CN103181011B - 多孔电极基材及其制法、多孔电极基材前体片、膜-电极接合体、以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

多孔电极基材及其制法、多孔电极基材前体片、膜-电极接合体、以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供操作性、表面平滑性优异、具有充分的气体透气度和导电性、组装到燃料电池时能够减少对高分子电解质膜的损伤的多孔电极基材及其制造方法。所述多孔电极基材是将碳短纤维被碳接合而成的三维结构体Y－1和碳短纤维被碳接合而成的三维结构体Y－2层叠一体化而成的，Y－1中碳短纤维形成三维交织结构，Y－2中碳短纤维不形成三维交织结构。本发明还提供该电极基材的制造方法以及用于获得该电极基材的前体片、包含该电极基材的膜－电极接合体以及固体高分子型燃料电池。

Description

多孔电极基材及其制法、多孔电极基材前体片、膜-电极接合体、以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池中使用的多孔电极基材基及其制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池是以使用质子传导性的高分子电解质膜为特征，通过使氢等燃料气体与氧等氧化气体发生电气化学反应而获得电动势的装置。这样的固体高分子型燃料电池具有如下结构：具有以担载有贵金属系催化剂的碳粉末为主成分的催化剂层与气体扩散电极基材的2组气体扩散电极，以其各催化剂层侧为内侧，与高分子电解质膜的两面接合。
气体扩散电极基材一般由碳质材料构成，例如已知有如下所示的气体扩散电极基材。
专利文献1：一种燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，厚度为0.05～0.5mm、堆积密度为0.3～0.8g/cm3，且在形变速度10mm/min、支点间距离2cm以及试验片宽度1cm的条件下的3点弯曲试验中，弯曲强度为10MPa以上且弯曲时的挠曲为1.5mm以上。
专利文献2：含有多个碳纤维而成的垫子；以及含有编入该碳纤维垫子中的多个丙烯酸浆粕（acrylic pulp）纤维而成的，该丙烯酸浆粕纤维在编入碳纤维垫子后被固化碳化的燃料电池用气体扩散层。
专利文献3：厚度0.15～1.0mm、堆积密度0.15～0.45g/cm3、碳纤维含有率95质量％以上、压缩变形率10～35％、电阻值6mΩ以下、手感度5～70g的碳纤维片。
专利文献4：厚度0.15～0.60mm、单位面积重量50～150g/m2、厚度方向的电阻率值0.20Ωcm以下、表面毛茸数为15个/mm2以下的高分子电解质型燃料电池电极材用碳纤维无纺布。
专利文献1:国际公开第2001/056103号小册子
专利文献2:日本特开2007－273466号公报
专利文献3:国际公开第2002/042534号小册子
专利文献4:日本特开2003－45443号公报
发明内容
然而，专利文献1公开的多孔碳电极基材虽然机械强度和表面平滑性高、且具有充分的气体透气度和导电性，但是制造成本高。专利文献2公开的燃料电池用气体扩散层虽然能够以低成本制造，但是进行片化时碳纤维与丙烯酸浆粕的缠绕少，有时操作变难。此外，丙烯酸浆粕与纤维状材料相比聚合物的分子取向小，所以碳化时的碳化率低，为了提高操作性，需要添加大量的丙烯酸浆粕。专利文献3和4公开的碳纤维片及碳纤维无纺布虽然能够以低成本制造，但是烧制时的收缩大，有时得到的片等的起伏（片截面波动的状态或翘起的状态）大。进而，由于通过纤维交织改善操作性，所以片表面因碳纤维而起毛，将片组装到燃料电池时有时会对高分子电解质膜带来损伤。
本发明的目的在于提供操作性优异、片的起伏得到改善、且具有充分的气体透气度和导电性、而且组装到燃料电池时不会对高分子电解质膜带来损伤的多孔电极基材及其制造方法。
而且，本发明的目的在于提供能够适合用于获得上述多孔电极基材的多孔电极基材前体片、以及使用上述多孔电极基材的膜－电极接合体和固体高分子型燃料电池。
通过本发明，提供以下的发明〔1〕～〔12〕。
〔1〕一种多孔电极基材，是将三维结构体Y－1和三维结构体Y－2层叠一体化而成的多孔电极基材，所述三维结构体Y－1是碳短纤维（A1）被碳（D）接合而成的，所述三维结构体Y－2是碳短纤维（A2）被碳（D）接合而成的，三维结构体Y－1中碳短纤维（A1）形成三维交织结构，三维结构体Y－2中碳短纤维（A2）不形成三维交织结构。
〔2〕如上述〔1〕所述的多孔电极基材，三维结构体Y－1是碳短纤维（A1）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体，三维结构体Y－2是碳短纤维（A2）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体。
〔3〕一种多孔电极基材前体片，其特征在于，是将前体片X－2’和前体片X－3’层叠一体化而成的多孔电极基材前体片，所述前体片X－2’分散有碳短纤维（A1）与碳纤维前体短纤维（b1）和/或原纤状碳前体纤维（b1’），所述前体片X－3’分散有碳短纤维（A2）与碳纤维前体短纤维（b2）和/或原纤状碳前体纤维（b2’），前体片X－2’中碳短纤维（A1）形成三维交织结构，前体片X－3’中碳短纤维（A2）不形成三维交织结构。
