KR100647581B1 - 나노입자로 구성된 미세 다공성 박막 및 그의 제조방법 - Google Patents

나노입자로 구성된 미세 다공성 박막 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 입자로 구성된 미세 다공성 박막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 균일한 크기의 나노입자로 형성하고, 높은 기공도를 유지함으로써 연료전지, 일차 또는 이차 전지, 흡착제 및 수소저장 합금 등 다양한 장치에 유용하게 사용될 수 있는 미세 다공성 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 기판 상에 형성된 박막으로서, 상기 박막이 금속 나노 입자를 포함하고, 그 구조가 기공도 20% 이상의 미세 다공성인 박막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 미세 다공성 박막을 채용한 연료 전지를 제공한다.

Description

나노입자로 구성된 미세 다공성 박막 및 그의 제조방법{Microporous thin film comprising nano particles and preparing process thereof}
도 1은 본 발명에 따른 미세 다공성 박막의 단면 및 반응물/부산물의 이동경로를 도식화한 형상을 나타내고,
도 2는 이차전지의 활물질이 코팅된 집전체 구조 및 리튬이온의 인터칼레이션 경로를 나타내며,
도 3은 촉매층과 확산층 및 전해질로 구성된 연료전지의 전극 구조와 연료이동 및 반응 경로를 나타내고,
도 4는 비교예 1에 따라 얻어진 치밀한 구조를 갖는 박막의 단면을 나타내는 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 비교예 1에 따라 얻어진 치밀한 구조를 갖는 박막의 표면을 나타내는 주사전자현미경 사진이고,
도 6은 비교예 2에 따라 얻어진 다공성 후막의 단면을 나타내는 주사전자현미경 사진이며,
도 7a, 7b는 실시예 1에 따라 얻어진 미세 다공성 박막의 단면을 나타내는 주사전자현미경 사진이고,
도 8은 실시예 1에 따라 얻어진 박막의 표면구조 주사전자현미경 사진이며,
도 9는 실시예 1에 따라 얻어진 연료전지 촉매전극을 적용하여 시험한 전극의 분극곡선을 나타낸다.
본 발명은 나노 입자로 구성된 미세 다공성 박막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 나노 입자를 균일한 크기로 형성되고, 높은 기공도를 유지함으로써 연료전지, 일차 또는 이차 전지, 흡착제 및 수소저장 합금 등 다양한 장치에 유용하게 사용될 수 있는 미세 다공성 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등에 일반적으로 사용되는 박막 구조로서는 치밀한 구조를 형성하여 물리적 성능이 향상된 박막층이 널리 사용되고 있으며, 이를 위해 다양한 증착 기술이 적용되고 있다. 그러나 이와 같이 치밀한 구조는 박막을 구성하고 있는 물질의 표면적이 낮아서 화학적 반응효율이 요구되는 용도로는 적용이 어렵다. 이를 개선하기 위해 용매를 이용하여 형성하고자 하는 물질을 분산시킨 후 테이프 캐스팅, 스프레이 캐스팅 등의 공정을 통해 박막을 형성하는 기술이 적용되고 있다. 이러한 방법으로 형성된 박막의 경우, 기공을 형성하여 반응효율의 증대를 기대할 수 있으나, 실제 형성된 분말들이 응집 현상을 일으켜 마이크론 크기를 갖는 입자가 형성되므로 입자 자체가 갖고 있는 나노미터 크기로부터 구현가능한 우수한 성능을 극대화하기 어렵고, 또한 박막보다는 후막으로 형성되기 때문에 이용률이 저하되는 단점을 갖고 있다.
