KR20070027571A - 가스 확산 기판 - Google Patents

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KR20070027571A
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줄리아 마가렛 로우
조나단 데이비드 브레레톤 샤먼
줄리안 앤드류 시오드락
니겔 줄리안 월커
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

카본 섬유는 흑연화되지만 부직포 망은 흑연화 프로세스를 거치지 않은 카본 섬유의 부직포 망를 포함하는 가스 확산 기판이 개시된다. 흑연 입자와 소수성 폴리머의 혼합물이 부직포 망 내에 분산된다. 흑연 입자들의 적어도 90%의 최장치수는 100μm미만이다. 또한, 이 가스 확산 기판을 제조하는 방법이 개시된다.
Figure 112006090034310-PCT00001
가스 확산 기판, 카본 섬유의 부직포 망, 흑연 입자, 소수성 폴리머.

Description

가스 확산 기판{GAS DIFFUSION SUBSTRATE}
본 발명은 가스 확산 기판, 특히 폴리머 전해질 막 연료전지와 같은 연료전지에 사용되는 가스 확산 기판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가스 확산 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 전해질에 의해 분리된 두 전극을 포함하는 전기화학적 전지이다. 연료, 예컨대, 수소 또는 메탄올은 애노드에 공급되고, 산화제, 예컨대, 산소 또는 공기는 캐소드에 공급된다. 전기화학적 반응이 전극에서 일어나고, 연료 및 산화제의 화학적 에너지는 전기 에너지 및 열로 변환된다. 연료전지는 깨끗하고, 효율적인 파워소스이고, 자동차 어플리케이션 및 고정된 파워 어플리케이션 모두에서 내연기관과 같은 전통적인 파워소스를 대체할 수 있을 것이다. 양자(porton) 교환 막(PEM) 연료전지에서, 전해질은 전기적으로 절연이지만, 이온 도전성인 솔리드 폴리머 막이다.
폴리머 전해질 연료전지의 주요 컴포넌트는 막 전해질 어셈블리(MEA)로써 주지되어 있고, 필수적인 5개의 층으로 이루어진다. 중심층은 폴리머 막이다. 이 막의 양측에, 전형적으로 백금을 기초로 하는 전기촉매로 이루어진 전기촉매층이 있다. 전기촉매는 전기화학적 반응 속도를 촉진하는 촉매이다. 마지막으로, 각각의 전기촉매층에 인접한 가스 확산 기판이 있다. 가스 확산 기판은 리액턴트가 전기촉매층에 도달하도록 해야 하며, 전기화학적 반응에 의해 발생된 전류를 도전시켜 한다. 그러므로, 가스 확산 기판은 다공성이여야 하고, 전기적으로 도전성이여야 한다.
MEAs는 몇 가지 방법에 의해 구성될 수 있다. 전기촉매층은 가스 확산 전극을 형성하기 위해 가스 확산 기판에 적용된다. 2개의 가스 확산 전극은 막의 양측에 놓여질 수 있고, 5층의 MEA를 형성하기 위해 함께 라미네이팅된다. 대안으로, 전기촉매층은 촉매코팅막을 형성하기 위해 막의 양면에 적용될 수 있다. 그 다음으로, 가스 확산 기판이 촉매코팅막의 양면에 적용된다. 결국, MEA는 전기촉매층과 함께 일 측상에 코팅된 막, 전기촉매층에 근접한 가스 확산 기판, 및 막의 다른 측상의 가스 확산 전극으로 형성될 수 있다.
전형적인 가스 확산 기판은 카본 페이퍼(예컨대, 일본, Toray Industries의 Toray® paper), 직포 카본 천(예컨대, 미국, Zoltek Corporation의 Zoltek® PWB-3), 또는 부직포 카본 섬유 웹(예컨대, 영국, Technical Fibre Products의 Optimat 203)을 기초로 한다. 이 카본 기판은 전형적으로 기판 내에 내장되거나 평면 상에 코팅되거나, 이 둘이 조합된 미립자 재료로 변형된다. 이 미립자 재료는 전형적으로 폴리테트라플루오에틸렌(PTFE)과 같은 폴리머와 카본 블랙의 혼합물이다.
