CN112030561A - 具有核壳结构的zif-8@细菌纤维素宏观三维复合膜的制备方法 - Google Patents

具有核壳结构的zif-8@细菌纤维素宏观三维复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机‑无机复合材料技术，旨在提供一种具有核壳结构的ZIF‑8@细菌纤维素宏观三维复合膜的制备方法。包括：将细菌纤维素薄膜置于锌盐‑有机溶剂的混合溶液中，在溶剂热条件下进行配位反应；反应产物经清洗和冷冻干燥处理，得到干燥的产物片；浸入2‑甲基咪唑的醇溶液中进行反应，产物经清洗和冷冻干燥处理，得到产品。相比于传统ZIF‑8以无序的状态与BC复合，本发明所描述的方法可以得到具有严格核壳结构的ZIF‑8@BC复合物，且结构形貌可调。在优化ZIF‑8@BC的合成条件后获得的产物经后期退火处理，ZIF‑8层将变成厚度为几十纳米，具有电催化活性的氮掺杂多孔碳层，BC纤维将变成具有高电子传输性能的导电碳纤维，从而获得具有高催化性能的碳基电催化剂。

Description

具有核壳结构的ZIF-8@细菌纤维素宏观三维复合膜的制备 方法
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的ZIF-8@细菌纤维素宏观三维复合膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池阴极催化剂“三相界面”上的氧气还原反应(Oxygen ReductionReaction，ORR)是整个电池性能提升的一个重要制约因素，需要提高阴极一侧贵金属催化剂的用量，这也是目前燃料电池价格昂贵的主要原因之一。以富含氮原子的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为前驱物，经高温碳化后得到的氮掺杂多孔碳(Nitrogen-doped Porous Carbon，NPC)材料具有比表面积大、活性位点多的优点，是一种潜在替代贵金属的电催化材料。然而在用MOFs制备NPC过程中，单独的MOF颗粒往往不具有高的导电性能，从而影响总体的电催化性能。因此文献中往往把MOF负载在具有高导电性的金属网、石墨烯或者是碳纤维等表面，以提高NPC的电子传输性。
细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)是细菌发酵产生的细胞外纤维素，在发酵过程中细菌在三维方向的运动使BC形成犹如毛细血管网一般相互交织并相互连通的三维网络，经高温退火可得到高导电碳纳米纤维(carbon nanofiber,CNF)宏观三维网络。
专利201810467766.9报道了一种MOF-100(Fe)/细菌纤维素复合材料的制备方法，用于水体中有机污染物的去除。该方法描述了MOF材料与BC复合材料的制备，但是所制备得到的复合物为无规则的产物。专利201810922695.7报道了聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素的制备方法，用于超级电容器的电极材料。文献(Cryst.Growth Des.2018,18,356-363；Carbon,2020,168,12-21)也报道了MOF与BC复合物的制备方法。
上述文献的制备方法和产物存在以下几方面的问题：(1)需要通过超声或着高速粉碎机等措施将BC材料粉碎再进行下一步反应，从而使得产物内务纤维之间最终只能通过相互堆叠的方式形成宏观产物，大大增加了纤维之间的接触电阻，从而不利于电子传输；(2)生成的MOF颗粒尺寸过大(几百纳米)，不利于MOF内部反应位点利用；(3)在几十纳米级细菌纤维素表面生长MOF材料不均匀，无法形成完整的核壳结构；(4)所制备得到的产物不具有规则有序的三维互通的宏观结构，从而影响ORR的催化活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具有核壳结构的ZIF-8@细菌纤维素宏观三维复合膜的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种具有核壳结构的ZIF-8@细菌纤维素宏观三维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素薄膜置于锌盐-有机溶剂的混合溶液中，在溶剂热条件下进行配位反应；反应产物经清洗和冷冻干燥处理，得到干燥的产物片；
(2)将干燥的产物片浸入2-甲基咪唑的醇溶液中进行反应，产物经清洗和冷冻干燥处理，得到具有核壳结构的ZIF-8@细菌纤维素宏观三维复合膜。
本发明中，所述锌盐-有机溶剂的混合溶液中，锌盐是硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的任意一种，有机溶剂是指甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种，锌盐的浓度为0.1～3.0mol/L。
本发明中，在步骤(1)所述配位反应中，控制温度为80～120℃，时间为6～24小时。
本发明中，在步骤(2)中，所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.1～3.0mol/L，所用溶剂是甲醇或乙醇。
本发明中，在步骤(2)的反应中，反应的温度为60～120℃，时间为6～12小时。
发明原理描述：
本发明将BC膜(附图1)在特定温度下(80-120℃)浸入锌盐醇溶液中，由于BC纤维表面有大量的羟基，在溶剂热条件下，促进了BC纤维表面的羟基与溶液中的Zn2+发生化学吸附和电吸附(较弱的配位)，将Zn2+固定在BC纤维表面。然后将产物与2-甲基咪唑反应，在BC表面逐渐生长形成ZIF-8，进一步得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC(附图2、3、4)。通过调控锌盐溶液的浓度，以及与2-甲基咪唑反应的时间，调控获得具有不同ZIF-8壳层厚度(10-150nm)的ZIF-8@BC复合材料(附图5、6、7)。
