodens partikelmaterial. Därför krävs ingen långvarig högtemperaturbränning för att avlägsna sådana icke-flyktiga ärrmen.

Med metoden enligt uppfmningen är det således möjligt att använda ett bredare urval av substratrnaterial, dvs. material med temperaturegenskaper lO 15 20 25 514 600 4 som gör dem olämpliga vid långvariga bränningsprocesser, såsom plaster.

Ytterligare fördelar med metoden enligt uppfinningen beskrivs nedan.

KORT RITNINGSBESKRIVNING Uppfinningen skall nu beskrivas mer detaljerat med hänvisning till bifogade ritningar, varvid: FIG. 1 FIG. 2 FIG. 3 FIG. 4 FIG. 5 FIG. 6 år en schematisk vy som visar beredning av en partikelsuspensíon enligt ett steg enligt föreliggande uppñnning; är en schematisk vy som visar anbringandet av partikelsuspensionen på ett substrat, enligt ett annat steg enligt föreliggande uppfinning; är en schematisk vy som visar avlägsnandet av suspensionsmedlet från suspensionen, enligt ett annat steg enligt föreliggande uppfinning; är en schematisk vy som visar komprimeringen av de partiklar som kvarstår på substratet, enligt ett annat steg enligt föreliggande uppfinning; och är en schematisk vy som visar den porösa nanostrukturerade filmen efter komprimering. är en schematisk vy som visar stegen enligt föreliggande uppfinning utnyttjade i en kontinuerlig produktionslina. lO 15 20 25 30 35 514 600 5 DETALJERAD BESKRIVNING AV UTFÖRINGSFORMER Enligt uppfinningen tillverkas en porös nanostrukturerad film med en metod vari en suspension av elektrodmaterialpartiklar i ett suspensionsmedel framställs, partikelsuspensionen avsätts på ett ledande substrat, suspensíonsmedlet avlägsnas och partiklarna komprimeras för att forma en elektriskt ledande och mekaniskt stabil porös nanostrukturerad film på det ledande substratet.

I steget för framställning av en suspension enligt uppfinningen, som illustreras schematiskt i fig. l, tillförs ett pulver ll, bestående av partiklar 12 av ett material valt för att bilda den nanostrukturerade filmen, till ett suspensionsmedel 13. Naturligtvis skulle lika väl partiklar från mer än ett lämpligt ämne kunna användas, men för att förenkla språket i beskrivningen kommer i det följande endast fallet med ett material att beskrivas. Det är inte kritiskt att erhålla en kolloid lösning.

Elektrodpartikelrnaterialet ll väljs bland godtyckliga lämpliga ledande eller halv-ledande material med förmåga att bilda en film då det komprimeras, såsom metalloxider såsom TiOq, ZnO, Nb2O5 och SnOg. Naturligtvis är blandningar av olika material möjliga, såsom TiO2 blandat med kol eller FezOs.

Lämpliga partikelstorlekar är inom nanorneter-området, dvs. upp till 1000 nanometer. Företrädesvis bör huvuddelen av partiklarna ha en storlek inom området 10-100 nanometer. Partiklarna tillförs suspensíonsmedlet, typiskt till en koncentration av ung. 20 vikt-%. Det har dock visat sig att en tillsats av en liten mängd (upp till ung. l vikt-%) partiklar av större storlek, typiskt i området 1-10 um (ungefär motsvarande tjockleken på det anbringade partikelskiktet) förbättrar jämnheten hos den resulterande nanostrukturerade filmen. Vidare minskar också tillförsel av större partiklar tendensen hos mindre partiklar att fästa mot det verktyg som tillhandahåller trycket vid komprimeringssteget (som beskrivs nedan).

Användbara suspensionsmedel 13 återfinns bland godtyckliga suspensions- medel med låg ytspännirig och som är flyktiga vid rumsmiljö. Föredragna lO 15 20 25 30 514 600 6 exempel på sådana suspensionsmedel är etanol, metanol och aceton. Av miljö- och hälsoskäl kan även vatten föredras som suspensionsmedel. Detta är möjligt med metoden enligt föreliggande uppfinning.

I steget enligt uppfinningen, som är schematiskt illustrerat i fig. 2, avsätts suspensionen 21 på ett ledande substrat 22, såsom en glas- eller plastskiva belagd med F-dopad SnOg, ITO (dvs. Sn-dopad In2O3) eller Al-dopad ZnO.