US 6,511,768에는 흑연화된 섬유 웹 구조를 포함하는 가스 확산 기판이 개시되어 있다. 이 웹은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유로부터 만들어지는 웹 구조의 취득, 및 웹의 흑연화 및 산화를 통해 제조된다. 흑연화 단계는 1500-2500℃의 온도에서 수행된다. 이러한 종류의 온도 처리는 상당한 에너지 입력을 요구하므로, 제조 프로세스의 비용이 추가된다.
EP 791 974 는 고온의 흑연화 단계를 사용하지 않고 가스 확산 기판을 준비하기 위한 연속적인 제조 방법을 개시한다. 카본 블랙은 PTFE와 혼합되고, 카본 섬유는 PTFE로 코팅된다. 카본 블랙/PTFE 혼합물 및 코팅된 카본 섬유는 슬러리를 형성하기 위해 혼합되는데, 이때 이동 망(moving mesh) 베드 상에 배치된다. 이 배치된 층이 건조되고, 가스 확산 기판이 형성된다.
본 발명자는 EP 791 974에 개시된 기판과 비교했을 때, 향상된 도전성을 가진 가스 확산 기판 재료를 제공하고, 섬유 웹의 고온의 흑연화를 요구하지 않는 프로세스에 의해 이것을 달성하고자 하였다. 이 기판은 연료전지에 사용하기 위해 적합한 도전성, 통기성, 및 워터-핸들링 특성을 가져야 한다. 이 기판은 전극 및/또는 막전극 어셈블리로의 후속 프로세싱을 견디기 위해 충분히 강하고, 유연해야 한다.
따라서, 본 발명은 카본 섬유의 부직포 망, 및 부직포 망 내에 배치된 흑연 입자와 소수성 폴리머의 혼합물을 포함하는 가스 확산 기판을 제공하는데, 여기서 카본 섬유는 흑연화되지만, 부직포 망은 흑연화 프로세스를 거치지 않고, 흑연 입자들의 적어도 90%의 최장치수는 100μm미만이다.
흑연화는 카본이 적어도 1500℃에서 가열되어, 카본의 결정학적 구조가 순수한 흑연의 구조와 더 유사한 "흑연성" 폼으로 변화하는 프로세스이다. 카본 섬유는 흑연화되지만, 부직포 망은 흑연화 프로세스를 거치지 않은 카본 섬유의 부직포 망은 흑연화된 망과 물리적으로 상이하다. 흑연화된 망은 흑연화된 카본 섬유로 만들어진 비흑연화된 망보다 더 높은 전도성 및 더 높은 강성(stiffness)을 가질 수 있다.
US 6,511,768에는 흑연화된 섬유로부터 웹 구조를 형성하는 것은 섬유의 높은 강성으로 인해 꺼려진다고 언급되어 있으나, 본 발명자는 본 발명의 가스 확산 기판에서 섬유의 부직포 망을 형성하기 위해 흑연화된 섬유를 사용하는 것이 유리하다는 것을 알게 되었다. 개별 섬유를 처리하는 것이 더 경제적이고 더 쉽기 때문에, 섬유 망을 흑연화하지 않고 개별의 흑연화된 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 망을 흑연화하는 것은 원하지 않는 비평탄한 구조를 야기할 수 있는데, 이는 흑연화 프로세스 동안에 이방성 치수 변형 때문이다.
US 6,511,768에는 흑연화된 웹 구조가, 평면을 통한 높은 도전성을 가지기 때문에, 가스 확산 기판을 형성하기 위해 사용되어야 한다고 개시되어 있다. 본 발명자는 높은 도전성을 가진 가스 확산 기판이 흑연화된 웹 구조를 사용하지 않고도 달성될 수 있음을 알아냈다. 본 발명에서, 높은 도전성은 흑연화된 카본 섬유의 부직포 망 내부에 미세 흑연 입자를 배치함으로써 달성된다. 이 미세 흑연 입자(흑연 입자들의 적어도 90%의 최장치수는 100μm미만이다.)는 섬유에 대안의 평행한 도전 통로(conduction pathway)를 제공하고, 근접한 섬유의 브릿지를 도와 섬유 내의 도전성이 향상된다.
흑연화된 카본 섬유는 폴리아크로니트릴(PAN) 섬유의 흑연화 및 산화에 의해 제조된 카본 섬유가 적합하다. 이 카본 섬유의 평균 직경은 0.1-20μm이 적합하고, 1-10μm이 바람직하다. 카본 섬유의 평균 길이는 1-20mm가 적합하고, 3-12mm이 바람직하다. 부직포 망은 10-50g/m2 사이의 평량(grammage, areal weight)을 가지는 것이 적합하고, 20-40g/m2 사이가 바람직하다(이것은 카본 섬유만의 중량이며, 흑연 입자 또는 소수성 폴리머의 중량은 포함하지 않는다). 섬유 망이 이보다 낮은 평량을 가지면, 기판의 도전성이 나빠진다.