또한 미래의 수소에너지 시대로 진입하기 위한 여러가지 기술적 이슈 중 기 생산된 수소의 저장방법에 관한 기술에 있어서, 일반적으로 수소저장합금은 300℃ 이하에서 가역적으로 다량의 수소를 흡장, 방출하는 능력을 가진 합금으로 수소를 흡장할 경우 최종적으로 수소화물을 형성하게 되는데, 이때 결정 격자중의 옥타헤드랄 혹은 테트라헤드랄 사이트 속으로 확산에 의해 침투되어 반응이 진행된다. 이러한 특성을 가진 합금은 금속 수소화물을 형성하는 1 또는 2족 금속 원소와 수소 흡방출을 용이하게 하는 13 또는 14족의 금속 원소의 조합으로 이루어 지며 각각의 합금 조성에 따라 고유의 수소 흡장량과 흡장 압력을 갖고 있다. 이러한 경우 수소 기체가 표면에 흡착되면서 격자속으로 이동하여 수소화물을 생성하는 과정은 확산에 의한 수소 원자의 이동이 그 반응 기구인데, 이는 모든 수소 저장 합금의 경우에 동일하다.
종래의 수소 저장 합금의 제조 방법으로는 진공 아아크로나 진공 고주파 유도로 등에서 합금 금속 원소들을 용해시켜 원하는 조성의 합금을 제조하는 것이 공지된 기술이며, 이때 합금의 조성을 변화시키거나 표면에 산화 방지용 도금을 하여 수소 저장 합금의 특성을 개선하는 기술이 알려져 있지만, 이들로부터 수소화물을 생성하는 속도를 변화시키는 기술은 알려져 있지 않다. 종래의 제조 방법중 합금의 제조 후 열처리 공정을 거치는 방법이 있는데, 이는 합금의 균일한 조성 분포를 위한 것이며, 밀링, 수소화-탈수소화(Hydriding-Dehydriding)를 거쳐 분쇄하는 공정은 합금의 분말크기를 100 내지 200㎛ 정도로 미분화하기 위함이다. 이와 같은 방법으로 제조된 수소 저장 합금은 10 내지 100㎛의 결정립 크기를 갖고 있으며, 이 를 니켈-수소화물 2차 전지에 응용할 경우 빠른 속도의 충전 및 방전이 요구되는 전기자동차용 전지와 같은 분야로의 응용에 단점으로 작용되고, 충방전이 반복되면서 다량의 수소 원자가 합금 격자속을 출입할 때, 그 격자의 구조를 변화시켜서 전극의 열화가 빨리 진행되는 단점이 있다. 또한 이를 히트 펌프에 응용할 경우 냉각, 가열의 순환 속도가 느리기 때문에 연속적인 냉난방을 위해서는 다량의 수소 저장 합금 탱크를 설치해야 하는 문제점이 있다.
한편, 일차 또는 이차 전지는 화학에너지를 전기화학적 변환을 통해 전기에너지로 변환시키는 장치로서 일차전지의 경우는 방전만이 가능하고, 이차전지의 경우는 다수에 걸친 충전과 방전이 가능하다. 이러한 성능에 기인하여 전지는 모바일 기기의 전원으로 사용되어 반도체와 더불어 멀티미디어 시대를 가능케 하는 핵심기술로서 현재 많은 연구가 이루어지고 있다.
이와 같은 전지의 여러 가지 구성 요소 중 도 2에 나타낸 바와 같이 전극 반응을 일으키는 활물질을 일정한 기판 위에 코팅을 하여 사용하게 되며, 이때 반응성 높은 나노입자를 미세기공 구조로 형성해줌으로써 전기화학적 효율을 증대시키고, 기기의 소형 경량화 또는 에너지 고밀도화 및 저가격화를 가능케 할 수 있다.
또한 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높은 연료전지에 적용할 경우에도 전극에 사용되는 전기화학 촉매의 이용률을 극대화시켜줌으로써 고출력밀도의 전극 제조 및 고효율의 연료전지가 가능해 진다. 도 3은 통상의 연료전지의 전극구조와 연료 이동 및 반응 경로 를 나타낸다.
이와 같은 연료전지는 전해질의 종류에 따라 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로, 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등과 같은 분야에 폭넓게 사용 가능하다. 특히 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)의 경우에는 반응연료로서 수소 대신 액체 상태의 메탄올 수용액을 애노드에 공급하여 촉매의 도움으로 산화 반응이 일어나서 수소이온과 전자 및 이산화탄소가 발생하므로 기체를 사용하는 연료전지에 비하여 반응효율이 저하되는 특성이 있다.