〔4〕如上述〔3〕所述的多孔电极基材前体片，所述碳短纤维（A1）的量与所述碳纤维前体短纤维（b1）和所述原纤状碳前体纤维（b1’）的合计量的质量比为20：80～80：20，所述碳短纤维（A2）的量与所述碳纤维前体短纤维（b2）和所述原纤状碳前体纤维（b2’）的合计量的质量比为20：80～80：20。
〔5〕一种多孔电极基材的制造方法，具有以下工序：
使碳短纤维（A1）分散，制造不具有碳短纤维（A1）的三维交织结构的前体片X－1的工序（1）；
通过对所述前体片X－1进行交织处理，得到具有碳短纤维（A1）的三维交织结构的前体片X－2的工序（2）；
在所述前体片X－2上，使碳短纤维（A2）分散，将不具有碳短纤维（A2）的三维交织结构的前体片X－3层叠一体化，由此得到多孔电极基材前体片X－4的工序（3）；以及
在1000℃以上的温度下对所述多孔电极基材前体片X－4进行碳化处理的工序（4）。
〔6〕如上述〔5〕所述的多孔电极基材的制造方法，在工序（3）中，将在液体介质中分散有碳短纤维（A2）的浆料供给到前体片X－2上、进行抄造，从而使具有碳短纤维（A1）的三维交织结构的前体片X－2与不具有碳短纤维（A2）的三维交织结构的前体片X－3层叠一体化。
〔7〕如上述〔5〕或〔6〕所述的多孔电极基材的制造方法，其特征在于，在工序（1）中，使碳纤维前体短纤维（b1）和/或原纤状碳前体纤维（b1’）与碳短纤维（A1）一起分散，在工序（3）中，使碳纤维前体短纤维（b2）和/或原纤状碳前体纤维（b2’）与碳短纤维（A2）一起分散。
〔8〕如上述〔5〕～〔7〕中任一项所述的多孔电极基材的制造方法，在所述工序（3）之后所述工序（4）之前，还具有在低于200℃的温度下对所述多孔电极基材前体片X－4进行加热加压成型的工序（5）。
〔9〕如上述〔8〕所述的多孔电极基材的制造方法，在所述工序（5）之后所述工序（4）之前，还具有在200℃以上且低于300℃的温度下对加热加压成型后的所述多孔电极基材前体片X－4进行氧化处理的工序（6）。
〔10〕一种多孔电极基材，通过上述〔5〕～〔9〕中任一项所述的方法得到。
〔11〕一种膜－电极接合体，包含上述〔1〕、〔2〕或〔10〕所述的多孔电极基材。
〔12〕一种固体高分子型燃料电池，包含上述〔11〕所述的膜－电极接合体。
根据本发明，提供操作性优异、片的起伏得到改善、且具有充分的气体透气度和导电性、而且组装到燃料电池时不会对高分子电解质膜带来损伤的多孔电极基材及其制造方法。
而且，根据本发明，提供能够适合用于获得上述多孔电极基材的多孔电极基材前体片、以及使用上述多孔电极基材的膜－电极接合体和固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1是实施例1中得到的多孔电极基材的具有三维交织结构的三维结构体的截面的扫描型电子显微镜照片。
图2是实施例1中得到的多孔电极基材的不具有三维交织结构的三维结构体的截面的扫描型电子显微镜照片。
图3中（a）是说明实施例1中得到的多孔电极基材的观察面（A面）的图，（b）是A面的扫描型电子显微镜照片。
图4中（a）是说明实施例1中得到的多孔电极基材的观察面（B面）的图，（b）是B面的扫描型电子显微镜照片。
图5是为了测定碳短纤维与水平面的角度而在图1所示的扫描型电子显微镜照片上以虚线对测定的碳纤维画直线而得到的图。
图6是为了测定碳短纤维与水平面的角度而在图2所示的扫描型电子显微镜照片上以虚线对测定的碳纤维画直线而得到的图。
图7是碳短纤维（A1）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体的示意图。
图8是碳短纤维（A2）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的、不具有三维交织结构的三维结构体的示意图。
具体实施方式
＜多孔电极基材＞
本发明的多孔电极基材由将三维结构体Y－1和三维结构体Y－2层叠一体化而成的结构体构成，所述三维结构体Y－1是碳短纤维（A1）被碳（D）接合而成的，所述三维结构体Y－2是碳短纤维（A2）被碳（D）接合而成的。三维结构体Y－1中碳短纤维（A1）形成三维交织结构。三维结构体Y－2中碳短纤维（A2）不形成三维交织结构。另外，碳短纤维（A1）和碳短纤维（A2）（以下，有时统称为“碳短纤维（A）”）可以相同，也可以不同。
三维结构体Y－1是碳短纤维（A1）被碳（D）接合而成的三维结构体，是构成结构体Y－1的碳短纤维（A1）在结构体Y－1中进行三维交织的结构体。
而三维结构体Y－2是碳短纤维（A2）被碳（D）接合而成的三维结构体，是构成结构体Y－2的碳短纤维（A2）在结构体Y－2中不进行三维交织的结构体。
三维结构体Y－1可以是碳短纤维（A1）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体，三维结构体Y－2可以是碳短纤维（A2）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体。