부직포 망에서, 카본 섬유는 x 및 y 방향으로 랜덤한 방향인 것이 바람직하고, 2차원 등방형 구조를 생산한다. 그러나, 섬유 망을 생산하기 위해 사용되는 방법에 따라, x 및 y 방향으로 일정한 방향성이 도입되는 것도 가능하다. 섬유 망이 종래의 제지 기술 또는 습식(wet-laid) 부직포 기술을 사용하여 제조(laid down)되면, z 방향으로 랜덤한 방향일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 흑연 입자는 흑연화된 카본 블랙일 수 있으나, 프레이크 흑연 또는 구형 흑연이 적합하다. 흑연 입자들의 적어도 90%의 최장치수는 100μm미만이고, 20-0.1μm사이인 것이 적합하고, 5-0.1μm 사이인 것이 바람직하다. 미세 흑연 입자 및 초미세 흑연 입자가 바람직하다; 더 큰 입자는 섬유 망 내에 유지되기 힘들 수 있다. 흑연 입자는 흑연 입자의 콜로이드 서스펜션으로써 공급되는 것이 바람직한데, 이 때 흑연 입자는 콜로이드 서스펜션에 유지될 만큼 충분히 작아야 한다. 흑연 입자의 콜로이드 서스펜션은 작은 입자들이 덩어리를 만들지 않기 때문에 장점이 있다.
소수성 폴리머는 폴리테트라플루오에틸렌(PTFE) 또는 플루오르 에틸렌-프로필렌(FEP)과 같은 플루오르폴리머가 적합하고, PTFE가 바람직하다. 흑연 입자와 소수성 폴리머의 중량비는 50:1과 2:1 사이인 것이 적합하고, 10:1과 4:1 사이인 것이 바람직하다. 흑연 입자와 카본 섬유의 중량비는 1:2와 10:1 사이인 것이 적합하고, 3:5와 5:1 사이인 것이 바람직하다. 흑연 입자, 소수성 폴리머, 및 카본 섬유의 상대량은 그 기판의 특성을 결정하는데 매우 중요하다. 소수성 폴리머의 비율 증가는 기판의 소수성을 증가시키고 강도를 증가시키며, 카본 섬유 및 흑연 입자의 비율 증가는 도전성을 증가시킨다. 흑연 입자는 매우 낮은 저항을 가지고 있기 때문에, 흑연 입자의 상대량은 도전성에 가장 큰 영향을 준다.
본 발명의 일 실시예에서, 섬유 망의 두께에 걸쳐 흑연 입자 및 소수성 폴리머 농도의 그래디언트(gradient)가 있다. "농도의 그래디언트"라는 표현은 농도가 망의 제1면에서 제2면으로 (반드시 선형인 아니더라도) 점차적인 방법으로 변한다는 것을 의미한다. 제1면에서의 흑연 입자 및 소수성 폴리머의 양은 제2면에서의 흑연 입자 및 소수성 폴리머의 양의 적어도 2배가 적합하고, 적어도 4배인 것이 바람직하다.
본 발명의 대안의 실시예에서, 흑연 입자 및 소수성 폴리머는 섬유 망 내에 균등하게 배치된다, 즉 섬유 망의 두께에 걸쳐 농도의 그래디언트가 없다.
흑연 입자 및 소수성 폴리머와 더불어, 가스 확산 기판은 페놀 수지의 신속한 저온 카본화(carbonisation)에 의해 생산된 바인더를 더 포함할 수 있다. 이것은 웹 구조의 노드를 고정하고 흑연 입자를 더 단단히 바인드함으로써, x-y 평면의 기판 강도를 증가시킨다. 또한, 그것은 재료의 압축률(compressibility)을 감소시킨다. 카본화된 페놀 수지 바인더의 양은 기판의 무게를 기준으로 2-50wt%인 것이 적합하다. 카본화는 더 낮은 온도가 사용될 수 있어 부수적인 도전성 증가는 더 낮지만, 1500℃ 이상에서 수행되는 흑연화와 대조적으로 800℃ 부근의 온도에서 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 가스 확산 기판은 연료전지에 사용되기에 적합하고, 그러므로, 400μm미만의 장외(ex-situ) 두께를 가지고, 바람직하게는 100-250μm 사이의 두께를 가진다. 기판의 두께는 연료전지 스택에 어셈블리될 때 발생되는 것과 같이 실질적으로 압축되어 변할 수 있다.