Avsättningen görs med godtycklig konventionell metod, såsom besprutning eller pensling 23. För att erhålla en jämn nanostrukturerad film bör en jämn beläggning av suspension eftersträvas på substratet, i mikrometer-skala.

Steget enligt uppfinningen för avlägsning av suspensionsmedlet, som illustreras schematiskt i fig. 3, är helt enkelt baserat på det faktum att en flyktig beståndsdel förångas 31 under gynnsamma tryck-, temperatur- och ventilationsförhållanden, för att lämna suspensionens partiklar som ett partikellager 32 på det ledande substratet 22. Vid användning av ett mycket flyktigt suspensionsmedel, såsom aceton, upptar det suspensionsmedels- avlägsnande steget endast en tid av några få minuter eller mindre, även vid rumstemperatur och atmosfärstryck förutsatt god ventilation. Givetvis är god ventilation också nödvändig i det fall ett suspensionsmedel som uppvisar hälso- och miljörisker används, i vilket fall suspensionsmedlet företrädesvis tas om hand i en suspensionsmedelsätervinningsanläggning. Det är möjligt att förkorta processtiden för avlägsnande av suspensionsmedlet genom höjd temperatur, minskat tryck och/ eller forcerad ventilation. Detta föredras särskilt i det fall vatten används som suspensionsmedel.

I en utföringsform (ej visad) av föreliggande uppfinning, kombineras stegen med avsättning av suspensionen och avlägsnande av suspensionsmedlet med användning av en vals, på vars yta suspensionen först fördelas. I ett efterföljande arbetsmoment roteras sedan valsen för att på substratet avsätta suspensionen, eller de kvarvarande partiklarna i det fall det flyktiga suspensionsmedlet redan har förångats innan partiklarna har avsatts på substratet. 10 15 20 25 30 35 514 600 7 Steget att komprimera de på substratet avsatta partiklarna för att forma en tunnare men fortfarande porös film, som illustreras schematiskt i fig. 4, har flera viktiga aspekter. Det är således nödvändigt att säkerställa en god elektrisk kontakt mellan angränsande partiklar i filmen och mellan partiklar och det ledande substratets ledande skikt för att möjliggöra elektrontransport från godtycklig partikel via det ledande skiktet till en strömsamlande anordning kopplad till det ledande substratet. Genom att anbringa ett tryck på de avsatta partiklarna pressas partiklarna samman och samtidigt pressas de mot det ledande skiktet, för att uppnå tillräckliga kontaktytor för att tillåta den resulterande porösa filmen att fungera som en elektrisk ledare.

Komprimeringen tillhandahåller också en mekanisk stabilitet till filmen.

Därigenom fäster filmen mot det ledande substratet och uppvisar tillräcklig styrka för att klara efterföljande hantering.

För att uppnå ett stort yta mot volym-förhållande för den porösa filmen är det vidare nödvändigt att bryta sönder de relativt stora partikelaggregat som används vid metoden enligt uppfinningen, till mindre aggregat eller partiklar.

Med användning av ett lämpligt tryck, som överförs till partiklarna via ett pressverktyg med tillräcklig hårdhet, bryts partiklarna ned till sådana små delar, företrädesvis med en storlek inom området några få nanometer upp till flera hundra nanometer.

Det skall noteras att det inte är nödvändigt att avlägsna suspensionsmedlet helt före komprimeringssteget. En liten mängd av medlet som kvarstår i partikelskiktet är inte kritiskt för komprimeringsstegets framgång.

I fallet med förhållandevis små substrat, såsom substrat om 10 cm x 10 cm, utförs komprimeringssteget, som visas i fig. 4, företrädesvis med användning av en mycket enkel metod vari en ståltryckplatta 41 med en vald tryckkraft F sänks ned på partikelskiktet 32 vilket är avsatt på substratet 22. Efter komprimering täcker en mekaniskt stabil nanostrukturerad film 51 substratet 22 (fig. s). l fallet med substrat av större dimensioner, såsom ledande plastfilmer tillhandahålla från rullar, föredras att utföra komprimeringssteget på lO 20 25 30 35 514 600 8 kontinuerlig basis med användning av ett valsverk, såsom illustreras schematiskt i fig. 6.