将三维结构体Y－1和三维结构体Y－2层叠一体化而成的多孔电极基材能够采取片状、螺旋状等形状。形成片状时，多孔电极基材的单位面积重量优选为15～100g/m2左右，空隙率优选为50～90％左右，厚度优选为50～300μm左右，起伏优选为5mm以下。多孔电极基材的气体透气度优选为50～3000ml/hr/cm2/Pa。此外，多孔电极基材的厚度方向的电阻（贯通方向电阻）优选为50mΩ·cm2以下。应予说明，多孔电极基材的气体透气度和贯通方向电阻的测定方法如后所述。
从多孔电极基材的机械强度的观点出发，多孔电极基材中的三维网状碳纤维（B）与二维网状碳纤维（C）的合计含有率优选为5～90质量％，更优选为10～60质量％。即，多孔电极基材中的碳短纤维（A）的含有率优选为10～95质量％，更优选为40～90质量％。
＜三维交织结构的有无＞
本发明中，碳短纤维（A）是否形成三维交织结构通过如下方式来判定，即，进行片状的测定对象物（三维结构体Y－1、三维结构体Y－2、多孔电极基材、前体片X－2’、前体片X－3’、多孔电极基材前体片、前体片X－1、前体片X－2、前体片X－3）的截面观察，测定截面处的各碳短纤维与片表面的角度。应予说明，进行截面观察的截面是与片状的测定对象物的片表面垂直方向的截面。
测定得到的碳短纤维与水平面（片表面）的角度平均为3°以上、或者测定得到的碳短纤维与水平面的角度的最大值为10°以上时，判定为碳短纤维形成三维交织结构（测定对象物具有三维交织结构），非这样时判定为碳短纤维不形成三维交织结构（测定对象物不具有三维交织结构）。具体而言，如图5、图6所示，使用与片表面垂直方向的截面的SEM照片，对测定的碳短纤维画出以虚线所示的线，测定该线与片表面所成的角度即可（图5、6中的直线1是与片表面平行的线）。应予说明，确定角度的平均值和最大值时的测定点数可以设为例如50点。
＜碳短纤维（A1）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体＞
将碳短纤维（A1）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体的示意图示于图7。在该三维结构体中，碳短纤维（A1）彼此被构成三维网状碳纤维（B）的各碳纤维2接合。
＜碳短纤维（A2）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体＞
将碳短纤维（A2）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体的示意图示于图8。在该三维结构体中，碳短纤维（A2）彼此被构成二维网状碳纤维（C）的各碳纤维3接合。
＜接合碳短纤维的网状碳纤维是二维还是三维的判断＞
接合碳短纤维的网状碳纤维是二维还是三维的判断通过如下方式来判定，即，进行片状的测定对象物（三维结构体Y－1、三维结构体Y－2）的截面观察，在截面中，测定构成接合碳短纤维的网状碳纤维的各碳纤维（图7所示的碳纤维2，图8所示的碳纤维3）与片表面所成的角度。应予说明，进行截面观察的截面是与片状的测定对象物的片表面垂直方向的截面。（以下将“构成接合碳短纤维的网状碳纤维的碳纤维”称为“网构成碳纤维”。）
测定得到的网构成碳纤维与水平面的角度平均为3°以上时判定为三维，另一方面，测定得到的网构成碳纤维与水平面的角度平均小于2°时判定为二维。具体而言，与测定三维交织结构的有无同样，使用与片表面垂直方向的截面的SEM照片，对测定的网构成碳纤维画出与图5、6中的虚线同样的虚线，测定该线与片表面所成的角度即可。应予说明，确定角度的平均值时的测定点数可以设为例如50点。
＜碳短纤维（A）＞
作为碳短纤维（A），可举出将聚丙烯腈系碳纤维（以下称为“PAN系碳纤维”）、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等碳纤维切断成适当长度的碳短纤维。从多孔电极基材的机械强度的观点出发，优选PAN系碳纤维。从分散性的观点出发，碳短纤维（A）的平均纤维长优选为2～12mm左右。从碳短纤维的分散性方面出发，碳短纤维（A）的平均纤维直径优选为3～9μm，从多孔电极基材的平滑性方面出发，更优选为4～8μm。
＜碳（D）＞
碳（D）用于粘结碳短纤维（A）之间，能够使用碳化物作为碳（D）。作为碳化物，可以使用通过加热高分子化合物而碳化得到的碳材。碳（D）的形状没有特别限定。可以用后述的具有网状形状的碳粘结碳短纤维（A）之间，也可以用碳化的树脂粘结碳短纤维（A）之间，还可以使用它们的组合。此外，碳（D）为碳化的树脂时，可以使用通过加热能碳化的树脂（f）作为其原料。
作为该通过加热能碳化的树脂（f），可以从在碳化阶段能够粘结碳短纤维（A）之间的公知树脂中适当选择来使用。从碳化后容易作为导电性物质残存的观点出发，作为树脂（f），优选酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、沥青等，特别优选通过加热进行碳化时碳化率高的酚醛树脂。作为上述酚醛树脂，可以使用在碱性催化剂的存在下通过酚类与醛类的反应而得到的甲阶型酚醛树脂。此外，也可以在甲阶型的流动性酚醛树脂中溶解混入通过公知方法在酸性催化剂下利用酚类与醛类的反应而生成的、显示固体热熔性的线型酚醛树脂，这种情况下优选含有固化剂、例如六亚甲基二胺的自交联型的酚醛树脂。作为酚醛树脂，可以使用溶解于醇或酮类溶剂中而成的酚醛树脂溶液、分散于水等分散介质中而成的酚醛树脂分散液等。
