KR101550257B1 - 금속 및 유기물 반응 복합체를 포함하는 연료전지용 탄소종이 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속 및 유기물 반응 복합체를 포함하는 연료전지용 탄소종이 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 및 유기물 반응 복합체를 포함하는 연료전지용 탄소종이 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 및 유기물 반응 복합체가 포함된 연료전지용 탄소종이 및 이의 제조방법은 기존 연료전지용 탄소종이의 코팅 재료로서 제조가 복잡하면서 제조비용도 고가인 활성탄을 대체하는 효과가 발휘되는 연료전지용 탄소종이 및 그 제조방법에 해당한다. 구체적으로는 단순한 제조공정에 의해서도 활성탄의 대체가 가능하며, 수분 조절 효과가 우수하고, 연료전지의 전체적인 성능도 우수하게 유지되는 연료전지용 탄소종이에 해당한다. 결국 고가의 활성탄을 대체할 수 있기 때문에 연료전지용 탄소종이 및 연료전지의 전체 제조단가를 현저히 절감시키는 효과가 있다.

Description

금속 및 유기물 반응 복합체를 포함하는 연료전지용 탄소종이 및 이의 제조방법{Carbon paper for fuel cell comprising metal and organic matter react complex and preparation method thereof}
본 발명은 금속 및 유기물 반응 복합체를 포함하는 연료전지용 탄소종이 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 시스템이다.
연료전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료전지, 직접 산화형 연료전지가 있다. 이중 상기 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전기 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
연료전지는 외부로부터 연료(환원제)와 산소 또는 공기(산화제)를 연속적으로 공급하고, 전기화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 추출하는 장치이다. 이러한 연료전지는 그 작동 온도, 사용 연료의 종류, 용도 등으로 분류하는 것도 있지만, 최근에는, 주로 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 고체 산화물형 연료전지(SOFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEFC), 알칼리 수용액형 연료전지(AFC)의 5종류로 분류되는 것이 일반적이다.
이러한 연료전지들 중에는 고체 고분자막의 양측에 공기극(산소극), 연료극(수소극) 등의 전극을 배치하여 단위 셀을 구성하고, 이 단위셀의 양측을 연료전지용 세퍼레이터에 끼운 구성으로 이루어진 연료전지들이 있다. 이러한 구성 아래에서는 연료(수소)와 산화제(공기)가 직접 반응하지 않도록, 이들을 격리하고, 또한 연료극에서 생성하는 수소 이온(프로톤)을 공기극측까지 운반할 필요가 있다. 또한 이러한 구성을 가진 연료전지들의 발전 원리는 통상 프로톤 전도체인 불소수지계 이온교환막을 전해질로 하면서, 촉매층과 가스확산층으로 구성된 음극과 양극이 전해질 막을 사이에 끼우고 있으며, 음극 측에 수소를 포함한 연료를, 양극 측에 산소를 포함한 산화제를 넣어 주면 촉매 반응이 일어나게 되며, 이러한 구성을 가진 연료전지들은 일반적으로 PEM(proton exchange membrane)용 연료전지라 불리우고 있고, 대표적으로는 PEFC 연료전지가 이에 해당한다.
한편 이러한 PEM용 연료전지의 구성 중 상기 가스확산층(gas diffusion layer)은 기체투과성과 전자전도성이 뛰어난 두께 100-300 ㎛ 정도의 탄소종이를 활용하고 있다. 그런데 이러한 PEM용 연료전지에서는 수분을 조절하는 것이 해당 연료전지의 성능을 좌우하는 중요한 요소이기 때문에, 일반적으로 수분을 조절하기 위해 상기 탄소종이에 활성탄을 코팅하여 사용하고 있다. 상기 활성탄은 흡착성이 강하면서 대부분의 구성 물질이 탄소질로 된 물질로서, 흡착제로서 기체나 습기를 흡수시키는 능력이 뛰어나다. 이러한 활성탄의 제조방법은 목재, 갈탄, 이탄 등을 활성화제인 염화아연이나 인산과 같은 약품으로 처리한 후 건조시켜 제조하거나, 목탄을 수증기로 활성화시켜 제조되는 것이다. 그러므로 상기 활성탄은 제조방법이 복잡함과 동시에 제조비용이 고가인 것으로서, 이를 연료전지용 탄소종이에 코팅하게 되면 연료전지의 전체 제조단가를 상승시킨다는 문제점이 있다.
