CN102414884B - 多孔质电极基材、其制法、前体片、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供片强度大、制造成本低、操作性高、厚度精度和表面平滑性高、具有充分的气体透气度和导电性的多孔质电极基材。所述多孔质电极基材包含通过三维网状碳纤维(B)将分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此接合而成的三维交织结构体。多孔质电极基材的制法包括下述工序(1)～工序(3)：工序(1)，制造在二维平面内分散有碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)的前体片；工序(2)，使该片形成三维交织结构；工序(3)，将该片在1000℃以上的温度下进行碳化处理。优选在工序(2)与工序(3)之间具有下述工序(4)：将片在低于200℃的温度下进行加热加压成型，进而优选在工序(4)与工序(3)之间具有下述工序(5)：将片在200℃以上且低于300℃的温度下进行氧化处理。

Description

多孔质电极基材、其制法、前体片、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及在使用气体和液体燃料的固体高分子型燃料电池中使用的多孔质电极基材及其制造方法，以及使用了该多孔质电极基材的膜-电极接合体和固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池是以使用质子传导性的高分子电解质膜为特征、通过使氢气等燃料气体与氧气等氧化气体进行电化学反应而获得电动势的装置。固体高分子型燃料电池可以作为自备发电装置、汽车等移动体用的发电装置来利用。
这样的固体高分子型燃料电池具有选择性传导氢离子(质子)的高分子电解质膜。此外，该燃料电池具有如下结构：具有以负载有贵金属系催化剂的碳粉末为主成分的催化剂层和气体扩散电极基材的2组气体扩散电极以其各催化剂层侧为内侧与高分子电解质膜的两面接合。
这样的包含高分子电解质膜和2组气体扩散电极的接合体被称为膜-电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)。此外，在MEA的两外侧设置有隔板，所述隔板形成有用于供给燃料气体或氧化气体并排出生成气体和过剩气体的气体流路。
为了降低电接触电阻并抑制从隔板被供给的燃料气体或氧化气体向燃料电池外漏出，将气体扩散电极基材通过隔板以数MPa的负荷紧固，因此需要机械强度。
此外，由于气体扩散电极基材主要需要具有以下3种功能，因此通常是具有多孔质结构的多孔质电极基材。气体扩散电极基材所要求的第一功能是从配置在其外侧的隔板所形成的气体流路向催化剂层中的贵金属系催化剂均匀地供给燃料气体或氧化气体的功能。第2功能是排出通过催化剂层中的反应而生成的水的功能。第3功能是将催化剂层中的反应所需的电子或通过催化剂层中的反应而生成的电子向隔板导电。而且，为了赋予这些功能，一般而言，气体扩散电极基材为碳质材料是有效的。
以往，为了提高机械强度，将碳短纤维抄造后用有机高分子使其粘结，将其在高温下烧成，使有机高分子碳化，从而获得了包含纸状的碳/碳复合体的多孔质电极基材。然而，该技术存在制造工艺复杂、高成本这样的问题。此外，为了低成本化，提出了将氧化短纤维抄造之后，将其在高温下烧成，使氧化短纤维碳化而得的多孔质电极基材，但由于烧成时氧化短纤维会收缩，因此电极基材的尺寸稳定性、表面精度存在问题。
在专利文献1中，公开了一种燃料电池用多孔质碳电极基材，其特征在于，厚度为0.05～0.5mm且堆密度为0.3～0.8g/cm3，并且在应变速度10mm/min、支点间距离2cm和试验片宽度1cm的条件下的3点弯曲试验中，弯曲强度为10MPa以上并且弯曲时的挠度为1.5mm以上。
在专利文献2中，公开了一种厚度0.15～1.0mm、堆密度0.15～0.45g/cm3、碳纤维含量95质量％以上、压缩变形率10～35％、电阻值6mΩ以下、风格度5～70g的碳纤维片。
在专利文献3中，记载了下述燃料电池用气体扩散层，包含：包含多个碳纤维而成的垫、以及编入该碳纤维垫中的多个腈纶浆粕(acrylic pulp)纤维，该腈纶浆粕纤维编入至碳纤维垫之后被固化并碳化。
专利文献1：国际公开第2002/042534号小册子
专利文献2：国际公开第2001/056103号小册子
专利文献3：日本特开2007-273466号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所公开的多孔质碳电极基材，虽然机械强度和表面平滑性高、具有充分的气体透气度和导电性，但是存在制造成本高这样的问题。专利文献2所公开的碳纤维片的制法虽然可以低成本化，但是存在烧成时的收缩大、所得的多孔质电极基材的厚度不均大、片的起伏(片截面为波动的状态或翘曲的状态)大这样的问题。专利文献3所公开的多孔质电极基材虽然可以低成本化，但存在片化时的碳纤维与腈纶浆粕的缠绕少、操作困难这样的问题。此外，由于腈纶浆粕与纤维状材料相比，几乎不存在聚合物的分子取向，因此碳化时的碳化率低，为了提高操作性，需要添加大量的腈纶浆粕。
本发明的目的是，克服上述那样的问题，提供片化时的制造成本低、操作性高、表面平滑性高、并且具有充分的气体透气度和导电性的多孔质电极基材及其制造方法。
用于解决课题的方案
通过以下发明〔1〕～〔8〕可解决上述课题。
〔1〕一种多孔质电极基材，包含通过三维网状碳纤维(B)将分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此接合而成的三维交织结构体。