상술한 연료전지에 있어서, 촉매층은 촉매 금속 입자로 구성되어 있으며 일정한 성능을 보유하고 있는 기판 위에 코팅되어 사용되는데, 이는 반응 연료 가스 즉, 수소, 메탄올, 산소의 전기화학적 산화/환원반응 진행시 필요하다. 기존의 방법으로는 화학적 환원반응에 따라 촉매 금속을 제조하고, 이를 이용하여 슬러리를 제조한 후 기판 위에 코팅시키는 방법을 사용하는 것이 통상적이다. 그러나 이 방법에 따르면 2 내지 5nm 크기의 초미립 촉매 금속 입자가 형성되나, 실제 코팅된 전극의 형상은 수백 nm이상의 응집 형태로 여러 개의 촉매 입자가 상호 결합되어 있어 효율성을 저하시키는 요인이 되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 화학적 반응효율이 높은 미세 다공성 박막을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 미세 다공성 박막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 미세 다공성 박막을 채용한 연료전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
기판 상에 형성된 박막으로서, 금속 나노 입자를 포함하고, 기공도 20% 이상의 미세 다공성 구조를 갖는 미세 다공성 박막을 제공한다.
상기 미세 다공성 박막의 기공도는 20 내지 50%가 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
전체 압력 300 내지 1,000mTorr 하에 제1 기체로서 Ar을, 제2 기체로서 He 또는 Ne을 사용하여 기판 상에 금속 공급원을 스퍼터링함으로써 기공도 20% 이상의 미세 다공성 박막을 형성하는 미세 다공성 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 스퍼터링 방법은 마그네트론 DC스퍼터링 방법이고, 전력은 200 내지 500W이다.
상기 제1 반응기체인 Ar과 제2 반응기체인 He과 Ne의 혼합비는 1 : 1 내지 0.5이다.
상기 박막을 구성하는 금속 나노 입자의 공급원으로는 백금 단독; 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 또는 혼합물; 또는 수소 흡방출의 성능을 갖는 1 또는 2족 금속원소와 수소 흡방출을 용이하게 하는 13 또는 14족 금속 원소의 조합물 또는 합금을 사용한다.
상기 금속 나노 입자의 평균입경은 1 내지 10nm의 크기를 가지고,
기재 상에 형성된 박막의 두께는 0.01 내지 1㎛이다.
상기 박막은 리튬 산화물 전극, 연료전지의 촉매 전극, 화학 촉매, 흡착제 또는 수소저장 합금 등에 유용하다.
상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
한쌍의 전극과 이 사이에 개재된 전해질막을 구비한 연료전지로서, 상기 각 전극은 상기 전해질막에 접촉한 촉매층과 상기 촉매층에 접촉한 가스 확산층을 포함하며, 상기 촉매층이 금속나노입자를 포함하고 기공도 20% 이상의 미세 다공성 구조를 갖는 연료전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서는 금속 나노입자를 기판 상에 형성하기 위하여 다양한 증착방법 중 스퍼터링 방법을 사용한다.
이때, 상기 스퍼터링 방법에 사용되는 반응기체의 압력을 고압으로 유지하고, 제1 기체인 Ar과 함께 He 또는 Ne과 같은 가벼운 제2 기체를 반응기체로 사용하여 스퍼터링된 입자의 운동 에너지를 조절함으로써 기판 상에 코팅되는 금속 나노입자의 기공도를 조절하여 기공도 20% 이상, 바람직하게는 20 내지 50%의 미세 다공성 박막을 형성할 수 있게 된다. 상기 박막의 기공도가 20% 미만이면 본 발명에서 목적하는 효과를 얻기가 곤란하며, 50%를 초과하는 경우에도 본 발명의 범위 에 포함되기는 하나 단위 면적당 사용하는 나노입자의 무게가 감소하여 전체 시스템의 효율이 감소할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 기판으로서는 연료전지에 사용가능한 카본 종이, 카본 섬유; 이차전지 또는 커패시터에 사용가능한 알루미늄, 구리 니켈 등의 금속 필름; 및 수소저장합금에 사용하기 위한 일반적인 금속 또는 세라믹 재료를 예로 들 수 있다.
