CN115233498A - 一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法，包括以下步骤，将质量比为(9～11)：(1～2)：(5～15)：(10～18)：(20000～30000)的短切碳纤维、增强纤维、表面处理剂、粘结剂、第一溶剂均匀分散得到浆料，将所述浆料成型得到碳纤维原纸；将碳纤维原纸放入包含可溶性钴盐的浸渍液中进行完全浸渍，干燥得到中间体，其中，短切碳纤维与可溶性金属盐的用量比为(0.9～1.1)g：(0.25～1)mmol；对中间体进行热压、碳化得到燃料电池用碳纤维纸；本发明通过加入增强纤维，以及在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，有效解决了现有碳纤维纸导电性差、机械强度低的问题。

Description

一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体属于一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将化学能直接转化成电能的装置，利用氢气、天然气、甲醇等燃料与纯氧或空气作为原料分别在电池的阴极和阳极发生氧化还原反应以产生电流。其中质子交换膜燃料电池不仅具备燃料电池的固有特点，更因其以氢气为主要动力源具有能量转换效率高、无污染、启动快、寿命长、比功率、比能量高等优点，在能源和节能技术领域具有广泛的应用。
碳纤维纸是质子交换膜燃料电池核心部件——扩散层电极的基体部分，其质量直接涉及到燃料电池的性能。作为燃料电池的扩散层基体，要求碳纸的孔特征(孔径、孔隙率、孔分布、孔表面特性)、电阻率、热导率、机械强度、纯度、耐腐蚀性能等达到符合质子交换膜燃料电池技术性能要求。
目前国内制备碳纤维纸的方法通常是湿法造纸法，即采用碳纤维原料，利用纸样抄片器使碳纤维纸页成型、经平板干燥器干燥，得到碳纤维原纸，然后将其浸渍于树脂溶液中，通过固化、碳化、石墨化等工艺制备成符合要求的碳纤维纸。然而，现在的碳纤维纸存在着导电性差、机械强度低等问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法，通过加入增强纤维，以及在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，有效解决了现有碳纤维纸导电性差、机械强度低的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种燃料电池用碳纤维纸，所述碳纤维纸为由纤维碳与树脂碳粘结形成的三维网络结构，所述纤维碳通过改性碳纤维与增强纤维搭接后热解得到，所述改性碳纤维是指碳纤维表面具有石墨化多孔碳，所述石墨化多孔碳内部包覆有钴单质。
进一步的，所述树脂碳通过聚合物胶热处理得到，所述树脂碳占碳纤维纸的质量百分比为17％～45％；所述石墨化多孔碳占碳纤维纸的质量百分比为0.6％～2.59％。
本发明还提供一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
S1，将质量比为(9～11)：(1～2)：(5～15)：(10～18)：(20000～30000)的短切碳纤维、增强纤维、表面处理剂、粘结剂、第一溶剂均匀分散得到浆料，将所述浆料成型得到碳纤维原纸；
S2，将碳纤维原纸放入包含可溶性钴盐的浸渍液中进行完全浸渍，干燥得到中间体，其中，短切碳纤维与可溶性金属盐的用量比为(0.9～1.1)g：(0.25～1)mmol；
S3，对中间体进行热压、碳化得到燃料电池用碳纤维纸。
进一步的，S2中，浸渍液中还包括可形成软碳的聚合物胶、2-甲基咪唑和第二溶剂，其中聚合物胶、2-甲基咪唑、可溶性金属盐和第二溶剂的用量比为(4.2～10.8)g：(7.4～59.2)mmol：(0.8～2.9)mmol：(70～90)g。
进一步的，S2中，所述可溶性钴盐为硝酸钴和/或氯化钴。
进一步的，S2中，所述聚合物胶包括聚丙烯腈、环氧树脂、醇溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述第二溶剂为甲醇、乙醇或水。
进一步的，S1中，所述表面处理剂为聚苯乙烯磺酸钠；所述粘结剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的至少一种，所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇中的至少一种。
进一步的，S1中，所述增强纤维为化学纤维或者植物纤维中的至少一种，所述化学纤维为聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维中的至少一种，植物纤维为阔叶木浆、针叶木浆、亚麻纤维、棉浆中的至少一种。
进一步的，S1中，所述碳纤维原纸具体制备步骤为：
S1.1，将表面处理剂、粘结剂溶解于第一溶剂，得到分散液；
S1.2，将短切碳纤维、增强纤维分别先用水浸湿、过滤后使用低浓度分散液预分散，过滤备用；
S1.3，将S1.2制得的短切碳纤维和增强纤维分散于分散液中，得到单丝分散的浆料，将浆料湿法成型后于30℃～40℃烘干得到碳纤维原纸。
进一步的，S2中，所述中间体的具体制备步骤为：