〔2〕一种多孔质电极基材前体片，包含三维交织结构体，所述三维交织结构体包含由碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)形成的混合物，并且实质上不存在粘合剂。
〔3〕根据上述〔2〕所述的多孔质电极基材前体片，碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)的质量比为20∶80～80∶20。
〔4〕一种多孔质电极基材的制造方法，包括下述工序(1)～工序(3)：
工序(1)，制造在二维平面内分散有碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)的前体片；
工序(2)，对所述前体片进行交织处理，形成三维交织结构；
工序(3)，将所述三维交织结构前体片在1000℃以上的温度下进行碳化处理。
〔5〕根据上述〔4〕所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序(2)与所述工序(3)之间具有下述工序(4)：将前体片在低于200℃的温度下进行加热加压成型。
〔6〕根据上述〔5〕所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序(4)与所述工序(3)之间具有下述工序(5)：将加热加压成型后的所述前体片在200℃以上且低于300℃的温度下进行氧化处理。
〔7〕一种膜-电极接合体，使用了上述〔1〕所述的多孔质电极基材。
〔8〕一种固体高分子型燃料电池，使用了上述〔7〕所述的膜-电极接合体。
发明的有益效果
根据本发明，可以获得操作性和表面平滑性优异、并且具有充分的气体透气度和导电性的多孔质电极基材。此外，根据本发明的多孔质电极基材的制造方法，可以以低成本制造上述多孔质电极基材。
附图说明
图1是本发明的多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片。
图2是本发明的多孔质电极基材的截面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
<多孔质电极基材>
本发明的多孔质电极基材包含通过三维网状碳纤维(B)将分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此接合而成的三维交织结构体。
多孔质电极基材可以为片状、螺旋状等形状。在形成片状的情况下，多孔质电极基材的单位面积重量优选为15～100g/m2左右，空隙率优选为50～90％左右，厚度优选为50～300μm左右，起伏优选为5mm以下。
多孔质电极基材的气体透气度优选为500～30000ml/hr/cm2/mmAq。此外，多孔质电极基材的厚度方向的电阻(贯通方向电阻)优选为50mΩ·cm2以下。另外，多孔质电极基材的气体透气度和贯通方向电阻的测定方法在下文中描述。
<三维交织结构体>
如下所述那样，本发明中所谓的三维交织结构体是指构成结构体的碳短纤维(A)通过三维网状碳纤维(B)互相缠绕而被接合成的结构体。
<碳短纤维(A)>
作为碳短纤维(A)，可列举切断成适当长度的聚丙烯腈系碳纤维(以下称为“PAN系碳纤维”)、沥青系碳纤维、粘胶系碳纤维等碳纤维。从多孔质电极基材的机械强度的观点出发，优选PAN系碳纤维。从分散性方面出发，碳短纤维(A)的平均纤维长度优选为2～12mm左右。
从碳短纤维的分散性方面出发，碳短纤维(A)的平均纤维直径优选为3～9μm，从多孔质电极基材的平滑性方面出发，更优选为4～8μm。
<三维网状碳纤维(B)>
三维网状碳纤维(B)为将碳短纤维(A)彼此接合的纤维，在接合部中以屈曲状或弯曲状的状态存在，分别形成三维的交联网状结构。
多孔质电极基材中的三维网状碳纤维(B)的含量优选为10～90质量％。为了充分地保持多孔质电极基材的机械强度，三维网状碳纤维(B)的含量更优选为15～80质量％。
<多孔质电极基材的制造方法>
本发明的多孔质电极基材可以通过例如下述的方法来制造。
即，第1制法是依次进行下述工序(1)～工序(3)的方法：工序(1)，制造在二维平面内分散有碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)的前体片X-1；和工序(2)，对该前体片X-1进行交织处理以制成三维交织结构的前体片X-2；和工序(3)，将该三维交织结构前体片X-2在1000℃以上的温度下进行碳化处理。通过该制法，可以获得包含通过三维网状碳纤维(B)将分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此接合而成的三维交织结构体的多孔质电极基材。
第2制法是在上述第1制法中在工序(2)和工序(3)之间进行工序(4)的方法，所述工序(4)是将前体片X-2在低于200℃的温度下进行加热加压成型以制成前体片Y。
第3制法是在上述第2制法中在工序(4)和工序(3)之间进行工序(5)的方法，所述工序(5)是将前体片Y在200℃以上且低于300℃的温度下进行氧化处理以制成前体片Z。
<碳纤维前体短纤维(b)>
上述制法中使用的碳纤维前体短纤维(b)是将长纤维状的碳纤维前体纤维切割成适当长度而成的纤维。从分散性方面出发，碳纤维前体短纤维(b)的纤维长度优选为2～20mm左右。对碳纤维前体短纤维(b)的截面形状没有特别地限制，从碳化后的机械强度、制造成本方面出发，优选圆度高的截面形状。此外，为了抑制由碳化时的收缩引起的断裂，碳纤维前体短纤维(b)的直径优选为5μm以下。