＜三维网状碳纤维（B）＞
三维网状碳纤维（B）是接合碳短纤维（A）彼此的纤维，以在接合部成为屈曲状或弯曲状的状态存在，由此能够形成三维的网状结构。
＜二维网状碳纤维（C）＞
二维网状碳纤维（C）是接合碳短纤维（A）彼此的纤维，以在接合部成为屈曲状或弯曲状的状态存在，能够形成在二维平面内形成的网状结构。
＜多孔电极基材的制造方法＞
本发明的多孔电极基材例如可以通过如下的方法来制造。
第1制法是依次进行如下工序的方法：
制造分散有碳短纤维（A1）的、不具有三维交织结构的前体片X－1的工序（1）；
对上述前体片X－1进行交织处理，得到具有三维交织结构的前体片X－2的工序（2）；
上述前体片X－2上，将分散有碳短纤维（A2）的、不具有三维交织结构的前体片X－3层叠一体化，而得到多孔电极基材前体片X－4的工序（3）；
在1000℃以上的温度下对上述多孔电极基材前体片X－4进行碳化处理的工序（4）。
通过该制法，能够得到将三维结构体Y－1和三维结构体Y－2层叠一体化而成的多孔电极基材，所述三维结构体Y－1中碳短纤维（A1）被碳（D）接合且具有三维交织结构，所述三维结构体Y－2中碳短纤维（A2）被碳（D）接合且不具有三维交织结构。
在该制法中，优选在工序（1）中使碳纤维前体短纤维（b1）和/或原纤状碳前体纤维（b1’）与碳短纤维（A1）一起分散，而且在工序（3）在使碳纤维前体短纤维（b2）和/或原纤状碳前体纤维（b2’）与碳短纤维（A2）一起分散。应予说明，可以代替上述纤维，在工序（4）之前含浸通过加热能碳化的树脂（f），也可以除上述纤维以外，在工序（4）之前含浸通过加热能碳化的树脂（f）。这些纤维（b1）（b1’）（b2）和（b2’）、以及树脂（f）在经过碳化处理后，在多孔电极基材中能够作为碳（D）起作用。
第2制法是在上述第1制法的工序（3）之后工序（4）之前还进行工序（5）的方法，所述工序（5）是在低于200℃的温度下对多孔电极基材前体片X－4进行加热加压成型。
第3制法是在上述第2制法的工序（5）之后工序（4）之前还进行工序（6）的方法，所述工序（6）是在200℃以上且低于300℃的温度下对加热加压成型后的多孔电极基材前体片X－4进行氧化处理。
应予说明，在上述的制法中，优选在工序（1）中使碳纤维前体短纤维（b1）和/或原纤状碳前体纤维（b1’）与碳短纤维（A1）一起分散，而且在工序（3）中使碳纤维前体短纤维（b2）和/或原纤状碳前体纤维（b2’）与碳短纤维（A2）一起分散。如此，能够在工序（1）中得到分散有碳短纤维（A1）与碳纤维前体短纤维（b1）和/或原纤状碳前体纤维（b1’）的、具有三维交织结构的前体片X－2’，而且，能够在工序（3）中得到分散有碳短纤维（A2）与碳纤维前体短纤维（b2）和/或原纤状碳前体纤维（b2’）的、不具有三维交织结构的前体片X－3’。应予说明，前体片X－2’在工序（2）中被交织处理，所以具有三维交织结构。
应予说明，碳纤维前体短纤维（b1）和碳纤维前体短纤维（b2）（以下，有时统称为“碳纤维前体短纤维（b）”）可以相同，也可以不同。此外，原纤状碳前体纤维（b1’）和原纤状碳前体纤维（b2’）（以下，有时统称为“原纤状碳前体纤维（b’）”）可以相同，也可以不同。
＜树脂含浸＞
碳（D）为碳化的树脂时，可以在多孔电极基材前体片X－4中含浸通过加热能碳化的树脂（f），然后通过加热加压而固化，接着进行碳化，由此制得多孔电极基材。
作为在前体片中含浸能碳化的树脂（f）的方法，优选使用压榨装置的方法或者在前体片上层叠树脂膜的方法。使用压榨装置的方法是在树脂溶液中含浸前体片，用压榨装置在碳片整体上均匀地涂布浸入液，液量通过改变压榨装置的辊间隔来进行调节的方法。粘度较低时也可以使用喷雾法等。
使用树脂膜的方法是如下方法，首先，将能碳化的树脂（f）暂时涂布在脱模纸上，形成能碳化的树脂（f）膜。然后，在前体片层叠上述膜并进行加热加压处理，将能碳化的树脂（f）转印。
＜碳纤维前体短纤维（b）＞
碳纤维前体短纤维（b）可以通过将长纤维状的碳纤维前体纤维切断成适当长度而得到。从分散性的观点出发，碳纤维前体短纤维（b）的纤维长优选2～20mm左右。碳纤维前体短纤维（b）的截面形状没有特别限定，从碳化后的机械强度、制造成本方面出发，优选圆形度高的碳纤维前体短纤维。此外，为了抑制碳化时因收缩导致的破损，碳纤维前体短纤维（b）的直径优选为5μm以下。
作为碳纤维前体短纤维（b）的材料，可以使用聚合物，优选使用进行碳化处理的工序中残存质量为20质量％以上的聚合物。作为这样的聚合物，可举出丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。从纺丝性以及从低温到高温都能使碳短纤维（A）彼此接合、碳化时残存质量大的观点出发，进而，考虑到进行后述的交织处理时的纤维弹性、纤维强度，优选含有丙烯腈单元50质量％以上的丙烯酸系聚合物。
碳纤维前体短纤维（b）可以单独使用1种，也可以并用纤维直径、聚合物种类不同的多种碳纤维前体短纤维。根据这些碳纤维前体短纤维（b）、后述的原纤状碳前体纤维（b’）的种类以及与碳短纤维（A）混合比、200℃～300℃的氧化处理（工序（6））的有无，最终得到的多孔电极基材中作为三维网状碳纤维（B）或者二维网状碳纤维（C）残留的割合不同。