S2.1，将第二溶剂均分为两份，将聚合物胶、可溶性钴盐分散于一份第二溶剂中得到浸渍液基体，将2-甲基咪唑溶于另一份第二溶剂中得到2-甲基咪唑溶液，备用；
S2.2，将S1制得的碳纤维原纸在浸渍液基体中完全浸渍3min～30min，完全浸渍后将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应3～15min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体。
进一步的，S3中，热压工艺条件为两段式升温热压；
碳化过程为：在惰性气氛中，按照5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1400℃～1700℃，保温1h～3h。
本发明还提供一种燃料电池用碳纤维纸，采用上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供了一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法，首先通过控制短切碳纤维与表面处理剂、粘结剂的质量比，利用表面处理剂的改性作用，粘结剂的表面位阻作用，实现了碳纤维的单丝分散，保证了碳纤维原纸的匀度；其次在碳纤维原纸制备过程中加入增强纤维，利用增强纤维的辅助粘结作用，碳纤维、增强纤维之间能构筑稳定的网络结构，最后通过浸渍液浸渍，再次稳固碳纤维、增强纤维形成的网络结构，能有效提高碳纤维纸的机械强度；
同时浸渍液浸渍还能在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，即包覆含钴的有机金属化合物，通过热压、碳化过程，一方面浸渍液中的聚合物胶将转化为树脂碳，树脂碳稳固了碳纤维纸的网络结构，提高了碳纤维纸的机械强度；另一方面实现碳纤维纸表层有机金属化合物的炭化，有机金属化合物热解后其内部的钴生成钴单质，钴单质与有机框架中的氮元素构成钴-氮多元配位体，既能显著提高碳纤维纸的导电性，又能在燃料电池应用中起到催化作用，辅助催化剂强化催化效果，综上，本发明的制备方法能有效提高了碳纤维纸的导电性和机械性能，解决了现有碳纤维纸导电性差、机械性能低的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例2样品的性能对比图；
图2为本发明实施例1样品的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明提供一种燃料电池用碳纤维纸，由纤维碳与树脂碳粘结形成的三维网络结构，所述纤维碳通过改性碳纤维与增强纤维搭接后热解得到，改性碳纤维表面具有石墨化多孔碳，石墨化多孔碳内部包覆有钴单质，石墨化多孔碳占碳纤维纸的质量百分比为0.6％～2.59％。
进一步的，所述树脂碳通过聚合物胶热处理得到，所述树脂碳占碳纤维纸的质量百分比为17％～45％。
本发明提供一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，具体步骤如下：
S1，制备碳纤维原纸
S1.1，将表面处理剂(聚苯乙烯磺酸钠)、粘结剂(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚环氧乙烷中的至少一种)溶解于第一溶剂(水、甲醇或乙醇中的至少一种)中得到分散液；
S1.2，分别将短切碳纤维和增强纤维用水浸湿，过滤后使用低浓度分散液预分散，过滤备用；
其中，低浓度预分散液是指浓度低于分散液的浓度；
S1.3，将处理后的短切碳纤维和增强纤维分散于分散液中，超声、搅拌一段时间后得到单丝分散的分散液，即浆料，将浆料湿法成型后于30～40℃烘干得到碳纤维原纸；
S2，在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物ZIF-67
S2.1，将第二溶剂均分为两份，将聚合物胶、可溶性钴盐分散于一份第二溶剂中得到浸渍液基体，将2-甲基咪唑溶于另一份第二溶剂中得到2-甲基咪唑溶液，备用；
S2.2，将S1制得的碳纤维原纸浸渍于S2.1制备的浸渍液基体中3～30min，实现完全浸渍，完全浸渍后再将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应3～15min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体，其中，短切碳纤维与可溶性钴盐的用量比为(0.9～1.1)g：(0.25～1)mmol；
S3，制备燃料电池用碳纤维纸
将S2得到的中间体先在0.25～4MPa压强下于130℃下热压30～40min，再在0.25～4MPa压强下于180℃热压30～40min，最后在惰性气体保护下，按照5～10℃/min的升温速率升温至1400～1700℃，保温1-3h，得到燃料电池用碳纤维纸。优选的，S1中，短切碳纤维的长度为3mm～8mm，直径为5～8μm；
其中，短切碳纤维为T300、T700、石墨化纤维中的一种或多种以任意比混合的混合物。
优选的，S1中，增强纤维为化学纤维或植物纤维中的至少一种，化学纤维包括但不限定于聚丙烯腈纤维或聚酰亚胺纤维中的至少一种，植物纤维包括但不限定于阔叶木浆、针叶木浆、亚麻纤维或棉浆中的至少一种。