I den utföringsforrn som visas i fig. 6 är en rulle ledande substrat 61, dvs. en rulle flexibelt material såsom en plastñlm försedd med en elektriskt ledande filrn på den sida som skall förses med elektroden, anordnad för att tillhandahålla en kontinuerlig bana med ledande substrat in i nypet mellan två tryckvalser 62, 63. Valsarna 62, 63 roterar mot varandra för att mata den ledande substratbanan 64 förbi valsarna, och komprimeras ömsesidigt med en kraft P beräknad för att tillhandahålla ett lämpligt tryck på substratet för att forma en nanostrukturerad film, vilket kommer att beskrivas. En behållare 65 inrymmer partikelsuspensionen 21. Suspensionen 21 hålls på banan 64 på ett avstånd före valsania, i förhållande till banans matningsriktning, och på ett sådant sätt att den flyter ut jämnt på banan. Följaktligen följer suspensionen banan mot valsarna, men på dess väg förångas 31 det flyktiga suspensionsmedlet och lämnar de rena partiklarna på banan. Då de passerar valsarnas partiklarna för att forma nyp komprimeras en porös nanostrukturerad film 56 som täcker substratet, som beskrivits ovan.

För att undvika adhesion mellan partiklarna och pressverktyget föredras att förse pressverktyget med ett ytmaterial som uppvisar dålig adhesion mot partiklarna, såsom rostfritt stål, guld eller fluoriderade plaster såsom polytetrafluoreten (PTFE), PVDF eller PVDC. Alternativt kan en tunn film av ett icke-adhesivt material, såsom en 50 um aluminiumfolie, placeras på partikelfilmen före pressning, för att separera partiklarna från pressverktyget.

Efter pressning avlägsnas den separerande filmen.

En stegsekvens skall nu beskrivas som ett exempel på utövande av en utföringsform av uppfinningen.

Egperiment- exempel Det ledande substratet var en 10 cm x 10 cm x 3 mm sodaglasskiva belagd med ett ledande skikt av fluor-dopad tennoxid med 8 ohm/ cm? motstånd. En suspension framställdes genom att tillföra 20 vikt-% TiOg-partildar (Degussa P25) till etanol. Suspensionen anbringades till en tjocklek av 50 um på det 10 15 20 25 30 514 600 9 ledande skiktet genom pensling. Etanolen tilläts förångas till luften, och en 50 pm tjock separerande film av aluminiumfolie sveptes över partikelskiktet.

Aggregatet bestående av substrat, partíkelskikt och placerades mellan två plana rostfria stålplattor. Ett tryck av 150 kg/ cm? erhålla en separationsfilm anbringades via stålplattorna på aggregatet för att nanostrukturerad film med ung. 55 % porositet.

Experimentet ovan upprepades sedan med nya substrat, med variation av trycket inom 100-1000 kg/ cm? Därigenom varierade den uppnådda porositeten inom ung. 50-60 %, ju högre tryck desto lägre porositet. Också den mekaniska stabiliteten och filmtjockleken varierade som följd av det anbringade trycket. Optimala egenskaper för den nanostrukturerade filmen erhölls vid ett tryck av ung. 500 kg/ cm2 .

(Slut på experimentet) Den uppfirmingsenliga metoden för att framställa en porös nanostrukturerad elektrod har flera fördelar i förhållande till kända metoder.

Exempelvis är steget att framställa en suspension enkelt och snabbt och utnyttjar företrädesvis endast ett billigt och kommersiellt tillgängligt suspensionsmedel. Suspensionsmedlet kan väljas baserat på miljö- och hälsomâssiga avväganden. Eftersom det inte är kritiskt att säkerställa frånvaron av partikelaggregat firms inget behov av att tillföra komponenter för att hindra bildandet av partikelaggregat. Partiklarna tillförs i ett pulveriserat tillstånd som âr kommersiellt tillgängligt till låg kostnad.

Steget för avsättning görs lätt med enkla metoder, och är väl lämpat för automatisering.