＜原纤状碳前体纤维（b’）＞
作为原纤状碳前体纤维（b’），例如可举出
碳前体纤维（b’－1），其具有从直径0.1～10μm左右的纤维状的干分支出多条直径为数μm以下（例如0.1～3μm）的原纤维的结构（以下有时简称为“纤维（b’－1）”）；
对通过打浆而原纤维化的碳前体短纤维（b’－2）（以下有时简称为“纤维（b’－2）”）进行打浆处理而得的纤维。
通过使用该原纤状碳前体纤维（b’），在前体片中碳短纤维（A）与原纤状碳前体纤维（b’）充分缠绕，容易获得操作性和机械强度优异的前体片。原纤状碳前体纤维（b’）的滤水度没有特别限定，一般有如下趋势，若使用滤水度小的原纤状纤维则前体片的机械强度提高，但多孔电极基材的气体透气度降低。
作为原纤状碳前体纤维（b’），可以使用1种纤维（b’－1）、或1种对纤维（b’－2）进行打浆处理而得的纤维，还可以并用滤水度、纤维直径、聚合物种类等不同的多种这些纤维。也就是说，可以并用二种以上的纤维（b’－1），可以并用二种以上的对纤维（b’－2）进行打浆处理而得的纤维，或者，可以并用一种以上的纤维（b’－1）与一种以上对纤维（b’－2）进行打浆处理而得的纤维。
纤维（b’－1）所使用的聚合物优选在碳化处理工序中的残存质量为20质量％以上。作为这样的聚合物，可举出丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。从纺丝性以及从低温到高温都能够使碳短纤维（A）彼此接合、碳化时残存质量大的观点，进而，考虑到与碳短纤维（A）的交织、片强度，优选使用含有丙烯腈单元50质量％以上的丙烯酸系聚合物。纤维（b’－1）的制造方法没有特别限定，优选使用容易控制滤水度的喷射凝固法来进行制造。
纤维（b’－1）的平均纤维长优选为1～20mm。
作为纤维（b’－2），可以使用将长纤维状的易割纤性海岛复合纤维切成适当长度的纤维。可以通过精研机、碎浆机等将这样的纤维打浆、进行原纤维化。纤维（b’－2）可以使用溶解在共同的溶剂中、且不相容性的2种以上的不同种聚合物来进行制造，这种情况下，优选至少1种聚合物在碳化处理工序中的残存质量为20质量％以上。易割纤性海岛复合纤维所使用的聚合物中，作为碳化处理工序中残存质量为20质量％以上的聚合物，可举出丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。其中，从纺丝性和碳化处理工序中的残存质量的观点出发，优选使用含有丙烯腈单元50质量％以上的丙烯酸系聚合物。
作为能够用于纤维（b）和纤维（b’）的丙烯酸系聚合物，可以是丙烯腈的均聚物，也可以是丙烯腈与其他单体的共聚物。作为与丙烯腈共重合的单体，只要是构成普通丙烯酸系纤维的不饱和单体，则没有特别限定，例如可举出以丙烯酸酸甲酯、丙烯酸酸乙酯、丙烯酸酸异丙酯、丙烯酸酸正丁酯、丙烯酸酸2－乙基己酯、丙烯酸酸2－羟基乙酯、丙烯酸酸羟基丙酯等为代表的丙烯酸酸酯类；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等为代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等。
丙烯酸系聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为5万～100万。通过丙烯酸系聚合物的重均分子量为5万以上，在提高纺丝性的同时，存在纤维的丝质变好的趋势。通过丙烯酸系聚合物的重均分子量为100万以下，赋予纺丝原液最佳粘度的聚合物浓度变高，存在生产率提高的趋势。
在作为纤维（b’－2）的易割纤性海岛复合纤维所使用的聚合物中，作为碳化处理工序中残存质量为20质量％以上的聚合物，使用上述的丙烯酸系聚合物时，作为其他聚合物，较理想的是与该丙烯腈系聚合物溶解于共同的溶剂中、且溶解有两种聚合物的纺丝原液稳定存在。即，在纺丝原液中，2种聚合物的不相容性程度大时，会导致纤维变得不均质、而且成为纺丝时断头的原因，因此有时无法进行纤维赋形。因此，作为上述的其他聚合物，较理想的是与丙烯腈系聚合物溶解于共同的溶剂时虽然对丙烯腈系聚合物为不相容但具有纺丝时能够形成海岛结构的程度的混合性的聚合物。此外，进行湿式纺丝时，在凝固槽和清洗槽中如果上述的其他聚合物溶解于水，则发生脱落，在制造上变得不利，因此上述的其他聚合物优选难容于水。
作为满足这些要求的上述的其他聚合物，例如可举出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸纤维素、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂等，从前述要件的平衡的观点出发，优选乙酸纤维素、丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂。上述的其他聚合物可以是1种，也可以是2种以上。