其中，化学纤维与植物纤维可以按照任意比混合，化学纤维以及植物纤维各自的组分也可以按照任意比混合。
优选的，S1中，短切碳纤维、增强纤维、表面处理剂、粘结剂和第一溶剂的质量比为(9～11)：(1～2)：(5～15)：(10～18)：(20000～30000)；
优选的，步骤2)中，第二溶剂为甲醇、乙醇或水；
优选的，步骤2)中，聚合物胶为聚丙烯腈、环氧树脂、醇溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂或水溶性聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
优选的，步骤2)中，可溶性钴盐为硝酸钴和/或氯化钴。
优选的，步骤2)中，聚合物胶、2-甲基咪唑、可溶性钴盐和第二溶剂的用量比为(4.2～10.8)g：(7.4～59.2)mmol：(0.8～2.9)mmol：(70～90)g；
实施例1
本实施例提供了燃料电池用碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
S1，将8g聚苯乙烯磺酸钠和15g聚丙烯酰胺溶解于25L水中，得到分散液；
将10g短切碳纤维和1g增强纤维(聚丙烯腈纤维)分别用水润湿，再用低浓度分散液预分散后过滤，最后分散于分散液中，得到分散均匀、单丝分散的浆料；
将浆料通过湿法成型工艺，于35℃烘干得到碳纤维原纸；
S2，将S1得到的碳纤维原纸通过包含可溶性金属盐的浸渍液浸渍处理，在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，干燥得到中间体；
具体为：
S21，将160g甲醇均分为两份，将18.3g醇溶性酚醛树脂、5.5mmol硝酸钴分散于一份甲醇中得到浸渍液基体，将105mmol 2-甲基咪唑溶于另一份甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，备用；
S22，将S1得到的碳纤维原纸浸渍于S21的浸渍液基体中，完全浸渍后再将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应5min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体；
S3，将S2得到的中间体先在0.5MPa压强下于130℃下热压35min，再在0.25MPa压强下于180℃热压40min，最后在氩气保护下，按照5℃/min的升温速率升温至1600℃，保温2h，得到燃料电池用碳纤维纸。
实施例2
本实施例提供了燃料电池用碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
S1，将5g聚苯乙烯磺酸钠和10g聚乙烯醇溶解于20L甲醇水溶液(甲醇与水按照1:1体积比互溶)中，得到分散液；
将9g短切碳纤维和1g增强纤维(聚酰亚胺纤维)分别用水润湿，再用低浓度分散液预分散后过滤，最后分散于分散液中，得到分散均匀、单丝分散的浆料；
将浆料通过湿法成型工艺，于40℃烘干得到碳纤维原纸；
S2，将S1得到的碳纤维原纸通过包含可溶性金属盐的浸渍液浸渍处理，在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，干燥得到中间体；
具体为：
S21，将160g水均分为两份，将13.125g水溶性酚醛树脂、2.5mmol氯化钴分散于一份水中得到浸渍液基体，将23.1mmol 2-甲基咪唑溶于另一份水中得2-甲基咪唑溶液，备用；
S22，将S1得到的碳纤维原纸浸渍于S21的浸渍液基体中，完全浸渍后再将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应15min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体；
S3，将S2得到的中间体先在0.25MPa压强下于130℃下热压40min，再在4MPa压强下于180℃热压30min，最后在氩气保护下，按照10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温3h，得到燃料电池用碳纤维纸。
实施例3
本实施例提供了燃料电池用碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
S1，将15g聚苯乙烯磺酸钠和18g聚环氧乙烷溶解于30L甲醇水溶液(甲醇与水按照2:8体积比互溶)中，得到分散液；
将11g短切碳纤维和2g增强纤维(聚酰亚胺纤维和聚丙烯腈纤维按照质量比1:1的混合物)分别用水润湿，再用低浓度分散液预分散后过滤，最后分散于分散液中，得到分散均匀、单丝分散的浆料；
将浆料通过湿法成型工艺，于30℃烘干得到碳纤维原纸；
S2，将S1得到的碳纤维原纸通过包含可溶性金属盐的浸渍液浸渍处理，在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，干燥得到中间体；
具体为：
S21，将160g甲醇均分为两份，将24.6g聚丙烯腈、5.8mmol硝酸钴和氯化钴(质量比为1:1)分散于一份甲醇中得到浸渍液基体，将118.4mmol 2-甲基咪唑溶于另一份甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，备用；