상기와 같은 증착방법에 의해 얻어진 본 발명의 미세 다공성 박막은 도 1, 도 7a, 도 7b 및 도 8에 나타낸 바와 같이 이상적인 구조를 갖는다. 여기에서 도 1은 본 발명에 따른 미세 다공성 박막의 단면 및 반응물/부산물의 이동 경로를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 7a 및 도 7b는 본 발명의 박막의 단면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경사진이며, 도 8은 본 발명의 박막의 표면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경 사진으로서 전자 투과 현미경으로 50만배 확대시킨 도면이다.
도 7a, 7b 및 도 8을 참조하면, 나노 입자 크기를 갖는 금속 나노 입자가 기판 상에 균일하게 분포되어 있을 뿐만 아니라, 상당한 양의 기공이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이는 종래기술에 따라 얻어진 도 4 및 도 5와 비교할 경우 보다 극명하게 대비된다. 즉 종래기술에 따른 도 4 및 도 5를 참조할 경우, 본 발명의 미세 다공성 박막과는 달리 치밀한 구조의 박막이 형성되어 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 박막 구조는 균일한 크기의 나노 입자로 이루어지고, 기공도가 높게 유지됨으로써 반응 면적이 넓어지고, 이용률이 향상되며 반응물질의 공급과 부산물의 배출이 용이해짐으로써 높은 화학적 반응 효율을 요구하는 미세 입자층을 요구하는 분야, 즉 리튬 산화물 전극, 연료전지의 촉매 전극, 화학 촉매, 흡착제 또는 수소저장 합금 등에 유용하다.
본 발명에 따른 미세 다공성 박막의 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
우선 기판의 일면 상에 금속 공급원을 스퍼터링하여 나노입자 크기의 금속을 증착한다. 여기에서 상기 금속 나노입자 공급원(source)으로서는 백금 단독; 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 또는 혼합물; 또는 수소 흡방출의 성능을 갖는 1 또는 2족 금속원소와 수소 흡방출을 용이하게 하는 13 또는 14족 금속 원소의 조합물 또는 합금을 사용한다.
본 발명에 사용 가능한 기판으로서는 연료전지에 사용가능한 카본 종이, 카본 섬유; 이차전지 또는 커패시터에 사용가능한 알루미늄, 구리 니켈 등의 금속 필름; 및 수소저장합금에 사용하기 위한 일반적인 금속 또는 세라믹 재료를 예로 들 수 있다.
특히 상기 박막을 연료전지 중 촉매전극으로서 사용할 경우, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 금속 공급원으로서 Pt을 사용하고, 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 Pt/Ru 조성을 사용한다.
그리고 증착된 상기 금속 나노 입자의 평균입경은 특히 1 내지 10nm이며, 이러한 범위를 가질 때 박막의 이용률 측면에서 바람직하다.
상기 금속 공급원의 스퍼터링 방법은 일반적인 스퍼터링 방법이 모두 가능 하며, 바람직하기로는 마그네트론 DC 스퍼터링 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에 따르면 벌크 타겟으로부터 가속된 불활성 기체의 운동에 의하여 이탈된 촉매 금속 원자들이 마그네트론에 의하여 균일한 플라즈마를 형성한 후, 이것이 기판의 표면 상에 증착되며, 이와 같은 증착 과정에 의하여 나노 입자 크기를 갖는 금속을 표면 상에 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다.