作为用作这样的碳纤维前体短纤维(b)的聚合物，碳化处理工序中的残存质量优选为20质量％以上。作为这样的聚合物，可列举丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。如果从纺丝性和可以从低温至高温使碳短纤维(A)彼此接合、碳化时的残存质量大的方面、以及进行后述的交织处理时的纤维弹性、纤维强度方面考虑，则优选使用含有50质量％以上丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物。
碳纤维前体短纤维(b)可以为1种，也可以为纤维直径、聚合物种类不同的多种。根据这些碳纤维前体短纤维(b)、后述的原纤状碳前体纤维(b’)的种类、与碳短纤维(A)的混合比、有无在200℃～300℃的氧化处理的不同，最终获得的多孔质电极基材中的网状碳纤维(B)的比例也不同。将多孔质电极基材设为100质量％时，其中包含的网状碳纤维(B)的量优选为10～90质量％。为了使多孔质电极基材的机械强度充分，网状碳纤维(B)的量更优选为20质量％～60质量％。
<原纤状碳前体纤维(b’)>
作为上述制法中使用的原纤状碳前体纤维(b’)，可列举例如，具有从直径0.1～10μm左右的纤维状的干分支出多个直径为几μm以下(例如0.1～3μm)的原纤的结构的碳前体纤维(b’-1)(以下有时简称为“纤维(b’-1)”)、通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b’-2)(以下有时简称为“纤维(b’-2)”)。通过使用该原纤状碳前体纤维(b’)，前体片中碳短纤维(A)与原纤状碳前体纤维(b’)良好地缠绕，容易获得操作性和机械强度优异的前体片。对原纤状碳前体纤维(b’)的排水度没有特别地限制。一般而言，如果使用排水度小的原纤状纤维，则前体片的机械强度提高，但多孔质电极基材的气体透气度具有降低的倾向。
构成该纤维(b’-1)的聚合物在碳化处理工序中的残存质量优选为20质量％以上。作为这样的聚合物，可列举丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。如果从纺丝性和可以从低温至高温使碳短纤维(A)彼此接合、碳化时的残存质量大的方面、以及与碳短纤维(A)的交织、片强度方面考虑，优选使用含有50质量％以上丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物。对纤维(b’-1)的制造方法没有特别地限制，优选使用排水度的控制容易的喷射凝固法来制造。
作为原纤状碳前体纤维(b’)，可以使用纤维(b’-1)1种、或打浆处理后的纤维(b’-2)1种，此外，可以合并使用排水度、纤维直径、聚合物种类等不同的多种这些纤维。
纤维(b’-2)是指将长纤维状的易割纤性海岛复合纤维切割成适当长度再通过精研机、碎浆机等进行打浆而原纤化的纤维。纤维(b’-2)使用溶解在通用的溶剂中且为不相容性的2种以上不同聚合物来制造，至少1种聚合物在碳化处理工序中的残存质量优选为20质量％以上。
在用于易割纤性海岛复合纤维的聚合物中，作为碳化处理工序中的残存质量为20质量％以上的聚合物，可列举丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。其中，从纺丝性和碳化处理工序中的残存质量的观点出发，优选使用含有50质量％以上丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物。
作为丙烯酸系聚合物，可以是丙烯腈的均聚物，也可以是丙烯腈与其它单体的共聚物。作为与丙烯腈共聚的单体，只要是构成一般的丙烯酸系纤维的不饱和单体即可，没有特别地限制。可列举例如，以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等为代表的丙烯酸酯类；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等为代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯等。
对丙烯腈系聚合物的重均分子量没有特别地限制，优选为5万～100万。由于重均分子量为5万以上，因此在纺丝性提高的同时具有纤维的丝质变良好的倾向。由于重均分子量为100万以下，因此具有赋予纺丝原液的最佳粘度的聚合物浓度增高、生产率提高的倾向。
在用于易割纤性海岛复合纤维的聚合物中，作为碳化处理工序中的残存质量为20质量％以上的聚合物，在使用了上述丙烯酸系聚合物的情况下，作为“其它聚合物”，需要可溶解在与该丙烯腈系聚合物通用的溶剂中、并且溶解有两聚合物的纺丝原液可以稳定地存在。即，在纺丝原液中，2种聚合物的不相容性的程度大的情况下，所得的纤维变得不均质、在纺丝时断头，因而发生不能对纤维赋形这样的不良状况。因此，即使在“其它聚合物”对丙烯腈系聚合物为不相容的情况下，当溶解在与丙烯腈系聚合物通用的溶剂中时，也需要在纺丝时可以形成海岛结构程度的混合性。此外，在湿式纺丝的情况下，在凝固槽和洗涤槽中，如果“其它聚合物”溶解在水中，则由于丝的一部分脱落，制造上存在问题，因此需要“其它聚合物”在水中为难溶性。
作为满足这些要求的“其它聚合物”，可列举例如，聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸纤维素、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、酚树脂等，从上述要件的平衡方面出发，优选乙酸纤维素、丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂。“其它聚合物”可以是1种，也可以是2种以上。