S22，将S1得到的碳纤维原纸浸渍于S21的浸渍液基体中，完全浸渍后再将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应3min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体；
S3，将S2得到的中间体先在4MPa压强下于130℃下热压30min，再在3MPa压强下于180℃热压35min，最后在氩气保护下，按照8℃/min的升温速率升温至1700℃，保温1h，得到燃料电池用碳纤维纸。
实施例4
本实施例提供了燃料电池用碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
S1，将8g聚苯乙烯磺酸钠和15g聚丙烯酰胺溶解于25L水中，得到分散液；
将10g短切碳纤维和1g增强纤维(亚麻纤维)分别用水润湿，再用低浓度分散液预分散后过滤，最后分散于分散液中，得到分散均匀、单丝分散的浆料；
将浆料通过湿法成型工艺，于35℃烘干得到碳纤维原纸；
S2，将S1得到的碳纤维原纸通过包含可溶性金属盐的浸渍液浸渍处理，在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，干燥得到中间体；
具体为：
S21，将140g甲醇均分为两份，将8.4g环氧树脂、1.6mmol硝酸钴分散于一份甲醇中得到浸渍液基体，将14.8mmol 2-甲基咪唑溶于另一份甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，备用；
S22，将S1得到的碳纤维原纸浸渍于S21的浸渍液基体中，完全浸渍后再将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应5min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体；
S3，将S2得到的中间体先在0.5MPa压强下于130℃下热压35min，再在0.25MPa压强下于180℃热压40min，最后在氩气保护下，按照5℃/min的升温速率升温至1600℃，保温2h，得到燃料电池用碳纤维纸。
实施例5
本实施例提供了燃料电池用碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
S1，将5g聚苯乙烯磺酸钠和10g聚丙烯酰胺溶解于20L水中，得到分散液；
将9g短切碳纤维和1g增强纤维(针叶木浆、阔叶木浆和棉浆按照1：2：1混合的混合物)分别用水润湿，再用低浓度分散液预分散后过滤，最后分散于分散液中，得到分散均匀、单丝分散的浆料；
将浆料通过湿法成型工艺，于40℃烘干得到碳纤维原纸；
S2，将S1得到的碳纤维原纸通过包含可溶性金属盐的浸渍液浸渍处理，在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，干燥得到中间体；
具体为：
S21，将90g水均分为两份，将5.5g水溶性聚乙烯吡咯烷酮、1.2mmol硝酸钴分散于一份甲醇中得到浸渍液基体，将47mmol 2-甲基咪唑溶于另一份水中得2-甲基咪唑溶液，备用；
S22，将S1得到的碳纤维原纸浸渍于S21的浸渍液基体中，完全浸渍后再将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应15min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体；
S3，将S2得到的中间体先在0.25MPa压强下于130℃下热压40min，再在4MPa压强下于180℃热压30min，最后在氩气保护下，按照10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温3h，得到燃料电池用碳纤维纸。
实施例6
本实施例提供了燃料电池用碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
S1，将15g聚苯乙烯磺酸钠和18g聚环氧乙烷溶解于30L乙醇水溶液中，得到分散液；
将11g的短切碳纤维和2g增强纤维(棉浆和阔叶木浆按照1:5质量比的混合物)分别用水润湿，再用低浓度分散液预分散后过滤，最后分散于分散液中，得到分散均匀、单丝分散的浆料；
将浆料通过湿法成型工艺，于30℃烘干得到碳纤维原纸；
S2，将S1得到的碳纤维原纸通过包含可溶性金属盐的浸渍液浸渍处理，在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，干燥得到中间体；
具体为：
S21，将160g甲醇均分为两份，将24.6g聚丙烯腈和环氧树脂(体积比1:3)、5.8mmol硝酸钴和氯化钴分散于一份甲醇中得到浸渍液基体，将118.4mmol 2-甲基咪唑溶于另一份甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，备用；