상기 스퍼터링 조건은 목적하는 금속 나노입자의 입경, 분산도 특성 등에 따라 가변적이지만, 본 발명에서 목적하고자 하는 기공도를 달성하기 위해서는 전력은 200 내지 500W로 하는 것이 바람직하다. 상기 스퍼터링건의 전력이 상기 범위보다 적은 경우는 전력이 너무 약해 원하는 입도의 증착층을 얻을 수 없고, 상기 범위보다 큰 경우는 균일한 플라즈마 형성이 곤란하다는 문제가 있다.
또한 반응 챔버 내의 반응기체로는 불활성 가스를 사용하며, 제1 기체로서 Ar, 제2 기체로서 He 또는 Ne 을 혼합하여 사용한다.
이 때 제1 기체인 Ar은 직접적인 스퍼터링을 위한 것이고, 제2 기체인 He 또는 Ne은 플라즈마 중 금속입자들과 충돌하여 금속입자의 운동에너지 중 일부를 소멸시켜 줌으로써, 박막의 기공도를 조절하여 금속입자가 고밀도로 증착되어 반응 효율이 저하되는 것을 방지하는 역할을 수행한다.
이와 같은 제1 기체와 제2 기체의 혼합비는 특별한 제한은 없으나, 적절한 기공도를 위해서는 1 : 0.5 내지 1로 형성하는 것이 바람직하다. 제2 기체의 혼합비가 0.5 미만이면 금속입자와의 충분한 충돌이 발생하지 않아 목적하는 기공도를 얻기가 곤란하며, 1을 초과하면 타겟 재료로부터 강력한 플라즈마를 형성시키지 못 하거나 증착속도가 비현실적으로 느려지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 스퍼터링시 반응기체의 압력은 300 내지 1,000mTorr로서 일반적인 박막 형성을 위한 기체압력보다는 30 내지 50배 정도 높은 것으로서, 상기 기체 압력이 300mTorr 이하인 경우 스퍼터링시 형성된 금속 증착층이 치밀한 필름의 구조를 갖게 되므로 반응 면적이 감소하고, 반응물의 공급 및 부산물의 배출이 곤란해진다는 문제가 있으며, 1,000mTorr을 초과하는 경우 dc 마그네트론 스퍼터 건으로부터 플라즈마가 형성되기 어려운 공정상의 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 증착된 금속 입자의 로딩량은 스퍼터링 시간 미 전력량에 따라 조절가능하며, 금속입자의 평균 입도는 반응가스의 압력 및 스퍼터링 방법에 의해 결정된다.
또한 상기 스퍼터링 공정은 기판 상에 타겟의 온도가 전달되는 것을 억제하기 위해 연속적인 스퍼터링보다는 수차례로 나누어 스퍼터링을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 입자가 증착된 박막의 두께는 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 상기 박막의 두께가 0.01㎛ 이하인 경우 균일한 박막층의 형성이 곤란하고, 1㎛를 초과하는 경우 인접층과의 직접적인 계면 형성이 곤란하여 반응 효율이 감소될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 박막에 증착되는 금속 공급원이 2종 이상의 다원계 금속이 적용되는 경우에는 원하는 조성을 갖는 합금 또는 모자이크 타겟을 적용하거나 2 내지 그 이상의 타겟이 별도로 장착된 여러 개의 스퍼터링 건을 사용하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같은 방법에 의해 형성된 박막은 그 내부에 20% 내지 50%의 기공도를 갖게 되며, 상기 기공도는 질소기체를 활용한 BET 측정법을 적용하여 측정할 수 있으며, 상기 기공도가 20% 미만인 경우 본 발명에서 목적하는 효과를 얻기 곤란하며, 50%를 초과하는 기공이 형성될 경우 단위 면적당 사용하는 나노입자의 무게가 감소하여 전체 시스템의 효율이 감소할 수 있다. 이와 같은 기공을 통해 반응물의 공급 및 부산물의 배출이 원활하게 이루어지며, 반응 면적이 넓어져 이용률이 증가하는 효과를 갖게 된다.