가스 확산 기판이 연료전지에 사용될 때, 카본 블랙 및 소수성 폴리머의 베이스 층이 기판의 적어도 일 면상에 존재하는 것이 적합하다. 미립자 카본 블랙 재료는, 예컨대, (미국 Cabot Chemicals의) Vulcan® XC72R와 같은 오일 로 블랙(oil furnace black), 또는 (미국 Chevron Chemicals의) Shawinigan 또는 (일본 Denka의) Denka FX-35와 같은 아세틸렌 블랙이다. 소수성 폴리머는 PTFE가 적합하다. 베이스 층은 촉매층을 적용하는 연속적인 표면을 제공한다. 가스 확산 기판이 기판의 두께에 걸쳐 흑연 입자 및 소수성 폴리머 농도의 그래디언트를 가지면, 베이스 층은 그 흑연 입자 및 소수성 폴리머의 농도가 더 높은 가스 확산 기판의 면상에 존재하는 것이 적합하다.
본 발명은 본 발명에 따른 가스 확산 기판 및 전기촉매 층을 포함하는 가스 확산 전극을 제공한다.
전기촉매층은 전기촉매를 포함하는데, 이 전기촉매는 금속 파우더(메탈 블랙)로 잘게 나누어질 수 있고, 또는 지지촉매일 수 있고, 작은 금속 입자가 전기적으로 도전성인 미립자 카본 서포트 상에 분산된다. 이 전기촉매 금속은
(i) 백금 그룹 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루세늄, 이리듐, 오스뮴);
(ii) 금 또는 은;
(iii) 비금속; 또는
이들의 산화물, 또는 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 혼합물 또는 합금에서 선택되는 것이 적합하다. 바람직한 전기촉매 금속은 백금인데, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 비금속 또는 루세늄과 같은 다른 귀금속과 합금될 수 있다. 전기촉매가 지지촉매이면, 카본 지지 재료상의 금속입자의 함유중량(loading)은 10-90wt% 범위 내인 것이 적합하고, 15-75wt% 범위 내인 것이 바람직하다.
전기촉매층은 층 내의 이온 도전성을 향상시키기 위해 포함되는 이온 도전성 폴리머를 더 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 가스 확산 전극은 연료전지의 캐소드이고, 섬유망의 두께에 걸쳐 흑연 입자 및 소수성 폴리머 농도의 그래디언트가 있고, 전기촉매층은 흑연 입자 및 소수성 폴리머의 농도가 더 높은 가스 확산 기판의 면에 가깝게 있다. 촉매층에 가장 소수성인 기판 표면을 위치시키는 것은 연료전지 동작 동안에 촉매층이 물로 차단되는 것을 방지한다.
또한, 본 발명은 본 발명을 따른 가스 확산 기판을 포함하는 막전극 어셈블리를 제공한다. 막전극 어셈블리는 2개의 전기촉매층 사이에 삽입된 폴리머 전해질 막을 포함한다. 적어도 가스 확산 기판들 중 하나는 본 발명을 따른 가스 확산 기판인 가스 확산 기판들은 전기촉매층에 가깝게 배치되어 있다.