Steget att avlägsna suspensionsmedlet är mycket lätt då ett flyktigt suspensionsmedel används. Genom att återvinna det förångade suspensionsmedlet kan kostnaden för suspensionsmedlet hållas mycket låg, samtidigt som miljö- och hälsorisker reduceras. lO 15 20 25 30 35 514 600 lO Steget att komprimera den avsatta filmen för att erhålla en tunn men ändå porös film utförs också med enkla tekniker. En särskilt viktig aspekt är möjligheten att uppnå en mekaniskt stabil och elektriskt ledande porös nanostrukturerad film vid rumstemperatur. Det är därför möjligt att välja substratet ur ett bredare urval material än vad som är möjligt vid konventionell bränningsteknik. Detta öppnar möjligheten att använda plastmaterial som erbjuder billigare substrat, möjlighet att tillverka stora elektroder, möjlighet att tillverka flera elektroder på ett stort substrat som i ett senare skede kan skäras ut, och till och med möjlighet att lätt tillverka icke plana elektroder. Även om nödvändigt för att forma det inget bränningssteg är nanostrukturerade skiktet kan emellertid, vid tillämpningar vari en efterbehandling med ett funktionellt färgämne eller annan molekyl skall utföras, ett kort bränningssteg ändå utföras för att avlägsna orenheter från partikelskiktets yta. Ett sådant bränningssteg, som typiskt utförs genom att under ett par minuter blåsa het luft (ung. 400 °C) över elektrodmaterialet, görs efter det suspensionsmedelsavlägsnande steget och företrädesvis efter komprimeringssteget. Ett sådant bränningssteg avlägsnar också eventuella kvarvarande spår av suspensionsmedlet.

En viktig fördel med metoden enligt föreliggande uppfinning är möjligheten till kontinuerlig tillverkning av den porösa nanostrukturerade filmen. Detta är mest uttalat vid den utföringsforrn som innefattar flexibla substrat, såsom plastfilrnsubstrat, komprimerade i ett valsverk. En struktur, på milaoskala, på valsytan (såsom en vågforrnig profil skuren utmed den längsgående riktningen av valsens cylindriska yta) skulle kunna tillhandahållas, och via skulle denna struktur nanostrukturerade skiktet. komprimeringssteget sedan överföras till det Det är till och med möjligt att förse en tryckvals med en relief av ett mönster som skall reproduceras på den nanostrukturerade filmen. Dvs., ett mönster som skall överföras till den nanostrukturerade filmen på substratet ”trycks” direkt med trycket från valsen, utan behov av masker, medan de lösa partiklar som kvarstår i områdena mellan valsens reliefområden spolas bort. 10 15 20 25 30 35 514 600 , ll Mönstret kan exempelvis vara segment, siffror eller bokstäver för användning vid en bildskärm eller solcell. I denna utföringsform formas således den nanostrukturerade filmen på valda ytor av det ledande substratet med användning av en teknik som liknar relieftryckning.

Vidare är en stor fördel med metoden att samtliga steg i metoden är mycket snabba, och därigenom tillåter en mycket hög produktivitet, särskilt vid användning i en automatiserad process.

I själva verket skulle stegen med avsättning av suspensionen, avlägsning av suspensíonsmedlet och pressning av partikelñlmen kunna göras i ett hälla suspensíonsmedlet är mycket flyktígt, på substratrnatningssidan av en vals i samverkande arbetsmoment genom att suspensionen, varvid ett valsverk för komprimering av substrat/partikel-aggregatet. För att förstärka förångningen av suspensíonsmedlet väljs den ventilation och temperatur som omger valsverket för att avlägsna suspensíonsmedlet från partiklarna huvudsakligen på den korta tid som är nödvändig för att partiklarna skall nå nypet mellan valsverkets övre och nedre valsar.

Uppvärmning av valsarna underlättar avlägsnandet av suspensíonsmedlet.

Således är mycket hög produktivitet möjlig.

Vidare kräver metoden enligt föreliggande uppfmning mindre energi, jämfört med en konventionell metod som kräver bränning vid hög temperatur och avlägsnande av organiska tillsatser.

Det är uppenbart att föreliggande uppfinning kan varieras på flera sätt i förhållande till ovanstående detaljerade beskrivning. Sådana variationer skall inte anses som en avvikelse från uppfmningens andemening och omfattning, och alla sådana modifieringar som kan vara uppenbara för fackmannen är avsedda att innefattas i omfattningen av följande patentkrav.