본 발명과 관련된 선행기술문헌으로 대한민국 공개특허 제10-2014-0011038호(특허문헌 1)가 개시되어 있으며, 상기 특허문헌 1에는 전기적 저항이 낮아 전기 전도성이 우수하며, 기체 투과성이 우수한 탄소종이의 제조방법에 관한 것이며, 추가되는 효과로서 수분 배출 능력이 우수한 연료전지의 제공이 가능하다. 하지만, 상기 특허문헌 1에서도 연료전지용 탄소종이의 코팅 재료로서 활성탄을 대체하여 연료전지 전체의 제조 단가를 낮추면서, 수분 조절 능력이 우수한 연료전지용 탄소종이에 대하여는 어떠한 개시 또는 암시조차 되어 있지 않다.
특허문헌 1. 대한민국 공개특허 제10-2014-0011038호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 연료전지용 탄소종이의 코팅 재료로서 활성탄을 대체하면서 제조단가도 절감되고, 수분 조절 능력도 우수한 금속 및 유기물 반응 복합체를 포함하는 연료전지용 탄소종이 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 연료전지용 탄소종이는 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 연료전지용 탄소종이의 제조방법은
1) 금속화합물, 유기물 및 물이 포함된 혼합액을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합액을 연료전지용 탄소종이에 코팅시키는 단계; 및
3) 상기 코팅 후 금속화합물과 유기물이 반응하여 형성된 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체를 성장시키는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따른 금속 및 유기물 반응 복합체를 포함하는 연료전지용 탄소종이 및 이의 제조방법은 기존 연료전지용 탄소종이의 코팅 재료로서 제조가 복잡하면서 제조비용도 고가인 활성탄을 대체하는 효과가 발휘되는 연료전지용 탄소종이 및 그 제조방법에 해당한다. 구체적으로는 단순한 제조공정에 의해서도 활성탄의 대체가 가능하며, 수분 조절 효과가 우수하고, 연료전지의 전체적인 성능도 우수하게 유지되는 연료전지용 탄소종이에 해당한다. 결국 고가의 활성탄을 대체할 수 있기 때문에 연료전지용 탄소종이 및 연료전지의 전체 제조단가를 현저히 절감시키는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 연료전지용 탄소종이의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 연료전지용 탄소종이를 X-선 회절 방법으로 확인한 XRD 피크를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따른 연료전지용 탄소종이의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따른 연료전지용 탄소종이를 X-선 회절 방법으로 확인한 XRD 피크를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3에 따른 연료전지용 탄소종이의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 4에 따른 연료전지용 탄소종이의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 3에 따른 연료전지용 탄소종이의 수분 흡수 및 수분 처리 능력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 4에 따른 연료전지용 탄소종이의 수분 흡수 및 수분 처리 능력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예에 따른 연료전지용 탄소종이의 수분 흡수 및 수분 처리 능력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이에 본 발명자들은 연료전지용 탄소종이의 코팅 재료로서 활성탄을 대체하는 것이 가능하고, 수분 조절 능력도 우수한 연료전지용 탄소종이를 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 금속 및 유기물 반응 복합체를 포함하는 연료전지용 탄소종이를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
일반적으로 연료전지의 가스확산층에 사용되는 탄소종이는 수분 조절을 원활하게 수행할 수 있도록 활성탄을 코팅하여 사용하게 된다. 이러한 활성탄은 흡착제로서 기체나 습기를 흡수시키는 능력이 뛰어나다. 하지만, 상기 활성탄은 제조방법이 복잡함과 동시에 제조비용이 고가인 것으로서, 이를 연료전지용 탄소종이에 코팅하게 되면 연료전지의 전체 제조단가를 상승시킨다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하고자 본 발명에 따른 연료전지용 탄소종이는 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체가 연료전지용 탄소종이의 표면에 코팅된 것인데, 상기 금속 및 유기물 반응 복합체는 수분 흡수 능력 및 수분 조절 능력이 뛰어나 기존 연료전지용 탄소종이의 코팅 재료인 활성탄을 대체하는 것이 가능하다. 또한 상기 활성탄과는 달리 금속 및 유기물 반응 복합체는 연료전지용 탄소종이의 제조과정과는 분리하여 따로이 제조과정을 거친 후 이를 코팅할 필요 없으며, 금속 및 유기물 혼합 용액을 제조한 후, 연료전지용 탄소종이에 코팅하여 형성하게 된다. 그러므로 활성탄을 코팅하는 경우보다 제조과정이 현저히 단순해지게 된다. 또한 활성탄을 코팅하는 경우보다 연료전지용 탄소종이의 전체 제조단가를 현저히 절감하는 효과가 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 연료전지용 탄소종이는 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체를 포함한다.