폴리머 전해질 막은 당업자들에게 주지된 임의의 타입의 양자 전도성 막일 수 있다. 이 막은 양자 전도성인 것이 적합하다. 막전극 어셈블리의 최신 기술에서, 이 막은 종종 Nafion®(DuPont), Flemion®(Asahi Glass), 및 Aciplex®(Asahi Kasei)와 같은 퍼플루오린나이티드 술포닉 산(perfluorinated sulphonic acid) 재료를 기본으로 한다. 이 막은 기계적 강도와 같은 특성을 주는 양자 전도성 재료 및 다른 재료를 포함하는 합성 막일 수 있다. 예를 들어, 이 막은 EP 875 524에 서술된 바와 같은, 실리카 섬유의 메트릭스 및 양자 전도성 막을 포함할 수 있다. 이 막은 200μm미만의 두께가 적합하고, 50μm미만의 두께가 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 섬유 망의 두께에 걸쳐 흑연 입자 및 소수성 폴리머 농도의 그래디언트가 있고, 막전극 어셈블리내의 전기촉매층은 흑연 입자 및 소수성 폴리머의 농도가 더 높은 가스 확산 기판의 면에 가깝게 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 가스 확산 기판을 형성하기 위한 프로세스를 제공하고, 이 방법은
a) 습식(wet) 섬유망을 형성하기 위해 다공성 베드 위에 흑연화된 카본섬유의 슬러리를 놓는 단계;
b) 입자들의 적어도 90%의 최장치수가 100μm미만인 흑연 입자 및 소수성 폴리머의 서스펜션을 준비하는 단계;
c) 상기 습식 섬유 망 상에 서스펜션을 적용하는 단계;
d) 상기 습식 섬유 망으로 서스펜션을 풀링하는 단계;
e) 1000℃를 초과하지 않는 온도에서 상기 습식 섬유 망을 가열하고 건조하는 단계;를 포함한다.
이 프로세스는 건조 섬유 웹을 미리 형성하는 분리된 단계를 필요로 하지 않고, 고온의 흑연화 처리를 필요로 하지 않는다, 즉, 1500℃이상의 가열이 필요하지 않다.
섬유의 슬러리는 물과 같은 액체에 흑연화된 카본 섬유를 포함하는 것이 적합하다. 이 슬러리는 기계적 또는 수동의 휘저음에 의해 물과 섬유를 혼합함으로써 준비될 수 있다. 이 슬러리는 제지용 와이어, 또는 포밍 패브릭(forming fabric)과 같은 다공성 베드 상에 배치된다. 이 슬러리는 습식 부직포 웹을 형성하기 위해 적합한 많은 기술을 사용하여, 예컨대, 얇은 층의 슬러리 조차도 제공하는 위어 코팅기(weir coater) 또는 커튼 코팅기(curtain coater)를 사용하여 배치된다.
섬유 슬러리는 폴리비닐 알코올(PVA)과 같은 바인더 재료를 슬러리의 전체 건조 부피의 전형적으로 5-15% 범위 내로 포함한다. 이 섬유 슬러리는 Texipol®과 같은 점도 변형제(viscosity modifier)를 슬러리의 전체 부피의 전형적으로 0.5-1%내로 포함한다. 일 실시예에서, 섬유 슬러리는 페놀 수지를 더 포함한다.
슬러리가 다공성 베드 상에 배치되어 있을 때, 습식 섬유 망이 형성된다. 이 습식 섬유 망은 베드에 의해 지지되어 있고, 베드에서 분리되면 쓰러질 것이다(collapse).
흑연 입자들의 적어도 90%의 최장치수는 100μm미만이고, 바람직하게는 0.1-5μm 범위 내이다. 미세 흑연 입자(0.1-100μm)는 더 큰 입자는 그 구조를 통화할 수 없는 필터링 프로세스를 통해 섬유 망에 추가될 수 있는 것이 바람직하다. 흑연 입자는 흑연 입자의 콜로이드 서스펜션, 예컨대, 흑연 입자의 콜로이드 용액으로 공급되는 것이 바람직하다.
흑연 입자 및 소수성 폴리머의 서스펜션은 물속에 1-10wt% 솔리드를 포함하는 것이 적합하다. 이 서스펜션은 기계적 또는 수동적 휘저음에 의해 흑연 입자의 서스펜션, 수소성 폴리머의 서스펜션을 혼합함으로써, 준비될 수 있다.
이 서스펜션은 위어 또는 커튼 코팅기를 통해 습식 섬유 망에 적절하게 적용된다.
이 서스펜션은 흡입(suction) 시스템을 사용하여 적절하게 습식 섬유 망 속으로 풀링될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 이 서스펜션은 오직 습식 섬유 망의 일 면에만 적용되고, 흡입은 습식 섬유 망의 다른 면에 적용된다. 이 서스펜션은 섬유 망으로 풀링되지만, 흡입이 적용되는 기판의 면에 도달하는 서스펜션보다 서스펜션이 적용되는 기판의 면 가까이에 남아 있는 서스펜션이 일반적으로 더 많다. 그러므로, 이 프로세스는 기판의 두께에 걸쳐 공극률의 그래디언트가 있는 가스 확산 기판의 제조에 사용될 수 있다.