S22，将S1得到的碳纤维原纸浸渍于S21的浸渍液基体中，完全浸渍后再将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应3min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体；
S3，将S2得到的中间体先在4MPa压强下于130℃下热压30min，再在3MPa压强下于180℃热压35min，最后在氩气保护下，按照8℃/min的升温速率升温至1700℃，保温1h，得到燃料电池用碳纤维纸。
实施例7
本实施例提供了燃料电池用碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
S1，将5g聚苯乙烯磺酸钠和10g聚丙烯酰胺溶解于20L乙醇中，得到分散液；
将9g的短切碳纤维和1g增强纤维(针叶木浆)分别用水润湿，再用低浓度分散液预分散后过滤，最后分散于分散液中，得到分散均匀、单丝分散的浆料；
将浆料通过湿法成型工艺，于40℃烘干得到碳纤维原纸；
S2，将S1得到的碳纤维原纸通过包含可溶性金属盐的浸渍液浸渍处理，在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，干燥得到中间体；
具体为：
S21，将90g水均分为两份，将5.5g水溶性酚醛树脂、水溶性聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈(体积比3:1:1)、1.2mmol硝酸钴分散于一份甲醇中得到浸渍液基体，将47mmol 2-甲基咪唑溶于另一份甲醇中得2-甲基咪唑溶液，备用；
S22，将S1得到的碳纤维原纸浸渍于S21的浸渍液基体中，完全浸渍后再将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应15min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体；
S3，将S2得到的中间体先在0.25MPa压强下于130℃下热压40min，再在4MPa压强下于180℃热压30min，最后在氩气保护下，按照10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温3h，得到燃料电池用碳纤维纸。
实施例8
本实施例提供了燃料电池用碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
S1，将5g聚苯乙烯磺酸钠和10g聚丙烯酰胺溶解于20L甲醇中，得到分散液；
将9g的短切碳纤维和1g增强纤维(针叶木浆和聚丙烯腈按照质量比1:1的混合物)分别用水润湿，再用低浓度分散液预分散后过滤，最后分散于分散液中，得到分散均匀、单丝分散的浆料；
将浆料通过湿法成型工艺，于40℃烘干得到碳纤维原纸；
S2，将S1得到的碳纤维原纸通过包含可溶性金属盐的浸渍液浸渍处理，在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，干燥得到中间体；
具体为：
S21，将90g水均分为两份，将5.5g水溶性酚醛树脂、水溶性聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈(体积比3:1:1)、1.2mmol硝酸钴分散于一份甲醇中得到浸渍液基体，将47mmol 2-甲基咪唑溶于另一份甲醇中得2-甲基咪唑溶液，备用；
S22，将S1得到的碳纤维原纸浸渍于S21的浸渍液基体中，完全浸渍后再将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应15min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体；
S3，将S2得到的中间体先在0.25MPa压强下于130℃下热压40min，再在4MPa压强下于180℃热压30min，最后在氩气保护下，按照10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温3h，得到燃料电池用碳纤维纸。
对比例1
与实施例1的过程相同，不同的是S1中不加入增强纤维。
对比例2
与实施例1的过程相同，不同的是S2中不加入硝酸钴和2-甲基咪唑。
对比例3
与实施例1的过程相同，不同的是S1中不加入增强纤维，S2中不加入硝酸钴和2-甲基咪唑。
本发明实施例1～实施例7样品的性能相当，以实施例1的样品为例，对实施例1和对比例1～对比例3制备得到的燃料电池用碳纤维纸的厚度、密度、电阻率、拉伸强度、弯曲强度、孔隙率进行检测。测试结果如表1所示。
表1实施例1及对比例1～对比例3样品的性能测试结果表
Figure BDA0003766221190000131
从表1中可以看出，实施例1制得的碳纤维纸的电阻率低于对比例的样品，说明实施例1样品的导电性较好；同时，实施例1样品的拉伸强度和弯曲强度均大于对比例制得的碳纤维纸，说明本发明中通过在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，以及在原材料中加入增强纤维，有效提高了碳纤维纸样品的导电性和机械性能。