用作纤维(b’-2)的易割纤性海岛复合纤维可以通过通常的湿式纺丝法来制造。首先，将丙烯腈系聚合物和“其它聚合物”溶解在溶剂中以调制纺丝原液。或可以采用静态混合器等将由丙烯腈系聚合物溶解在溶剂中而得的纺丝原液与将“其它聚合物”溶解在溶剂中而得的纺丝原液进行混合，制成纺丝原液。作为溶剂，可以使用二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。通过将这些纺丝原液供给至纺丝机，利用喷嘴进行纺丝，并实施湿热拉伸、洗涤、干燥和干热拉伸，从而可以获得易割纤性海岛复合纤维。
对纤维(b’-2)的截面形状没有特别地限制。为了分散性、抑制由碳化时的收缩引起的断裂，纤维(b’-2)的纤度优选为1～10dtex。从打浆后的分散性的观点出发，纤维(b’-2)的平均纤维长度优选为1～20mm。
纤维(b’-2)通过利用机械外力进行的打浆而在单纤维内的2种以上聚合物相之间的界面处发生剥离，其至少一部分割纤、原纤化。对打浆方法没有特别地限制，可以通过精研机、碎浆机、打浆机、或加压水流的喷射(水刺(water jetpunching))进行原纤化。
在将纤维(b’-2)通过机械外力打浆时，根据打浆方法、打浆时间，原纤化的状态发生变化。作为评价原纤化的程度的方法，可以使用排水度评价(JISP8121(浆粕排水度试验法：加拿大标准型))。对纤维(b’-2)的排水度没有特别地限制。
<前体片>
在多孔质电极基材的上述第1～第3制法中，前体片X-1可以通过以下的湿式法、干式法来制造。湿式法是使碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)分散在液体的介质中进行抄造的方法。此外，干式法是使碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)分散在空气中降下沉积的方法。为了帮助碳短纤维(A)开纤为单纤维、防止开纤后的单纤维再收束、以及碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(b)缠绕而使片强度提高从而实质上无粘合剂，优选使用原纤状碳前体纤维(b’)，通过湿式法来制造前体片。
作为使碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)分散的介质，可列举例如，水、醇等、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)不溶解的介质，从生产率的观点出发，优选水。
此外，前体片X-1也可以通过连续法和间歇法的任一种来制造，从前体片的生产率和机械强度的观点出发，优选通过连续法制造。
前体片X-2、Y和Z的单位面积重量优选为10～200g/m2左右。此外，前体片X-2、Y和Z的厚度优选为20～400μm左右。
<交织处理>
关于使前体片X-1中的碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)交织的交织处理，只要是可形成三维交织结构的方法即可，可以通过公知的方法实施。可以使用例如，针刺法等机械交织法、水刺法等高压液体喷射处理法、蒸汽刺法(steam jet punching)等高压气体喷射处理法、或它们的组合的方法。从可以抑制交织工序中的碳短纤维(A)的断裂、并且可获得充分的交织性这样的方面出发，优选高压液体喷射处理法。
<高压液体喷射处理法>
高压液体喷射处理法是下述处理方法：通过在实质上表面平滑的支持部件上放上前体片，使以10kg/cm2以上的压力被喷射的液体柱状流、液体扇形流、液体缝隙流等作用，从而使前体片中的碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)交织。这里，实质上表面平滑的支持部件只要是在所得的三维交织结构体的表面上不形成支持部件的花纹、并且被喷射出的液体迅速从支持部件的表面被除去那样的支持部件，则可以使用任何部件。作为支持部件的具体例，可列举30～200目的金属网或塑料网、或辊等。
由于该方法可以在实质上表面平滑的支持部件上，在制造前体片X-1之后，通过高压液体喷射处理连续地制造三维交织结构前体片X-2，因此从生产率的观点出发是优选的。
作为用于高压液体喷射处理的液体，除了溶解构成前体片X-1的纤维的溶剂以外，任何液体都可以，通常优选使用水或温水。关于高压液体喷射喷嘴的各个喷射喷嘴的孔径，在柱状流的情况下，优选在0.06～1.0mm的范围内，更优选在0.1～0.3mm的范围内。喷嘴喷射孔与叠层体之间的距离优选在0.5～5cm左右的范围内。液体的压力优选为10kg/cm2以上，更优选为15kg/cm2以上。交织处理可以进行1列也可以进行多列。在进行多列的情况下，与第1列相比，提高第2列以后的高压液体喷射处理的压力是有效的。
通过前体片的高压液体喷射进行的交织处理可以重复多次。即，在进行前体片X-1的高压液体喷射处理后，可以进一步叠层前体片X-1再进行高压液体喷射处理。此外，可以将从一个面进行了高压液体喷射处理后的三维交织结构前体片翻过来，从其相反侧的面进行高压液体喷射处理。进而可以重复这些操作。