또한 바람직하게는 상기 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체는 연료전지용 탄소종이의 표면에 코팅되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
한편 상기 금속은 전이금속이라면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II) 및 Cd(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 이러한 금속 이온을 통해 상기 반응 복합체가 형성되어야 활성탄을 대체하는 효과를 극대화할 수 있다.
또한 상기 유기물은 유기리간드로서, 상기 금속과 배위결합을 제공할 수 있는 카르복실기를 포함하는 탄화수소 화합물인 것이 바람직한다. 또한 이러한 유기물은 카르복실기를 포함하는 탄화수소 화합물이라면 특별한 제한 없이 모두 포함될 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산, 트리메신산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 2,5-디히드록시 테레프탈산 및 개미산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편 본 발명에 따른 연료전지용 탄소종이에서 상기 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체의 금속과 유기물 간의 몰비율은 금속에 대하여 유기물이 1:1-1:20의 몰비인 것이 바람직할 수 있으며, 이러한 수치범위에 해당하는 경우 활성탄을 대체하면서 수분 흡수 및 수분 처리 능력도 우수한 연료전지용 탄소종이로 기능하는 것이 가능하다.
한편, 상기 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체는 기공을 포함한다. 그리하여 이러한 기공의 평균 직경은 바람직하게는 5-100 A에 해당할 수 있다. 상기 금속 및 유기물 반응 복합체의 평균 직경이 5 A 미만인 경우에는 크기가 너무 작아 수분 흡수 능력 및 수분 조절 능력이 떨어지게 되어 활성탄을 대체하는 효과가 없게 되므로 바람직하지 않으며, 상기 금속 및 유기물 반응 복합체의 평균 직경이 100 A를 초과하는 경우에는 지나치게 크기가 커서 연료전지 전체의 조밀한 구조를 달성하기 어려워 바람직하지 않다.
또한 상기 금속 및 유기물 반응 복합체의 표면 코팅 두께는 10-500 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 금속 및 유기물 반응 복합체의 표면 코팅 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는 수분 흡수 능력 및 수분 조절 능력이 떨어지게 되어 바람직하지 않으며, 상기 금속 및 유기물 반응 복합체의 표면 코팅 두께가 500 ㎛를 초과하는 경우에는 코팅 두께가 지나치게 두꺼워져 연료전지 전체의 조밀한 구조를 달성하기 어려워 바람직하지 않다.
한편, 상기 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체 중에서 바람직한 일실시예 중 하나인 아연 및 테레프탈산 반응 복합체는 X-선 회절 분석법에 의한 XRD 피크가 6-8 ° 및 9-11 °에서 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 연료전지용 탄소종이의 제조방법은,
1) 금속화합물, 유기물 및 물이 포함된 혼합액을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합액을 연료전지용 탄소종이에 코팅시키는 단계; 및
3) 상기 코팅 후 금속화합물과 유기물이 반응하여 형성된 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체를 성장시키는 단계;
를 포함한다.
상기 1)단계의 혼합액은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 금속화합물이 0.1-300 mmol로 포함되며, 유기물이 0.1-300 mmol로 포함되고, 물이 1ml-1L로 포함되어 혼합되는 것이 바람직하다. 특히 상기 수치범위로 혼합액을 제조하는 경우 금속화합물과 유기물의 반응을 우수하게 이끌어 낼 수 있어 바람직하다.