本发明还将实施例1和对比例2制备得到的燃料电池用碳纤维纸作为基底制备气体扩散层和膜电极，并进行燃料电池的测试，性能测试：将上述膜电极放入燃料电池中进行测试。测试条件为80℃，背压为0.2MPa，如图1所示，实施例1的性能明显优于对比例2，说明本发明通过在碳纤维原纸表面构筑有机金属框架化合物，即包覆含钴的有机金属化合物，再热压碳化使有机金属化合物热解后其内部的钴生成钴单质，钴单质与有机框架中的氮元素构成钴-氮多元配位体，在燃料电池应用中起到催化作用，辅助催化剂强化催化效果。
同时，本发明对实施例1的样品进行了XRD测试(图2)，根据图2可以看出，碳纤维纸表面构筑的Co金属框架化合物(ZIF-67)衍生出了Co金属单质。

Claims (10)

1.一种燃料电池用碳纤维纸，其特征在于，所述碳纤维纸为由纤维碳与树脂碳粘结形成的三维网络结构，所述纤维碳通过改性碳纤维与增强纤维搭接后热解得到，所述改性碳纤维是指碳纤维表面具有石墨化多孔碳，所述石墨化多孔碳内部包覆有钴单质。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用碳纤维纸，其特征在于，所述树脂碳通过聚合物胶热处理得到，所述树脂碳占碳纤维纸的质量百分比为17％～45％；
所述石墨化多孔碳占碳纤维纸的质量百分比为0.6％～2.59％。
3.一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将质量比为(9～11)：(1～2)：(5～15)：(10～18)：(20000～30000)的短切碳纤维、增强纤维、表面处理剂、粘结剂、第一溶剂均匀分散得到浆料，将所述浆料成型得到碳纤维原纸；
S2，将碳纤维原纸放入包含可溶性钴盐的浸渍液中进行完全浸渍，干燥得到中间体，其中，短切碳纤维与可溶性金属盐的用量比为(0.9～1.1)g：(0.25～1)mmol；
S3，对中间体进行热压、碳化得到燃料电池用碳纤维纸。
4.根据权利要求3中所述的一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其特征在于，S2中，浸渍液中还包括可形成软碳的聚合物胶、2-甲基咪唑和第二溶剂，其中聚合物胶、2-甲基咪唑、可溶性金属盐和第二溶剂的用量比为(4.2～10.8)g：(7.4～59.2)mmol：(0.8～2.9)mmol：(70～90)g。
5.根据权利要求3或4中所述的一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其特征在于，S2中，所述可溶性钴盐为硝酸钴和/或氯化钴；
S2中，所述聚合物胶包括聚丙烯腈、环氧树脂、醇溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述第二溶剂为甲醇、乙醇或水。
6.根据权利要求3中所述的一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其特征在于，S1中，所述表面处理剂为聚苯乙烯磺酸钠；所述粘结剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的至少一种，所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求3中所述的一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其特征在于，S1中，所述增强纤维为化学纤维或者植物纤维中的至少一种，所述化学纤维为聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维中的至少一种，植物纤维为阔叶木浆、针叶木浆、亚麻纤维、棉浆中的至少一种。
8.根据权利要求3中所述的一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其特征在于，S1中，所述碳纤维原纸具体制备步骤为：
S1.1，将表面处理剂、粘结剂溶解于第一溶剂，得到分散液；
S1.2，将短切碳纤维、增强纤维分别先用水浸湿、过滤后使用低浓度分散液预分散，过滤备用；
S1.3，将S1.2制得的短切碳纤维和增强纤维分散于分散液中，得到单丝分散的浆料，将浆料湿法成型后于30℃～40℃烘干得到碳纤维原纸。
9.根据权利要求3中所述的一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其特征在于，S2中，所述中间体的具体制备步骤为：
S2.1，将第二溶剂均分为两份，将聚合物胶、可溶性钴盐分散于一份第二溶剂中得到浸渍液基体，将2-甲基咪唑溶于另一份第二溶剂中得到2-甲基咪唑溶液，备用；
S2.2，将S1制得的碳纤维原纸在浸渍液基体中完全浸渍3min～30min，完全浸渍后将2-甲基咪唑溶液逐滴加入，反应3～15min后将碳纤维原纸取出，烘干得到中间体。
10.根据权利要求3中所述的一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其特征在于，S3中，所述热压工艺为两段式升温热压；
碳化过程为：在惰性气氛中，按照5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1400℃～1700℃，保温1h～3h。
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