그러므로 본 발명에 따른 박막은 화학반응을 요구하는 구조에 범용적으로 적용이 가능하다. 예를 들어 일차전지, 이차전지 및 연료전지의 전극 활물질 또는 촉매층에 적용할 경우 전해액 혹은 기체, 액체 형태의 연료 및 공기중의 산소 등과 원활한 전기화학적 반응을 유도하게 된다. 또한 수소저장 합금과 같이 수소의 흡방출에 의한 상변이를 일으키는 구조에서도 수소기체의 확산을 용이하게 하는 구조로 적용이 가능하다. 그리고 일반적인 화공촉매를 포함한 모든 촉매 반응에 있어서 반응물과 촉매 표면과의 접촉면적을 넓혀 주고 반응물과 부산물의 이동을 용이하게 해줌으로써 촉매 효율을 극대화시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 박막을 채용한 구현예중 연료전지에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 연료전지는 한쌍의 전극과 이 사이에 개재된 전해질막을 구비한 연료전지로서, 상기 각 전극은 상기 전해질막에 접촉한 촉매층과 상기 촉매층에 접촉한 가스 확산층을 포함하며, 상기 촉매층이 금속나노입자를 포함하고 기공 도 20% 이상의 미세 다공성 구조를 갖는다.
도 3에 나타낸 바와 같이 기본적인 연료 전지의 셀 구조는 전기화학적 촉매층이 포함된 가스 확산층이 전극인 캐소드와 애노드를 구성하고, 전극 사이는 50 내지 150㎛ 두께의 수소이온 전도성막을 사용하는 고체 폴리머 전해질에 의하여 분리되며, 전기 전도성 물질로 되어 있는 집전 바이폴라 플레이트로 고정된다. 이때 바이폴라 플레이트는 연료(수오)와 산화제(공기중 산소)의 원활한 공급과 생성물인 물의 흐름 경로를 제공한다.
보다 구체적으로 상기 애노드에서는 연료가 수소이온과 전자로 분해되고, 수소이온은 전해질을 통해 캐소드로 이동하고 전자는 외부 회로를 통해 전달된다. 캐소드에서는 수소이온과 산소의 반응에 의해 물을 생성함으로써 회로를 형성하고, 이러한 전기 화학 반응중 애노드와 캐소드의 전위차(이론치: 1.2V)에 의해 전기가 발생하며 그 단계는 다음과 같다. 즉 (1) 산화반응 (2) 이온전달 (3) 환원반응 및 (4) 전기전달과정으로 나눌 수 있다. 수소 혹은 메탄올과 물이 혼합된 용액이 합금 촉매와 만나 6개의 수소이온과 6개의 전자를 만드는 과정은 애노드 전극에서 발생한다. 본 발명에 따른 기판은 연료를 촉매 표면까지 전달하는 단계에 활용되고, 스퍼터링된 박막층은 촉매로 구성되어 연료를 이온과 전자로 분해하는 단계에 활용된다. 연료전지의 경우 상기 기판으로서는 탄소종이 또는 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
먼저 종래 기술에 의한 박막구조를 구현하기 위해 진공 분위기하에 그래파이트 기판을 설치하고 진공도는 10-6 Pa 정도를 유지하였다. 마그네트론 스퍼터링방법을 이용하여 Pt 금속을 코팅하였다. 이러한 마그네트론 스퍼터링 조건은, 반응가스로는 아르곤을 사용하고, 그 압력은 20 mTorr정도로 유지하였으며, 스퍼터 건은 300W의 전력으로 조절하였다. 그리고 스퍼터링 시간은 30분이며, 장시간 스퍼터링으로 과열된 타겟의 온도가 기판에 전달되지 않도록 10분씩 3차례에 나누어 실시하였다. 이와 같은 과정에 따라 코팅된 구조는 주사전자현미경으로 미세구조를 분석하여 도 4 및 도 5에 나타내었으며, Pt 금속의 두께는 0.8㎛이고, 질소를 사용한 BHT 측정법으로 측정한 결과 기공도가 거의 0%인 치밀한 금속층을 형성하였다.