또한 상기 1)단계에서 금속화합물 및 유기물 혼합액을 제조할 때, 상기 유기물은 금속화합물에 대하여 몰비로 1:1-1:20 의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 유기물이 몰비 1 미만으로 혼합되는 경우에는 충분한 반응을 유도하기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 유기물이 몰비 20을 초과하여 혼합되는 경우에는 필요 이상의 유기물이 혼합되어 비경제적이므로 바람직하지 않다.
한편 상기 금속화합물은 전이금속 화합물이라면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II) 및 Cd(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 유기물은 유기리간드로서, 금속과 배위결합을 제공할 수 있는 카르복실기를 포함하는 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 카르복실기를 포함하는 탄화수소 화합물인 경우가 상기 금속화합물과 배위결합을 이루는 것이 가능하여, 반응 복합체의 형성에 유리하다. 그리하여 다른 작용기가 결합된 탄화수소 화합물인 경우보다 카르복실기를 포함하는 탄화수소 화합물인 경우가 반응 복합체 형성에 보다 유리하며, 본 발명에서 달성하려는 수분 흡수 및 수분 처리 능력도 보다 우수하다. 또한 상기 유기물은 이러한 카르복실기가 포함된 탄화수소 화합물이라면 특별한 제한이 없으며, 바람직한 일실시예로서는 테레프탈산이 이에 해당할 수 있다.
또한 상기 2)단계의 코팅 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 스핀코팅, 딥코팅, 진공여과법, 박막코팅법 및 스프레이코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 이상의 방법으로 코팅하는 것이 바람직하다.
또한 상기 3)단계에 의해 반응 복합체를 성장시키는 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 가열반응으로 진행되는 수열반응, 용매열 반응 등으로 반응 복합체를 성장시킬 수 있다.
또한 상기 3)단계에 의해 성장된 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체는 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 5-100 A 인 것이 바람직하다.
또한 상기 3)단계에 의해 코팅된 후 성장된 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체의 표면 코팅 두께는 10-500 ㎛인 것이 바람직하다.
한편, 상기 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체 중에서 바람직한 일실시예 중 하나인 아연 및 테레프탈산 반응 복합체는 X-선 회절 분석법에 의한 XRD 피크가 6-8 ° 및 9-11 °에서 형성될 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 연료전지용 탄소종이는 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체가 연료전지용 탄소종이의 표면에 코팅된 것으로서, 기존 연료전지용 탄소종이의 코팅 재료인 활성탄을 대체하는 효과가 있다. 즉 활성탄보다 저렴한 제조비용으로 연료전지용 탄소종이를 코팅하는 것이 가능하며, 코팅의 방법도 보다 간단하다. 또한 활성탄을 쓰는 경우보다 연료전지 전체의 제조단가를 낮출 수 있으면서 수분 조절 능력 및 수분 흡수 능력도 우수하다.
결국, 본 발명에 따른 연료전지용 탄소종이 및 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 탄소종이를 포함하는 연료전지는 전체 제조단가가 절감되며, 활성탄을 쓰지 않고서도 수분 흡수 능력 및 수분 조절 능력이 우수하게 달성된다. 그리하여 이러한 연료전지는 중량법으로 습도에 따라 측정한 수분 처리 능력이 최대 0.01-1.0 중량%에 해당할 수 있어 수분 흡수 능력 및 수분 조절 능력이 우수하다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
300 mg의 Zn(NO)3?6H2O와 126 mg 테레프탈산인 1,4-Benzenedicarboxylic acid (H2BDC)를 20 ㎖ vial에 넣고 15 ㎖ DEF(Diethylformamide)와 20 ㎕ H2O의 용매에 넣어 녹인다. 그리고 TORAY에서 생산된 탄소종이 TGP-H-120를 20 ㎖ vial에 넣고 밀봉하여 오븐에 넣는다. 110 ℃에서 24 시간 동안 반응을 보내어 탄소종이 위에 금속-유기 다공성 물질로서 MOF-5(아연 및 테레프탈산 반응 복합체)라고 명명된 단결정이 성장하도록 하여 연료전지용 탄소종이를 제조하였다. 반응이 끝난 후 SEM 분석을 통하여 탄소종이 위에 MOF-5 단결정이 잘 형성된 것을 확인하였고(도 1), 분말 X-선 회절 방법으로 탄소종이 위에서 성장한 MOF-5의 XRD 피크가 단결정 구조 분석으로부터 시뮬레이션된 XRD 피크와 일치하는 것을 확인하였다(도 2). 또한, 도 2에서는 탄소종이의 graphite (002) 피크가 관찰되었다.