作为纤维（b’－2）使用的易割纤性海岛复合纤维可以通过通常的湿式纺丝法来进行制造。首先，将丙烯腈系聚合物和其他聚合物溶解于溶剂中制备纺丝原液。或者，可以将在溶剂中溶解丙烯腈系聚合物而得到的纺丝原液与在溶剂中溶解其他聚合物而得到的纺丝原液用静态混合机等混合而制成纺丝原液。作为溶剂，可以使用二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。将这些纺丝原液供给纺丝机从喷嘴纺丝，实施湿热拉伸、清洗、干燥和干热拉伸，由此能够得到易割纤性海岛复合纤维。
纤维（b’－2）的截面形状没有特别限定。从分散性的观点出发、且为了抑制碳化时因收缩导致的破损，优选纤维（b’－2）的纤度为1～10dtex。从打浆后的分散性的观点出发，纤维（b’－2）的平均纤维长优选1～20mm。
纤维（b’－2）通过机械外力并利用相分离界面的剥离进行打浆，其至少一部分割纤，进行原纤维化。打浆方法没有特别限定，例如可以通过精研机、碎浆机、打浆机、或加压水流的喷射（水刺）进行原纤维化。通过机械外力并利用相分离界面的剥离对纤维（b’－2）进行打浆时，根据打浆方法、打浆时间，原纤维化的状态发生变化。作为评价原纤维化的程度的方法，可以采用滤水度评价（ISO－5267－2（CanadianStandard freeness method））。纤维（b’－2）的滤水度没有特别限定。
＜不具有三维交织结构的前体片＞
前体片X－1可以通过使碳短纤维（A1）与碳纤维前体短纤维（b1）和/或原纤状碳前体纤维（b1’）分散而得到，不具有三维交织结构。前体片X－3可以通过使碳短纤维（A2）与碳纤维前体短纤维（b2）和/或原纤状碳前体纤维（b2’）分散而得到，不具有三维交织结构。碳短纤维（A）分散在二维平面内。也就是说，前体片X－1中碳短纤维（A1）分散在二维平面内，前体片X－3中碳短纤维（A2）分散在二维平面内。
对于前体片X－1，从确保碳化处理后的多孔电极基材操作性的观点出发，碳短纤维（A1）与碳纤维前体短纤维（b1）和原纤状碳前体纤维（b1’）的合计的质量比优选为20：80～80：20。对于前体片X－3，从确保碳化处理后的多孔电极基材操作性的观点出发，碳短纤维（A2）与碳纤维前体短纤维（b2）和原纤状碳前体纤维（b2’）的合计的质量比优选为20：80～80：20。
前体片X－1和X－3可以通过湿式法或干式法来进行制造。湿式法是使碳短纤维（A）与碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）分散在液体介质中来抄造前体片的方法。干式法是使碳短纤维（A）与碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）在空气中分散并沉积而得到前体片的方法。为了有助于碳短纤维（A）开纤成单纤维、防止开纤的单纤维再收束，进而，也为了碳短纤维（A）与碳纤维前体短纤维（b）缠绕而提高片强度从而形成实质上为无接结，优选使用原纤状碳前体纤维（b’）并通过湿式法来制造前体片。
作为使碳短纤维（A）与碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）分散的介质，例如可举出水、醇等不溶解纤维碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）的介质，从生产率的观点出发，优选水。
前体片X－1和X－3也可以通过连续法和间歇法中的任一种来制造，但从前体片X－1和X－3的生产率和机械强度的观点出发，优选以连续法进行制造。
＜交织处理＞
前体片X－2通过对前体片X－1进行交织处理而得到。使前体片X－1中的碳短纤维（A）与碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）交织的交织处理只要是形成三维交织交结构的方法即可，可以通过公知的方法实施。例如，可以采用针刺法等机械交织法、水刺法等高压液体喷射法、蒸汽刺法等高压气体喷射法、或者它们的组合方法。从可以抑制交织工序中的碳短纤维（A）的破损、且获得充分的交织性的观点出发，优选高压液体喷射处理法。
＜高压液体喷射处理法＞
高压液体喷射处理法是如下的处理方法，即，在实质上表面平滑的支撑部件上载置前体片，使以例如1MPa的压力喷射的液体柱状流、液体扇形流、液体狭缝形流等作用，由此使前体片中的碳短纤维（A）与碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）交织。在此，对于实质上表面平滑的支撑部件，只要不会在所得到的具有三维交织结构的结构体上形成支撑部件的图案，而且喷射出的液体被快速除去，则可以使用任何支撑部件。作为其具体例，可举出30～200目的金属网或塑料网或者辊等。
本发明中，从生产率的观点出发，优选在实质上表面平滑的支撑部件上连续地制造前体片X－1后，通过高压液体喷射处理连续地制造具有三维交织结构的前体片X－2。
作为用于高压液体喷射处理的液体，只要是不溶解构成前体片X－1的纤维的溶剂，则可以为任意，通常优选使用水。喷射的水的温度没有特别限制，可以使用室温的水。对于高压液体喷射喷嘴中的各个喷射喷嘴的孔径，为柱状流时，优选0.06～1.0mm的范围，更优选0.1～0.3mm的范围。喷嘴喷射孔与前体片X－1之间的距离优选0.5～5cm左右的范围。液体的压力优选1MPa～7MPa，更优选1MPa～5MPa。交织处理可以在1列进行，也可以在多列进行。在多列进行时，与第1列相比提高第2列以后的高压液体喷射处理的压力是有效的。