在连续地制造三维交织结构前体片的情况下，通过使具备1列或多列喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向上振动，从而可以抑制片形成疏密结构时出现的、在片的长度方向上产生的条状轨迹图案。通过抑制该条状轨迹图案，可以表现片宽度方向的机械强度。此外，在使用多根具备1列或多列喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴的情况下，通过控制使高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向上振动的振动数、以及其相位差，也可以抑制在三维交织结构前体片上出现的周期性花纹。
<碳化处理>
三维交织结构前体片X-2可以直接进行碳化处理，也可以在加热加压成型后进行碳化处理，也可以在加热加压成型后和随后的氧化处理后进行碳化处理。通过直接进行碳化处理，可以降低制造成本。通过采用碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)使碳短纤维(A)熔接、并且将碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)碳化以制成三维网状碳纤维(B)，从而可以提高所得的多孔质电极基材的机械强度和导电性。
为了提高多孔质电极基材的导电性，碳化处理优选在不活性气体中进行。碳化处理通常在1000℃以上的温度下进行。碳化处理的温度范围优选为1000～3000℃，更优选为1000～2200℃。碳化处理时间例如为10分钟～1小时左右。此外，在碳化处理之前，可以进行在300～800℃左右的温度的不活性气氛中烧成的前处理。
在将连续制造的三维交织结构前体片进行碳化处理的情况下，从制造成本降低化的观点出发，优选对前体片的全长连续进行碳化处理。如果多孔质电极基材为长形，则操作性高、多孔质电极基材的生产率增高、并且后续的膜-电极接合体(MEA)的制造也可以连续地进行，因此可以降低燃料电池的制造成本。此外，从多孔质电极基材、燃料电池的生产率和制造成本降低化的观点出发，优选将所制造的多孔质电极基材连续地卷绕。
<加热加压成型>
从采用碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)使前体片X-2中的碳短纤维(A)熔接、并且使多孔质电极基材的厚度不均降低、以及抑制由交织处理引起的片表面附近的各纤维的起毛、抑制组装成燃料电池时的短路电流或漏气这样的观点出发，优选在碳化处理之前，将前体片X-2在低于200℃的温度下进行加热加压成型以制成前体片Y。关于加热加压成型，只要是可以将前体片均匀地加热加压成型的技术，则可以适用任何技术。可列举例如，在前体片的两面上抵靠平滑的刚板进行热压的方法、使用连续带式加压装置的方法。
在将连续地制造的前体片加热加压成型的情况下，优选使用连续带式加压装置的方法。由此，可以连续进行碳化处理。作为连续带式加压装置的加压方法，可列举通过辊式压制机向带以线压施加压力的方法、通过液压头压制机(液圧ヘツドプレス)以面压加压的方法等。从可获得更平滑的多孔质电极基材这方面出发，后者是优选的。
为了使前体片的表面有效地平滑，加热加压成型中的加热温度优选低于200℃，更优选为120～190℃。
对成型压力没有特别地限制，但在前体片X-2中的碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)的含量比率高的情况下，即使成型压力低，也可以容易地使前体片Y的表面平滑。此时如果将加压压力升高至必要量以上，则可能会产生在加热加压成型时碳短纤维(A)被破坏这样的问题、多孔质电极基材的组织变得过度致密这样的问题等。成型压力优选为20kPa～10MPa左右。
加热加压成型的时间可以为例如30秒～10分钟。在使用2片刚板或连续带式加压装置对前体片X-2进行加热加压成型时，为了使碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)等不附着于刚板或带，优选预先涂布剥离剂、在前体片与刚板或带之间夹持脱模纸。
<氧化处理>
从采用碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)良好地进行碳短纤维(A)的熔接、并且提高碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)的碳化率这样的观点出发，优选将通过加热加压成型获得的前体片Y在200℃以上且低于300℃的温度下进行氧化处理以制成前体片Z。氧化处理更优选在240～270℃的温度下进行。
通过使用了加热多孔板的加压直接加热进行的连续氧化处理、或通过使用了加热辊等的间歇性加压直接加热进行的连续氧化处理，从低成本、并且可以使碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和/或原纤状碳前体纤维(b’)熔接方面出发是优选的。
氧化处理的时间可以为例如1分钟～2小时。在将连续地制造的前体片进行氧化处理的情况下，优选对前体片的全长连续地进行。由此，可以连续地进行碳化处理，并可以提高多孔质电极基材、膜-电极接合体和燃料电池的生产率、降低制造成本。
<膜-电极接合体(MEA)>
本发明的多孔质电极基材可以适合用于膜-电极接合体。膜-电极接合体包括高分子电解质膜、催化剂层、和多孔质碳电极基材。在具有质子传导性的高分子电解质膜的一个面具备包含氧化气体用催化剂的阴极侧催化剂层，在另一个面具备包含燃料气体用催化剂的阳极侧催化剂层，在各个催化剂层的外侧具备阴极侧多孔质电极基材和阳极侧多孔质电极基材。
<固体高分子型燃料电池>