실시예 2
300 mg Zn(NO)3?6H2O 와 126 mg 테레프탈산인 H2BDC를 20 ㎖ vial에 넣고 15 ㎖ DEF(Diethylformamide)와 20 ㎕ H2O의 용매를 넣어 녹인다. 그리고 TORAY에서 생산된 발수 처리된 탄소종이 TGP-H-120 with 10 % PTFE(Polyetrafluoroethylene)를 20 ㎖ vial에 넣고 밀봉하여 오븐에 넣는다. 110 ℃에서 24 시간 동안 반응을 보내어 탄소종이 위에 금속-유기 다공성 물질로서 MOF-5(아연-테레프탈산 반응 복합체)라고 명명된 단결정이 성장하도록 하여 연료전지용 탄소종이를 제조하였다. 반응이 끝난 후 SEM 분석을 통하여 탄소종이 위에 MOF-5 단결정이 잘 형성된 것을 확인하였고(도 3), 분말 X-선 회절 방법으로 탄소종이 위에서 성장한 MOF-5의 XRD 피크가 단결정 구조 분석으로부터 시뮬레이션된 XRD 피크와 일치하는 것을 확인하였다(도 4). 또한, 탄소종이의 graphite (002) 피크가 관찰되었다. 이렇게 실시예 2와 같이 연료전지용 탄소종이의 성능을 향상시키기 위하여 발수 처리 등이 된 경우나, 기타 부수적인 물질이 처리된 경우에도 표면에서 아연 및 테레프탈산 반응 복합체의 성장이 가능함을 확인하였다.
실시예 3
300 mg의 Cu(NO3)2?3H2O와 174 mg Benzene-1,3,5-tricaboxylic acid (H3BTC)를 20 ㎖ vial에 넣고 6 ㎖ DMF(Dimethylformamide), 6 ㎖ ethanol과 6 ㎖ H2O의 용매에 넣어 녹인다. 그리고 600 mg, 900 mg, 1.2 g Cu(NO3)2?3H2O와 348 mg, 522 mg, 696 mg Benzene-1,3,5-tricaboxylic acid (H3BTC)를 각각 20 ㎖ vial에 넣고 6 ㎖ DMF(Dimethylformamide), 6 ㎖ ethanol과 6 ㎖ H2O의 용매에 넣어 녹인다.
그리고 TORAY에서 생산된 탄소종이 TGP-H-120를 각각의 20 ㎖ vial에 넣고 밀봉하여 오븐에 넣는다. 85 ℃에서 20 시간 동안 반응을 보내어 탄소종이 위에 금속-유기 다공성 물질로서 HKUST-1(x1), HKUST-1(x2), HKUST-1(x3), HKUST-1(x4)라고 명명된 단결정이 성장하도록 하여 연료전지용 탄소종이를 제조하였다. 반응이 끝난 후 SEM 분석을 통하여 탄소종이 위에 HKUST-1(x1), HKUST-1(x2), HKUST-1(x3), HKUST-1(x4) 단결정이 잘 형성된 것을 확인하였다(도 5 참조). 한편 상기 HKUST-1(x1), HKUST-1(x2), HKUST-1(x3), HKUST-1(x4)의 보다 구체적인 제조상 차이는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014087264231-pat00001
실시예 4
300 mg의 Cu(NO3)2?3H2O와 174 mg Benzene-1,3,5-tricaboxylic acid (H3BTC)를 20 ㎖ vial에 넣고 6 ㎖ DMF(Dimethylformamide), 6 ㎖ ethanol과 6 ㎖ H2O의 용매에 넣어 녹인다. 그리고 600 mg, 900 mg, 1.2 g Cu(NO3)2?3H2O와 348 mg, 522 mg, 696 mg Benzene-1,3,5-tricaboxylic acid (H3BTC)를 각각 20 ㎖ vial에 넣고 6 ㎖ DMF(Dimethylformamide), 6 ㎖ ethanol과 6 ㎖ H2O의 용매에 넣어 녹인다.