Exempelvis kan den i sig kända metoden för att modifiera ytan på den nanostrukturerade filmens partiklar genom avsättning av oorganiskt material, såsom TiCl4 i vattenlösning, utföras före, såväl som efter, komprimerings- steget. 10 15 514 600 12 Som beskrivs ovan är det vidare möjligt att behandla partiklarna i den tillverkade nanostrukturerade filmen med organiska färgämnen enligt godtycklig, inom området känd metod.

Det är också möjligt att tillverka en nanostrukturerad elektrod bestående av flera lager av nanostrukturerade filmer. Detta åstadkommes genom att utföra suspensionsbelâggningen flera gånger, antingen med användning av en suspension med samma sammansättning varje gång eller varierande av sammansättningen för ett eller flera av skikten för att erhålla ett filmaggregat med icke-homogena egenskaper. De flera skikten kan komprimeras mellan varje suspensionsbeläggande steg, eller komprimeras i ett enda arbetssteg efter det att alla separata skikt har anbringats.

Claims (11)

514 600 /3 PATENTKRAV (ändrade)

1. l. Metod för tillverkning av en porös nanostrukturerad ñlmelektrod, vilken metod kännetecknad av att innefatta stegen: - framställning av en bindemedelsfri suspension (2 1) av elektrodmaterialpartildar (ll) i ett flyktigt suspensionsmedel (13), varvid partiklarna huvudsakligen har en storlek inom nanometer-området, - avsättning av den bindemedelsfria partíkelsuspensíonen (21) på ett substrat (22) belagt med ett ledande skikt, - avlågsning av suspensionsmedlet (31) genom förångriing, och - komprimering av partiklarna för att forma en elektriskt ledande och mekaniskt stabil porös nanostrukturerad film.

2. Metod enligt krav 1, kännetecknad av att steget att framställa suspensionen innefattar steget att tillföra elektrodmaterialpartiklar av ett halvledande material till suspensionsmedlet.

3. Metod enligt krav 2, kännetecknar! av att steget att steget att tillföra elektrodmaterialpartiklar av ett halvledande material till suspensionsmedlet innefattar steget att välja det halvledande materialet ur gruppen bestående av TíOg, ZnO, NbgOs, and SnOQ.

4. Metod enligt krav 1, 2 eller 3, kännetecknad av att det till suspensionsmedlet tillförda elektrodmaterialet består av partiklar med en storlek huvudsakligen inom området 10-100 nanometer, medan en andel av upp till ung. 1 vikt-% har en partikelstorlek inom området 1-10 pm.

5. Metod enligt något av föregående krav, kännetecknad av att steget att tillföra elektrodmaterialpartiklar av ett halvledande material till det flyktiga suspensionsmedlet innefattar steget att välja suspensionsmedlet ur gruppen bestående av etanol, metanol, aceton och vatten. 514 600 /7

6. Metod enligt något av föregående krav, kännetecknad av att steget att avsätta partikelsuspensionen på ett substrat belagt med ett ledande skikt innefattar steget att välja substratmaterialet ur gruppen bestående av glas och plast.

7. Metod enligt något av föregående krav, kännetecknad av att steget att komprimera partiklarna innefattar steget att anbringa ett tryck inom området 100 to 1000 kg/ cm2 på partiklarna som avsatts på det ledande substratet.

8. Metod enligt något av föregående krav, kännetecknad av att steget att komprimera partiklarna innefattar steget att anbringa ett tryck av 500 kg/ cm2 på partiklarna som avsatts på det ledande substratet.

9. Metod enligt något av föregående krav, kännetecknad av att steget att komprimera partiklarna innefattar steget att anbringa trycket med ett plant tryckverktyg.

10. Metod enligt något av kraven l till 8, kännetecknad av att steget att komprimera partiklarna innefattar steget att mata in ett substrat mellan två samverkande tryckvalsar, vilka tryckvalsar tillhandahåller det nödvändiga trycket för att forma den elektriskt ledande och mekaniskt stabila porösa nanostrukturerade filmen.

11. ll. Metod enligt krav 9 eller 10, kännetecknad av att steget att komprimera partiklarna innefattar komprimering med ett verktyg som är försett med ett reliefmönster, vilket mönster därigenom överförs till den porösa nanostrukturerade film som framställs under komprimeringssteget.