此外，使用了本发明的多孔质电极基材的膜-电极接合体可以适合用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池以夹持膜-电极接合体的方式具备形成了阴极侧气体流路的阴极侧隔板、和形成了阳极侧气体流路的阳极侧隔板。此外，在各个隔板中具备氧化气体导入部和氧化气体排出部、以及燃料气体导入部和燃料气体排出部。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。实施例中的各物性值等通过以下方法测定。“份”是指“质量份”。
(1)气体透气度
按照JIS标准P-8117，使用Gurley透气度测定仪，测定透过200mL的空气所花费的时间，计算出气体透气度(mL/hr/cm2/mmAq)。
(2)厚度
多孔质电极基材的厚度使用厚度测定装置刻度盘式测厚仪((株)三丰制，商品名：7321)测定。测头的大小为直径10mm，测定压力为1.5kPa。
(3)贯通方向电阻
多孔质电极基材的厚度方向的电阻(贯通方向电阻)如下求出：在镀金的铜板中夹持多孔质电极基材，从铜板的上下方向以1MPa加压，测定以10mA/cm2的电流密度流通电流时的电阻值，用下式求出。
贯通方向电阻(mΩ·cm2)＝测定电阻值(mΩ)×试样面积(cm2)
(4)网状碳纤维(B)的平均直径
由多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片测定任意50处的网状碳纤维(B)的直径，利用其平均值计算出。
(5)网状碳纤维(B)的含量
网状碳纤维(B)的含量由所得的多孔质电极基材的单位面积重量与所使用的碳短纤维(A)的单位面积重量通过下式计算出。
网状碳纤维(B)的含量(质量％)＝[多孔质电极基材单位面积重量(g/m2)-碳短纤维(A)单位面积重量(g/m2)]÷多孔质电极基材单位面积重量(g/m2)×100
(6)多孔质电极基材的起伏
多孔质电极基材的起伏由在平板上静置纵250mm、横250mm的多孔质电极基材时的多孔质电极基材的高度的最大值与最小值之差计算出。
(实施例1)
作为碳短纤维(A)，准备了平均纤维直径为7μm、平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维。此外，作为碳纤维前体短纤维(b)，准备了平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为3mm的丙烯酸类短纤维(三菱丽阳(株)制，商品名：D122)，作为原纤状碳前体纤维(b’)，准备了通过打浆而原纤化的包含丙烯酸系聚合物和双乙酸酯(乙酸纤维素)的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维(三菱丽阳(株)制，商品名：Vonnel M.V.P.-C651，平均纤维长度：3mm)。
通过以下的(1)～(7)操作连续地制造前体片和三维交织结构前体片。
(1)碳短纤维(A)的离解
将碳短纤维(A)以纤维浓度为1％(10g/L)的方式分散在水中，通过圆盘精研机(熊谷理机工业(株)制)进行离解处理，制成离解浆料纤维(SA)。
(2)碳纤维前体短纤维(b)的离解
将碳纤维前体短纤维(b)以纤维浓度为1％(10g/L)的方式分散在水中，通过圆盘精研机(熊谷理机工业(株)制)进行离解处理，制成离解浆料纤维(Sb)。
(3)原纤状碳前体纤维(b’)的离解
将上述易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维以纤维浓度为1％(10g/L)的方式分散在水中，通过圆盘精研机(熊谷理机工业(株)制)进行打浆、离解处理，制成离解浆料纤维(Sb’)。
(4)抄纸用浆料的调制
以碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和原纤状碳前体纤维(b’)为质量比50∶30∶20并且浆料中的纤维的浓度为1.44g/L的方式，计量离解浆料纤维(SA)、离解浆料纤维(Sb)、离解浆料纤维(Sb’)、稀释水，在浆料供给罐中进行调制。然后，添加聚丙烯酰胺，调制出粘度22厘泊的抄纸用浆料。
(5)前体片的制造
使用了下述处理装置，所述处理装置包括：片状物输送装置，包括网驱动部、和将宽60cm、长585cm的塑料网制平纹网连接成带状并连续地旋转的网；抄纸用浆料供给装置，浆料供给部宽度为48cm、供给浆料量为30L/min；减压脱水装置，配置在网下部。
将上述抄纸用浆料通过定量泵供给至上述平纹网上。抄纸用浆料通过用于整流成均匀流料的流料箱而加宽成规定尺寸进行供给。使供给的浆料在平纹网上停留30秒。接着，一边使该浆料通过自然脱水的部分，一边通过减压脱水装置脱水，从而获得了目标单位面积重量40g/m2的湿纸幅。
(6)前体片的三维交织处理
在上述处理装置的下游配置有具备下述3根水喷射喷嘴的加压水流喷射处理装置。
喷嘴1：孔径φ0.15mm，501孔，宽度方向的孔间间距1mm(1001孔/宽1m)，1列配置，喷嘴有效宽度500mm。
喷嘴2：孔径φ0.15mm，501孔，宽度方向的孔间间距1mm(1001孔/宽1m)，1列配置，喷嘴有效宽度500mm。
喷嘴3：孔径φ0.15mm，1002孔，宽度方向的孔间间距1.5mm，3列配置，列间间距5mm，喷嘴有效宽度500mm。
将上述湿纸幅装载在加压水流喷射处理装置的网上。使加压水流喷射压力为2MPa(喷嘴1)、3MPa(喷嘴2)、2MPa(喷嘴3)，使上述湿纸幅按照喷嘴1、喷嘴2、喷嘴3的顺序通过这些喷嘴设置部，进行交织处理。
(7)干燥处理