本发明无需将BC膜粉碎处理，通过调节溶液的浓度和温度，从而制备获得以细菌纤维素纤维为内核ZIF-8为壳，具有核壳结构的ZIF-8@细菌纤维素宏观三维复合膜，产物结构有序可调控，同时具有三维互通孔道，该产物的结构形貌未见文献报道。
与现有技术中相比，本发明的有益效果是：
1、相比于传统ZIF-8以无序的状态与BC复合，本发明所描述的方法可以得到具有严格核壳结构的ZIF-8@BC复合物，且结构形貌可调。
2、在优化ZIF-8@BC的合成条件后获得的产物经后期退火处理，ZIF-8层将变成厚度为几十纳米，具有电催化活性的氮掺杂多孔碳层，BC纤维将变成具有高电子传输性能的导电碳纤维，从而获得具有高催化性能的碳基电催化剂。
附图说明
图1为细菌纤维素的微观扫描电镜图；
图2为ZIF-8@BC的扫描电镜低倍图；
图3为ZIF-8@BC的扫描电镜高倍图；
图4为ZIF-8@BC的X射线衍射谱(XRD)图；
图5为ZIF-8@BC的透射电镜(TEM)图；
图6为1.0mol/L Zn(NO3)2的甲醇溶液制备获得的ZIF-8@BC的扫描电镜图；
图7为3.0mol/L Zn(NO3)2的甲醇溶液制备获得的ZIF-8@BC的扫描电镜图；
图8为现有技术中不使用溶剂热法，室温搅拌制备获得的ZIF-8@BC的扫描电镜图；
图9为现有技术中不使用溶剂热法，室温静止制备获得的ZIF-8@BC的扫描电镜图；
图10为以ZIF-8@BC为前驱物退火处理制备获得的电催化剂与商用Pt/C催化性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做详细的描述。
下述实施例中，细菌纤维素膜(BC薄膜)以市售的细菌纤维素膜为原料，其制备方法本发明不再赘述。
实施例1
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.2mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心、ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜(图2、3)。
由图1可以看出，单一的细菌纤维素表面光滑，直径大小在10-30nm之间，当表面生长ZIF-8后(图2、3)，与原始表面光滑BC纤维相比，ZIF-8@BC表面的粗糙度和纳米纤维的直径明显变大，表明ZIF-8成功生长在BC表面，这与ZIF-8和ZIF-8@BC的X射线衍射图谱(图4)结果一致。通过透射电镜(TEM)进一步清楚地表明ZIF-8@BC具有确定的核-壳结构(图5)，内核为BC纤维，外壳为ZIF-8包覆层。
实施例2
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL1.0mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 1.0mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应12h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后，得到以纤维素为核心、ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜(图6)。
实施例3
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL3.0mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 3.0mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心、ZIF-8为壳的ZIF-8@BC(图7)。
附图6、7说明，当提高锌盐和2-甲基咪唑溶液的浓度时，ZIF-8@BC纳米纤维的直径逐渐变大，当Zn2+浓度增加到3.0mol/L时，ZIF-8@BC纳米纤维的直径接近400nm，说明表面ZIF-8层生长的越厚，即可以通过调控溶液的浓度来调控ZIF-8@BC纳米纤维的直径和形貌。
实施例4
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.2mol/L的ZnCl2的乙醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，并在100℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后，得到以纤维素为核心、ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。
实施例5
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.5mol/L的Zn(CH3COO)2的丙醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在120℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后，得到以纤维素为核心、ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。
实施例6
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.2mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，并在60℃条件下反应12h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后，得到以纤维素为核心、ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。