그리고 TORAY에서 생산된 발수 처리된 탄소종이 TGP-H-120 with 10 % PTFE(Polyetrafluoroethylene)를 20 ㎖ vial에 넣고 밀봉하여 오븐에 넣는다. 85 ℃에서 20 시간 동안 반응을 보내어 탄소종이 위에 금속-유기 다공성 물질로서 HKUST-1(x1), HKUST-1(x2), HKUST-1(x3), HKUST-1(x4)라고 명명된 단결정이 성장하도록 하여 연료전지용 탄소종이를 제조하였다. 반응이 끝난 후 SEM 분석을 통하여 탄소종이 위에 HKUST-1(x1), HKUST-1(x2), HKUST-1(x3), HKUST-1(x4)단결정이 잘 형성된 것을 확인하였다(도 6 참조), 한편 상기 HKUST-1(x1), HKUST-1(x2), HKUST-1(x3), HKUST-1(x4)의 보다 구체적인 제조상 차이는 상기 표 1과 같다.
이렇게 실시예 4와 같이 연료전지용 탄소종이의 성능을 향상시키기 위하여 발수 처리 등이 된 경우나, 기타 부수적인 물질이 처리된 경우에도 표면에서 금속-유기 다공성 물질의 성장이 가능함을 확인하였다.
비교예
전도성고분자 PEDOT:PSS(100%)와 ethylene glycol(20%)를 희석한 용매에 활성탄을 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 투입하여 코팅액을 만들고, 이를 실험실에서 제작한 연료전지용 탄소종이에 바른 후 건조온도 100℃에서 2 시간 건조시켜 활성탄이 코팅된 연료전지용 탄소종이 제조하여 본 비교예로 하였다.
실험예 : 수분 흡수 및 수분 처리 능력 측정
상기 실시예 3 및 실시예 4에 따른 연료전지용 탄소종이를 비교예에 따른 연료전지용 탄소종이와 비교하여 수분 흡수 및 수분 처리 능력이 우수한 것인지 측정하는 실험을 진행하였다. 본 실험은 중량법으로 습도(Relative Humidity)에 따른 수분 흡착양(Water uptake)을 측정하였다. 또한 이의 결과는 하기 도 7(실시예 3), 도 8(실시예 4) 및 도 9(비교예)에 나타내었다.
하기 도 7 내지 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 3 및 실시예 4에 따른 연료전지용 탄소종이는 비교예의 경우와 비교하여 저습 조건에서 수분 흡수 및 수분 처리 능력이 조금 더 우수한 것으로 확인되었다.
이러한 결과로 미루어 본원발명과 같이 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체가 표면에 코팅된 연료전지용 탄소종이는 수분 흡수 및 수분 처리 능력이 우수하므로, 기존 연료전지용 탄소종이의 코팅 재료인 활성탄을 대체하여 코팅하는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체를 포함하며,
    상기 유기물은 유기리간드로서, 카르복실기를 포함하는 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체는 연료전지용 탄소종이의 표면에 코팅되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속은 Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II) 및 Cd(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체는 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 5-100 A mm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체의 표면 코팅 두께는 10-500 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이.
  7. 1) 금속화합물, 유기물 및 물이 포함된 혼합액을 제조하는 단계;
    2) 상기 혼합액을 연료전지용 탄소종이에 코팅시키는 단계; 및
    3) 상기 코팅 후 금속화합물과 유기물이 반응하여 형성된 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체를 성장시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 유기물은 유기리간드로서, 카르복실기를 포함하는 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 1)단계의 혼합액은 금속화합물이 0.1-300 mmol로 포함되며, 유기물이 0.1-300 mmol로 포함되고, 물이 1 ml-1 L로 포함되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 1)단계에서 상기 금속화합물에 대한 유기물의 몰비는 1:1-1:20의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    제 1)단계에서 상기 금속화합물은 Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II) 및 Cd(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체는 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 5 - 100 A mm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 3)단계에 의해 코팅 후 성장된 다공성의 금속 및 유기물 반응 복합체의 표면 코팅 두께는 10-500 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이의 제조방법.
  14. 제 1항에 따른 연료전지용 탄소종이를 포함하는 연료전지.
  15. 제 7항에 따른 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 탄소종이를 포함하는 연료전지.
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