비교예 2
또 다른 공지된 기공성 후막 형성 기술에 의한 구조를 연료전지용 전극으로 구현하기 위해 두 장의 탄소종이를 기판으로 하여 5nm의 나노 입자로 구성된 Pt 및 Pt/Ru 금속분말을 각각 이소프로필알콜 용매에 분산하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이건을 이용하여 단위면적당 4mg씩 각각 코팅을 실시하였다. 코팅된 기판을 진공 오븐에서 120℃에서 30분간 유지하여 용매를 기화시킨 후 탄소종이 상에 Pt 및 Pt/Ru 층이 형성되도록 하여 각각 캐소드와 애노드로 사용하였다. 이때 사용한 탄소종이 기판은 전극 지지층으로써, 20:80 폴리테트라플루오로에틸렌으로 방수처리된 카본 페이퍼(Toray Carbon Paper, E-Tek사)를 사용하였다. 이와 같은 과정에 따 라 코팅된 구조는 주사전자현미경으로 미세구조를 분석하여 도 6에 나타내었으며, Pt 및 Pt/Ru 금속의 두께는 30㎛이고, 다공성의 촉매 금속층을 형성하였다. 이때 형성된 금속분말의 크기는 일차적으로는 5nm의 입경을 갖고 있으나, 실제 형성된 구조에서는 60 내지 100nm의 응집물 형태로 존재하였다. 또한 상기 금속층의 기공도를 질소를 사용한 BHT 측정법으로 측정한 결과 기공도가 20%에 해당하였다.
이상의 촉매층이 코팅된 두 장의 전극을 이온 전도성 고분자막과 본딩 처리하여 전극-막 어셈블리를 제조하였다. 이 때 본딩 처리는 고온가압기를 이용하여 125℃에서 약 200kgf/㎠의 하중으로 약 3분 동안 가압함으로써 실시하였다. 이와 같이 완성된 전극-막 어셈블리를 단일셀 측정장치에 장착하여 메탄올 수용액 2M과 공기를 사용하여 연료전지 전극의 출력특성을 평가하여 도 9에 나타내었다.
실시예 1
본 발명에서 따른 나노입자로 구성된 미세 다공성 박막구조를 구현하여 연료전지용 전극으로 적용하기 위해, 기판인 탄소종이를 진공 분위기하에 설치하고 진공도는 10-6 Pa 정도를 유지하였다. 마그네트론 스퍼터링방법을 이용하여 Pt 금속을 코팅하였다. 이러한 마그네트론 스퍼터링 조건은, 제1 반응기체로서는 아르곤을 사용하고, 그 압력은 300 mTorr를 유지하였으며 제2 기체로 헬륨을 아르곤과 1:1의 비율로 가압하였다. 스퍼터 건은 300W의 전력으로 조절하였다. 그리고 스퍼터링 시간은 30분이며, 장시간 스퍼터링으로 과열된 타겟의 온도가 기판에 전달되지 않도록 10분씩 3차례에 나누어 실시하여 캐소드 전극을 제조하였다. Pt/Ru 합금 타겟을 장치하여 같은 방법으로 스퍼터링하여 애노드 전극을 제조하였다. 이와 같은 과정에 따라 각각 단위면적당 0.2mg의 촉매가 코팅된 구조를 주사전자현미경으로 미세구조를 분석하였으며, 형성된 박막의 두께는 0.8㎛이고, 평균입경 5nm 입자가 균일하게 분산되고, 질소기체를 활용한 BHT 측정법으로 측정시 기공도가 30%인 금속층을 형성하였다.
같은 방법으로 비교예 2에서 제조된 전극을 기판으로 사용하여, 단위면적당 추가적으로 0.2mg의 나노입자로 구성된 미세 다공성 박막 촉매층을 형성하였다.