利用针板拉幅机试验机(Tsujii染机工业(株)制PT-2A-400)使上述交织处理片状物在150℃干燥3分钟，从而获得了单位面积重量38.3g/m2的三维交织结构前体片。该三维交织结构前体片中的碳纤维前体短纤维(b)和原纤状碳前体纤维(b’)的分散状态良好，两纤维的缠绕也良好，操作性良好。
(8)加压加热成型
接下来，采用涂覆有硅氧烷系脱模剂的纸夹持该前体片的两面，然后采用间歇式加压装置在180℃、3MPa的条件下加压加热成型3分钟。
(9)碳化处理
然后，将该前体片采用间歇式碳化炉在氮气气氛中、2000℃的条件下碳化处理1小时，获得了多孔质电极基材。
该多孔质电极基材几乎不存在碳化处理时的面内的收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。此外，多孔质电极基材中的三维网状碳纤维(B)的含量为26质量％。
多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片示于图1。可以确认分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例2)
使抄纸用浆料中的碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(b)与原纤状碳前体纤维(b’)为质量比50∶40∶10，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材几乎不存在碳化处理时的面内的收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。此外，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例3)
使加压水流喷射压力为1MPa(喷嘴1)、2MPa(喷嘴2)、和1MPa(喷嘴3)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例4)
使加压水流喷射压力为3.5MPa(喷嘴1)、2.5MPa(喷嘴2)、和3.5MPa(喷嘴3)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例5和6)
使前体片制造时的目标单位面积重量为50g/m2(实施例5)或60g/m2(实施例6)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例7)
作为原纤状碳前体纤维(b’)，使用了从纤维状的干分支出多个直径为3μm以下的原纤的、通过喷射凝固制作的聚丙烯腈系浆粕，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例8)
从同一片面重复2次实施利用加压水流喷射进行的三维交织处理，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例9)
从片表面实施利用加压水流喷射进行的三维交织处理之后，从前体片的背面再次实施加压水流喷射处理，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例10)
在该实施例中不使用原纤状碳前体纤维(b’)。作为碳短纤维(A)，准备了平均纤维直径为7μm、平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维。此外，作为碳纤维前体短纤维(b)，准备了平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为3mm的丙烯酸类短纤维(三菱丽阳(株)制，商品名：D122)。此外，作为有机高分子化合物，准备了平均纤维长度为3mm的聚乙烯醇(PVA)短纤维(可乐丽(株)制，商品名：VBP105-1)。
将碳短纤维(A)50份均匀地分散在水中，开纤成单纤维，充分地分散，然后均匀地分散碳纤维前体短纤维(b)40份和PVA短纤维10份，使用标准方型抄纸机(熊谷理机工业(株)制，商品名：No.2555)，按照JIS P-8209法，通过手动使其分散在二维平面内(纵250mm、横250mm)，进行干燥，获得了单位面积重量为15g/m2的前体片。碳短纤维(A)和碳纤维前体短纤维(b)的分散状态良好。
接下来，使2片该前体片重叠之后，装载在加压水流喷射处理装置的网上，在与实施例1同样的条件下进行三维交织处理，使其干燥，获得了三维交织结构的前体片。除了上述条件以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例11～13)
在这些实施例中不使用碳纤维前体短纤维(b)。此外，使抄纸用浆料中的碳短纤维(A)和原纤状碳前体纤维(b’)的使用量为表1的值，除了这些条件以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在3次结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例14)
作为原纤状碳前体纤维(b’)，使用了通过喷射凝固制造的从纤维状的干分支出多个直径3μm以下的原纤的聚丙烯腈系浆粕。使前体片的目标单位面积重量为50g/m2，除了这些条件以外，与实施例11同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例15)