습식 섬유 망은 1000℃를 초과하지 않는 온도, 적합하게는 400℃를 초과하지 않는 온도에서 가열되고 건조된다. 이것은 고온의 흑연화 단계가 필요한 많은 종래의 프로세스보다 바람직한 점이다. 가열온도는 소수성 폴리머를 소결하고, 섬유 망내의 임의의 바인더를 고정시키기에 충분하고, 적어도 270℃인 것이 바람직하다. 페놀 수지 바인더가 섬유 슬러리에 부가되었고 그 바인더가 완전히 카본화되기를 원한다면, 가열은 750-950℃ 사이에서 수행되어야 한다.
또한, 본 발명은 본 발명을 따른 가스 확산 기판의 대안의 준비 프로세스를 제공하는데, 이 프로세스는
a) 제1슬러리를 형성하기 위해 소수성 폴리머의 서스펜션과 상기 흑연 입자를 혼합하는 단계, 이때, 상기 흑연 입자들의 적어도 90%의 최장치수는 100μm미만이다;
b) 제2슬러리를 형성하기 위해 흑연화된 카본섬유, 액체, 및 선택적으로는 바인더를 혼합하는 단계;
c) 제3슬러리를 형성하기 위해 제1슬러리와 제2슬러리를 혼합하는 단계;
d) 섬유 함유층을 생성하기 위해 다공성 베드상에 제3슬러리를 배치하는 단계;
e) 1000℃를 초과하지 않는 온도에서 섬유 함유층을 가열하고 건조하는 단계;를 포함한다.
이 프로세스에서, 흑연 입자는 카본 섬유 웹으로 성공적으로 통합되고, 고온의 흑연화 처리 없이, 단순한 "원-포트(one-pot)" 프로세스에서 높은 도전성의 가스 확산 기판을 제공한다. 소수성 폴리머 서스펜션과 흑연 입자와의 사전 혼합단계는 흑연 입자가 가스 확산 기판 내에 유지되어 있음을 보증한다.
소수성 폴리머의 서스펜션은 액체인 것이 적합하고, 계면 활성제와 같은 부가적 컴포넌트를 포함할 수 있다. 이 서스펜션의 솔리드 함유량은 0.01wt%와 1wt% 사이인 것이 적합하다. 흑연 입자는 하이 쉬어 혼합기(high shear mixer)와 같은 혼합기를 사용하여 소수성 폴리머 서스펜션과 적절하게 혼합된다. 흑연 입자와 소수성 폴리머의 무게 비는 50:1과 2:1 사이인 것이 적합하고, 바람직하게는 10:1과 4:1 사이이다. 본 발명자는 흑연 입자와 소수성 폴리머의 비율이 가스 확산 기판내 흑연 입자의 유지 레벨에 영향을 준다는 것을 알아냈다.
제2슬러리를 위한 바람직한 바인더는 폴리비닐 알코올(PVA)이다. 액체는 물이 바람직하다. 바인더와 섬유의 비율은 1:1과 1:20 사이가 적합하고, 제2슬러리의 솔리드 함유량은 1wt%미만이 적합하다. 섬유, 선택적으로 바인더, 및 액체는 하이 쉬어 혼합기와 같은 혼합기를 사용하여 혼합된다. 일 실시예에서, 페놀 수지가 제2슬러리에 부가될 수 있다.
제1슬러리 및 제2슬러리는 함께 혼합되고, 하이 쉬어 혼합기가 사용되는 것이 적합하다. 흑연 입자, 소수성 폴리머, 및 흑연화된 카본 섬유를 단일 단계에서 혼합하는 것은 불가능하다; 흑연 입자와 소수성 폴리머의 사전 혼합단계가 필요하고, 그렇지 않으면 흑연 입자는 가스 확산 기판 내에 유지되지 못한다.
제3슬러리는 다공성 베드 상에 배치되고, 다공성 베드는 제지용 와이어 또는 포밍 패브릭인 것이 바람직하다. 제3슬러리는 다수의 기술을 사용하여 배치될 수 있으나, 위어 코팅기를 사용하여 배치되는 것이 적합하다. 제3슬러리가 베드 상에 배치된 때, 섬유 함유층이 형성된다. 이 섬유는 그 층 내부에 망을 형성하고, 흑연 입자 및 소수성 폴리머는 섬유 망 내에 내장된다. 흑연 입자와 소수성 폴리머의 농도는 섬유 함유층의 두께에 걸쳐 실질적으로 일정하다.