이상의 촉매층이 코팅된 두장의 전극을 이온 전도성 고분자막과 본딩처리하여 전극-막 어셈블리를 제조하였다. 이 때 본딩 처리는 고온가압기를 이용하여 125℃에서 약 200kgf/㎠의 하중으로 약 3분 동안 가압함으로써 실시하였다. 이와 같이 완성된 전극-막 어셈블리를 단일셀 측정장치에 장착하여 메탄올 수용액 2M과 공기를 사용하여 연료전지 전극의 출력특성을 평가하여 도 9에 나타내었다.
도 9의 분극 곡선을 통해 동일 전압, 즉 0.4V에서 실시예 1에 따른 박막을 채용한 연료 전지 촉매 전극의 전류밀도가 60mA/cm2 이고, 비교예 2에 따른 박막을 채용한 연료전지 촉매 전극의 전류밀도가 130mA/cm2 임을 알 수 있다. 상기 결과를 통해 본 발명에 따른 미세 다공성 박막이 화학적 반응 효율 및 이용률이 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 미세 다공성 박막은 기공을 통해 반응물의 공급 및 부산물의 배출이 원활하게 이루어지며, 반응 면적이 넓어져 이용률이 증가하는 효과를 갖게 된다. 그러므로 본 발명에 따른 박막은 화학반응을 요구하는 구조에 범용적으로 적용이 가능하다. 예를 들어 일차전지, 이차전지 및 연료전지의 전극 활물질 또는 촉매층, 수소저장 합금, 그리고 일반적인 화공촉매 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 기판 상에 형성된 박막으로서, 금속 나노 입자를 포함하고, 기공도 20% 이상의 미세 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미세 다공성 박막의 기공도가 20 내지 50%인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 박막을 구성하는 금속 나노 입자의 공급원이 백금 단독; 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 또는 혼합물; 또는 수소 흡방출의 성능을 갖는 1 또는 2족 금속원소와 수소 흡방출을 용이하게 하는 13 또는 14족 금속 원소의 조합물 또는 합금인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 평균입경이 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 박막의 두께가 0.01 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막.
  6. 전체 압력 300 내지 1,000mTorr 하에 제1 기체로서 Ar을, 제2 기체로서 He 또는 Ne을 사용하여 기판 상에 금속 공급원을 스퍼터링함으로써 기공도 20% 이상의 미세 다공성 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 스퍼터링 방법이 마그네트론 DC스퍼터링 방법이고, 전력이 200 내지 500W인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 반응기체인 Ar과 제2 반응기체인 He 또는 Ne의 혼합비가 1 : 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 박막을 구성하는 금속 나노 입자의 공급원이 백금 단독; 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 또는 혼합물; 또는 수소 흡방출의 성능을 갖는 1 또는 2족 금속원소와 수소 흡방출을 용이하게 하는 13 또는 14족 금속 원소의 조합물 또는 합금인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 미세 다공성 박막의 기공도가 20 내지 50%인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 평균입경이 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 박막의 두께가 0.01 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제5항 어느 한 항에 따른 박막을 리튬 산화물 전극, 연료전지의 촉매 전극, 화학 촉매, 흡착제 또는 수소저장 합금에 채용한 것을 특징으로 하는 미세 다공성 박막.
  14. 한쌍의 전극과 이 사이에 개재된 전해질막을 구비한 연료전지로서, 상기 각 전극은 상기 전해질막에 접촉한 촉매층과 상기 촉매층에 접촉한 가스 확산층을 포함하며, 상기 촉매층이 금속나노입자를 포함하고 기공도 20% 이상의 미세 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매층의 기공도가 20 내지 50%인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 촉매층을 구성하는 금속 나노 입자의 공급원이 백금 단독; 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 또는 혼합물; 또는 수소 흡방출의 성능을 갖는 1 또는 2족 금속원소와 수소 흡방출을 용이하게 하는 13 또는 14족 금속 원소의 조합물 또는 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  17. 제14항에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 평균입경이 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  18. 제14항에 있어서, 상기 촉매층의 두께가 0.01 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  19. 제14항에 있어서, 상기 촉매층이 기판 상에 형성되며, 상기 기판이 탄소 종이 또는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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