在碳化处理工序之前，用涂覆有硅氧烷系脱模剂的不锈钢冲孔板夹持加压加热成型后的三维交织结构前体片的两面，然后采用间歇式加压装置在280℃、0.5MPa的条件下氧化处理1分钟。除了这些条件以外，与实施例14同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例16)
不进行加压加热成型，除此以外，与实施例14同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例17)
使抄纸用浆料中的碳短纤维(A)与原纤状碳前体纤维(b’)为质量比20∶80，除此以外，与实施例11同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，虽然外观由于碳化处理时面内的收缩而形成褶皱，但气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。
(实施例18)
使抄纸用浆料中的碳短纤维(A)与原纤状碳前体纤维(b’)为质量比80∶20，除此以外，与实施例11同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，网状碳纤维(B)的含量低，在施加面压2.0MPa以上的压缩负荷时不能保持片形态，但在低面压下气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。
(实施例19)
(1)膜-电极接合体(MEA)的制造
准备了实施例1获得的多孔质电极基材2组作为阴极用、阳极用。此外，准备了在全氟磺酸系的高分子电解质膜(膜厚：30μm)的两面上形成有包含催化剂负载碳(催化剂：Pt，催化剂负载量：50质量％)的催化剂层(催化剂层面积：25cm2，Pt附着量：0.3mg/cm2)的叠层体。将该叠层体用阴极用和阳极用的多孔质碳电极基材夹持，将它们接合，获得了MEA。
(2)MEA的燃料电池特性评价
通过具有波纹状的气体流路的2片碳隔板来夹持上述MEA，从而形成了固体高分子型燃料电池(单电池)。
通过测定该单电池的电流密度-电压特性来进行燃料电池特性评价。使用了氢气作为燃料气体，使用了空气作为氧化气体。使单电池的温度为80℃、使燃料气体利用率为60％、使氧化气体利用率为40％。此外，对燃料气体和氧化气体的加湿通过在80℃的起泡器中分别流通燃料气体和氧化气体来进行。其结果是，电流密度为0.8A/cm2时的燃料电池单元的电池电压为0.646V，电池的内阻为2.5mΩ，显示出良好的特性。
(比较例1)
不实施通过加压水流喷射进行的交织处理，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材几乎不存在碳化处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度分别都良好，但与实施例7相比，贯通方向电阻增加，分散在二维平面内的碳短纤维(A)彼此通过网状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(比较例2)
不使用抄纸用浆料中的碳短纤维(A)，使碳纤维前体短纤维(b)与原纤状碳前体纤维(b’)为质量比60∶40，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材在碳化处理时面内的收缩大，不能保持片形态。
(比较例3)
不使用原纤状碳前体纤维(b’)，使抄纸用浆料中的碳短纤维(A)与聚乙烯醇(PVA)短纤维为质量比80∶20，除此以外，与实施例10同样地操作，获得了多孔质电极基材。关于多孔质电极基材，不形成网状碳纤维(B)，不能保持片形态。
表1

Claims (8)

1.一种多孔质电极基材，包含通过三维网状碳纤维(B)将被三维地分散的碳短纤维(A)彼此接合而成的三维交织结构体，所述三维网状碳纤维(B)来自将长纤维状的碳纤维前体纤维切割而成的碳纤维前体短纤维(b)和原纤状碳前体纤维(b’)。
2.一种多孔质电极基材前体片，包含三维交织结构体，所述三维交织结构体包含由碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和原纤状碳前体纤维(b’)形成的混合物，并且实质上不存在粘合剂。
3.根据权利要求2所述的多孔质电极基材前体片，碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(b)和原纤状碳前体纤维(b’)的质量比为20:80～80:20。
4.一种多孔质电极基材的制造方法，包括下述工序(1)～工序(3)：
工序(1)，制造在二维平面内分散有碳短纤维(A)、碳纤维前体短纤维(b)和原纤状碳前体纤维(b’)的前体片；
工序(2)，对所述前体片进行交织处理，形成三维交织结构；
工序(3)，将所述三维交织结构前体片在1000℃以上的温度下进行碳化处理。
5.根据权利要求4所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序(2)与所述工序(3)之间具有下述工序(4)：将前体片在低于200℃的温度下进行加热加压成型。
6.根据权利要求5所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序(4)与所述工序(3)之间具有下述工序(5)：将加热加压成型后的所述前体片在200℃以上且低于300℃的温度下进行氧化处理。
7.一种膜-电极接合体，使用了权利要求1所述的多孔质电极基材。
8.一种固体高分子型燃料电池，使用了权利要求7所述的膜-电极接合体。
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