实施例7
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.1mol/L的Zn(NO3)2的乙醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在80℃条件下密闭反应24小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应10h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心、ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。
实施例8
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.1mol/L的Zn(NO3)2的乙醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在120℃条件下密闭反应6小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应10h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心、ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。
对比例1
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.2mol/L的Zn(NO3)2的水溶液中，室温下搅拌12小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到ZIF-8@BC膜(图8)。参考文献报道中室温搅拌的方法，不采用溶剂热法，最终得到的产物形貌见图8。从图中可以明显看出ZIF-8不能将BC完全包裹，而是形成较大的ZIF-8颗粒依附在BC表面，不能形成完整的核壳结构。
对比例2
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL1.0mol/L的Zn(NO3)2的水溶液中，室温下静止12小时后，取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到ZIF-8@BC膜(图9)。参考文献报道中室温静置、并提高Zn(NO3)2的浓度，不采用溶剂热法，最终得到的产物形貌见图9。图9同样可以明显看出ZIF-8不能将BC完全包裹，而是形成更大的ZIF-8颗(100nm左右)将整个三维孔道堵塞，也不能形成完整的核壳结构。
应用示例
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.2mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。
将ZIF-8@BC膜置于氮气气氛下以2℃/min升温至950℃，再于950℃氮气气氛下石墨化处理3小时，得到高导电高电催化活性的CNF@NPC碳膜，标记为CNF@NPC-950。将CNF@NPC-950制成电极进行氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)活性测试，并与商用的Pt/C催化剂作对比，结果见图10。
图10测试结果表明，以本发明制备的具有核壳结构的ZIF-8@BC膜为原料，通过高温退火处理后，产物CNF@NPC-950在ORR催化活性方面，具有比商用的Pt/C更高的起始还原电位和、半波电位和极限电流密度，其ORR起始还原电位(Eonset)为0.99V，半波电势(E1/2)为0.88V，极限电流密度为5.65mA cm-2，均高于Pt/C(0.97V，0.86V和5.43mA cm-2)的值。在OER催化活性方面，CNF@NPC-950在电流密度为10mA cm-2时的电位1.70V，比Pt/C低了230mV。上述结果充分的说明，本发明制备得到的具有核壳结构的ZIF-8@BC膜具有很好的电催化应用前景。

Claims (5)

1.一种具有核壳结构的ZIF-8@细菌纤维素宏观三维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素薄膜置于锌盐-有机溶剂的混合溶液中，在溶剂热条件下进行配位反应；反应产物经清洗和冷冻干燥处理，得到干燥的产物片；
(2)将干燥的产物片浸入2-甲基咪唑的醇溶液中进行反应，产物经清洗和冷冻干燥处理，得到具有核壳结构的ZIF-8@细菌纤维素宏观三维复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌盐-有机溶剂的混合溶液中，锌盐是硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的任意一种，有机溶剂是指甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种，锌盐的浓度为0.1～3.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)所述配位反应中，控制温度为80～120℃，时间为6～24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.1～3.0mol/L，所用溶剂是甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)的反应中，反应的温度为60～120℃，时间为6～12小时。
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