이 섬유 함유층은 400℃를 초과하지 않는 온도, 적합하게는 350℃를 초과하지 않는 온도에서 가열되고 건조된다. 이것은 고온의 흑연화 단계가 필요한 많은 종래의 프로세스보다 바람직한 점이다. 가열온도는 섬유 망 내의 임의의 바인더를 고정시키고, 소수성 폴리머를 소결하기에 충분하고, 적어도 270℃인 것이 바람직하다. 페놀 수지 바인더가 제2슬러리에 부가되었다면, 가열은 페놀 수지 바인더를 카본화시키기 위해 750-950℃ 사이에서 수행되어야 한다.
본 발명의 프로세스는 섬유 함유층의 적어도 일 면에 소수성 폴리머 및 카본 블랙을 포함하는 층을 적용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 가스 확산 기판이 본 발명에 따른 프로세스에 의해 생산되고, 전기촉매층이 이 가스 확산 기판상에 배치되어 있는 가스 확산 전극을 생산하기 위한 프로세스를 제공한다. 전기촉매층은 프린팅, 스프레잉, 또는 독터 브레이드(doctor blade) 방법과 같은 당업자들에게 공지되어 있는 코팅 방법을 사용하여 배치된다.
지금부터 본 발명은 예를 참고하여 서술될 것이나, 이에 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
예1: 가스 확산 기판
(솔리드 컴포넌트의 무게를 기초로) 75wt%의 SGL C30 6mm 카본 섬유(흑연화된 PAN), 및 25wt%의 SGL C30 3mm 카본 섬유(흑연화된 PAN)을 함유한 섬유 슬러리는 물에 섬유를 부가하고 휘저음으로써 준비된다. (슬러리의 건조 중량의 10%의) PVA 바인더(Solvron NL2003), 및 (슬러리 부피의 0.8%의) Texipol®63-002 점도 변형제가 부가된다. 이 섬유 슬러리는 습식 부직포 섬유 망을 형성하기 위해 위어 코팅기를 사용하여 제지용 와이어 상에 배치된다.
흑연/PTFE 슬러리는 흑연 서스펜션(AquaDag 18%, Acheson)과 PTFE 서스펜션(Fluon GP1 용액, Asahi Glass)을 4:1 비율로 혼합함으로써 준비된다. 이 슬러리는 커튼 코팅기를 사용하여 습식 섬유 망에 적용되고, 흡입 시스템을 사용하여 섬유 망 속으로 풀링된다. 이 습식 기판은 385℃에서 15분 동안 가열되고 건조된다.
예2: 가스 확산 기판
SGL C30 6mm 카본 섬유 (흑연화된 PAN)를 포함하는 섬유 슬러리는 물에 섬유를 부가하고 휘저음으로써 준비된다. (슬러리 건조 중량의 15%의) PVA 바인더(Solvron NL2003), 및 (슬러리 부피의 0.6%의) Texipol®63-002 점도 변형제가 부가된다.
흑연 입자 및 PTFE를 함유한 제2슬러리는 물속에 Timcal 흑연 프레이크(T44)와 (건조중량의 6%의) PTFE 서스펜션(Fluon GP1 용액, Asahi Glass)을 혼합함으로써 준비된다.
그 다음, 제2슬러리는 포밍 탱크에서 함께 혼합되고, 이 섬유 슬러리는 흑연 입자가 흩어져 있는 습식 부직포 섬유 망을 형성하기 위해 위어 코팅기를 사용하여 제지용 와이어 상에 배치된다.
이 습식 기판은 385℃에서 15분 동안 가열되고 건조된다.
예3: 막전극 어셈블리
MEA 예1은 예1을 따라 생산된 2개의 가스 확산 기판을 사용하여 준비된다. 카본/PTFE 베이스 층은 각각의 가스 확산 기판의 일 표면에 적용된다. 이 가스 확산 기판은 이 막과 베이스 층이 마주한 채로, 촉매화된 퍼플루오르화 술포닉 산 막의 양측에 위치되고, 이 어셈블리는 함께 라미네이팅된다. MEA 비교예1은 가스 확산 기판이 예1에 따른 가스 확산 기판과 대략 동일한 두께의 Toray® TGP-H-060 paper인 것을 제외하고는 정확히 동일한 방법으로 준비된다.