前体片X－1利用高压液体喷射进行的交织处理可以重复多次。即，在进行前体片X－1的高压液体喷射处理后，也可以在结束了高压液体喷射处理的前体片X－1上再层叠另外的前体片X－1进行高压液体喷射处理。也可以将通过高压液体喷射而形成三维交织交结构的前体片X－1翻转，进而从相反侧进行高压液体喷射处理。此外，也可以重复这些操作。
连续制造前体片X－2时，通过使具有1列或多列喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向振动，能够抑制在片化方向上因片的高压液体喷射处理而形成条纹状的轨迹图案。通过抑制片化方向的筋状的轨迹图案，能够表现片宽度方向的机械强度。而使用多根具有1列或多列的喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴时，通过控制使高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向振动的振动数、以及其相位差，还能够抑制在三维交织结构前体片上呈现的周期花纹。
＜层叠一体化＞
多孔电极基材前体片X－4是在具有三维交织结构的前体片X－2上将不具有三维交织结构的前体片X－3层叠一体化而成的。作为层叠一体化方法，可举出在分别制造前体片X－2和前体片X－3后、使其层叠的方法，在前体片X－2上直接制造前体片X－3的方法等。从前体片X－2与前体片X－3之间的接合容易、而且片间的接合力强方面出发，优选在前体片X－2上直接制造前体片X－3的方法。例如以湿式法进行抄造时，将在液体介质中分散有碳短纤维（A2）与碳纤维前体短纤维（b2）和/或原纤状碳前体纤维（b2’）的浆料直接供给到预先制造的前体片X－2上、进行抄造，从而可以得到使具有三维交织结构的前体片X－2与不具有三维交织结构的前体片X－3层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4。还可以在前体片X－2上层叠多个前体片X－3而得到多孔电极基材前体片X－4。
多孔电极基材前体片X－4的单位面积重量优选为10～200g/m2左右，厚度优选20～400μm左右。应予说明，在提高多孔电极基材前体片X－4和多孔电极基材的操作性方面，不具有三维交织结构的前体片X－3的单位面积重量优选是多孔电极基材前体片X－4的70％以下，在多孔电极基材组装到燃料电池时减少对高分子电解质膜的损伤方面，优选是多孔电极基材前体片X－4的20％以上。即，具有三维交织结构的前体片X－2的单位面积重量优选是多孔电极基材前体片X－4的30～80％。
＜碳化处理＞
多孔电极基材前体片X－4可以直接进行碳化处理，也可以在加热加压成型后进行碳化处理，还可以在加热加压成型和其后续的氧化处理后进行碳化处理。通过直接进行碳化处理能够降低制造成本。通过用碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）熔接碳短纤维（A）、且将碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）碳化而制成三维网状碳纤维（B）或二维网状碳纤维（C），能够提高所得多孔电极基材的机械强度和导电性。
为了提高多孔电极基材的导电性，优选在惰性气体中进行碳化处理。碳化处理通常在1000℃以上的温度下进行。碳化处理的温度范围优选1000～3000℃，更优选1000～2200℃。碳化处理的时间例如为10分钟～1小时左右。此外，在碳化处理前，可以在300～800℃左右的惰性气体环境下利用烧制进行前处理。
将连续制造的多孔电极基材前体片X－4进行碳化处理时，从降低制造成本的观点出发，优选遍及多孔电极基材前体片X－4全长地连续进行碳化处理。多孔电极基材为长条时操作性高，多孔电极基材的生产率变高，且也能够连续地进行其后的膜－电极接合体（MEA）的制造，因此能够降低燃料电池的制造成本。此外，从多孔电极基材、燃料电池的生产率和降低制造成本的观点出发，优选连续卷绕所制造的多孔电极基材。
＜加热加压成型＞
从用碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）熔融粘着多孔电极基材前体片X－4中的碳短纤维（A）、且降低多孔电极基材的厚度不均、进而抑制因交织处理导致的在片单侧表面附近的各纤维起毛的观点出发，优选在碳化处理前在低于200℃的温度下对多孔电极基材前体片X－4进行加热加压成型。加热加压成型只要是能够对多孔电极基材前体片X－4进行均等加热加压成型的技术，则可以应用任何技术。例如，可举出在多孔电极基材前体片X－4的两面抵接平滑的刚板进行热加压的方法，使用连续辊加压装置或连续带加压装置的方法。
对连续制造的多孔电极基材前体片X－4进行加热加压成型时，优选使用连续辊加压装置或连续带加压装置的方法。由此，容易连续进行碳化处理。作为连续带加压装置的加压方法，可举出通过辊加压对带以线压方式施加压力的方法、通过液压头加压以面压方式进行加压的方法等。后者的方法能获得更平滑的多孔电极基材，在这一点上是优选的。
为了有效地使多孔电极基材前体片X－4的表面变得平滑，加热加压成型时的温度优选低于200℃，更优选120～190℃。