2개의 MEAs 모두는 14.9kPa의 수소압 및 14.9kPa의 공기압으로 65℃에서 연료전지 내에서 테스트된다. 도1은 MEA 예1의 성능이 MEA 비교예1의 성능과 비교됨을 보여준다.

Claims (20)

  1. 가스 확산 기판으로서,
    카본 섬유의 부직포 망; 및
    상기 카본 섬유의 부직포 망 내에 배치된 흑연 입자와 소수성 폴리머의 혼합물;을 포함하고,
    상기 카본 섬유는 흑연화되지만, 상기 부직포 망은 흑연화 프로세스를 거치지 않고, 그리고 상기 흑연 입자들의 적어도 90%의 최장치수는 100μm미만인 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 섬유의 부직포 망은 10-50g/m2 사이의 평량을 가진 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 흑연 입자들의 적어도 90%의 최장치수는 20-0.1μm 사이인 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 입자는 콜로이드 서스펜션에 유지될 만큼 충분히 작은 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 입자와 상기 소수성 폴리머의 중량비는 50:1과 2:1 사이인 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 입자와 상기 카본 섬유의 중량비는 1:2와 10:1 사이인 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 확산 기판은 카본 섬유의 부직포 망의 두께에 걸쳐 흑연 입자 및 소수성 폴리머 농도의 그래디언트를 가진 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 입자 및 소수성 폴리머는 상기 섬유 망 내에 균일하게 배치된 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 카본화된 페놀 수지 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 폴리머 및 카본 블랙의 베이스 층이 상기 가스 확산 기판의 적어도 일 면상에 존재하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판.
  11. 가스 확산 전극으로서,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 가스 확산 기판 및 전기촉매 층을 포함하는 가스 확산 전극.
  12. 제 7 항의 종속항으로서, 제 11 항에 있어서, 상기 전기촉매층은 상기 흑연 입자 및 상기 소수성 폴리머의 농도가 더 높은 가스 확산 기판면에 가깝게 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 가스 확산 기판을 포함하는 막전극 어셈블리.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 가스 확산 기판을 포함하는 막전극 어셈블리.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 가스 확산 기판을 준비하는 방법으로서,
    a) 습식 섬유 망을 형성하기 위해 다공성 베드 상에 흑연화된 카본섬유의 슬러리를 배치하는 단계;
    b) 소수성 폴리머 및 입자들의 적어도 90%의 최장치수가 100μm미만인 흑연 입자의 서스펜션을 준비하는 단계;
    c) 상기 습식 섬유 망 상에 상기 서스펜션을 적용하는 단계;
    d) 상기 습식 섬유 망내로 상기 서스펜션을 풀링하는 단계;
    e) 1000℃를 초과하지 않는 온도에서 상기 습식 섬유 망을 건조하고 가열하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판을 준비하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계 d)에서, 상기 서스펜션은 흡입 시스템을 사용하여 상기 습식 섬유 망내로 풀링되는 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판을 준비하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 서스펜션은 상기 습식 섬유 망의 일 면에만 적용되고, 상기 흡입은 상기 습식 섬유 망의 다른 면에 적용되는 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판을 준비하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 가스 확산 기판을 준비하는 방법으로서,
    a) 제1슬러리를 형성하기 위해 소수성 폴리머의 서스펜션과 입자들의 적어도 90%의 최장치수가 100μm미만인 흑연 입자를 혼합하는 단계;
    b) 제2슬러리를 형성하기 위해 흑연화된 카본 섬유, 액체, 및 선택적으로는 바인더를 혼합하는 단계;
    c) 제3슬러리를 형성하기 위해 제1슬러리와 제2슬러리를 혼합하는 단계;
    d) 섬유 함유층을 생성하기 위해 다공성 베드 상에 제3슬러리를 배치하는 단계;
    e) 1000℃를 초과하지 않는 온도에서 상기 섬유 함유층을 건조하고 가열하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판을 준비하는 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 함유층의 적어도 일 면에 카본 블랙 및 소수성 폴리머를 포함하는 층을 적용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 기판을 준비하는 방법.
  20. 가스 확산 전극을 생산하는 방법으로서,
    가스 확산 기판은 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 가스 확산 기판을 준비하는 방법에 의해 생산되고, 전기촉매층이 상기 가스 확산 기판 상에 배치된 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극을 생산하는 방법.
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Park Gas Diffusion Layer
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