加热加压成型时的压力没有特别限定，从防止加热加压成型时碳短纤维（A）破坏的观点、防止多孔电极基材致密化的观点来看，优选20kPa～10MPa左右。多孔电极基材前体片X－4中的碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）的含有比率多时，即使成型压低也能够容易地使前体片Y的表面变得平滑。
加热加压成型的时间可以设为例如30秒～10分钟。将多孔电极基材前体片X－4夹持在2片刚板中或者以连续辊加压装置或连续带加压装置进行加热加压成型时，优选预先涂布剥离剂、在前体片与刚板或者辊或带之间夹持脱模纸，以使得碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）等不会附着在刚板或辊或带上。
＜氧化处理＞
从利用碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）良好地进行碳短纤维（A）的熔融粘着、且提高碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）的碳化率的观点出发，优选在大气中在200℃以上且低于300℃的温度下对通过加热加压成型得到的多孔电极基材前体片X－4进行氧化处理。氧化处理更优选在240～270℃进行。
在低成本、能够使碳短纤维（A）与碳纤维前体短纤维（b）和/或原纤状碳前体纤维（b’）熔融粘着方面，优选利用使用了加热多孔板的加压直接加热进行连续氧化处理、或者利用使用了加热辊等的间断式加压直接加热进行连续氧化处理。
氧化处理的时间可以设为例如1分钟～2小时。对连续制造的多孔电极基材前体片X－4进行氧化处理时，优选遍及多孔电极基材前体片X－4全长地连续进行氧化处理。由此，容易连续进行碳化处理，提高多孔电极基材、膜－电极接合体和燃料电池的生产率，能够降低制造成本。
＜膜－电极接合体（MEA）＞
本发明的多孔电极基材可适用于膜－电极接合体。膜－电极接合体由高分子电解质膜、催化剂层和多孔碳电极基材构成，在具有质子传导性的高分子电解质膜的一面具有由氧化气体用催化剂构成的阴极侧催化剂层，在另一面具有由燃料气体用催化剂构成的阳极侧催化剂层，在各个催化剂层的外侧具有阴极侧多孔电极基材和阳极侧多孔电极基材。为了减少多孔电极基材对高分子电解质膜的损伤，优选将多孔电极基材的不具有三维交织结构的三维结构体Y－2侧配置于与高分子电解质膜相接的面。
＜固体高分子型燃料电池＞
本发明的膜－电极接合体可以适用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池以夹持膜－电极接合体的方式具备形成有阴极侧气体流路的阴极侧隔板、和形成有阳极侧气体流路的阳极侧隔板。此外，各个隔板具备氧化气体导入部和氧化气体排出部、以及燃料气体导入部和燃料气体排出部。
根据本发明，能够获得操作性优异、片的起伏得到改善、且具有充分的气体透气度和导电性、而且组装到燃料电池时不会对高分子电解质膜带来损伤的多孔电极基材。此外，根据本发明的多孔电极基材的制造方法，能够以低成本制造上述的多孔电极基材。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。实施例中的各物性值等按以下方法测定。“份”意味着“质量份”。
（1）气体透气度
按照ISO－5636－5，使用葛尔莱式透气度试验机测定200mL的空气透过所需的时间，算出多孔电极基材的气体透气度（ml/hr/cm2/Pa）。
（2）厚度
多孔电极基材的厚度使用厚度测定装置DICEL THICKNESSGAUGE（株式会社MITUTOYO制、商品名：7321）测定。测量触头的大小为直径10mm，测定压力为1.5kPa。
（3）贯通方向电阻
以镀金的铜板夹持多孔电极基材，从铜板的上下以1MPa加压，测定以10mA/cm2的电流密度流过电流时的电阻值，通过下式求出多孔电极基材的厚度方向的电阻（贯通方向电阻）。
贯通方向电阻（mΩ·cm2）＝测定电阻值（mΩ）×试样面积（cm2）
（4）三维网状碳纤维（B）和二维网状碳纤维（C）的合计含有率
三维网状碳纤维（B）和二维网状碳纤维（C）的合计含有率由所得多孔电极基材的单位面积重量和所使用的碳短纤维（A）的单位面积重量通过下式算出。
三维网状碳纤维（B）和二维网状碳纤维（C）的合计含有率（质量％）＝［多孔电极基材单位面积重量（g/m2）－碳短纤维（A）单位面积重量（g/m2）］÷多孔电极基材单位面积重量（g/m2）×100
（5）多孔电极基材的起伏
多孔电极基材的起伏由在平板上静置纵250mm横250mm的多孔电极基材时的高度的最大值与最小值的差算出。
（6）组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤
用2片多孔电极基材以不具有三维交织结构的三维结构体侧与高分子电解质膜相接的方式挟持在两面形成了由担载有催化剂的碳（催化剂：Pt、催化剂担载量：50质量％）构成的催化剂层（催化剂层面积：25cm2、Pt附着量：0.3mg/cm2）的全氟磺酸系的高分子电解质膜（膜厚：30μm），将它们接合，得到MEA。将该MEA用具有波纹状气体流路的2片碳隔板夹持，制作固体高分子型燃料电池（单电池单元）。接着，对使温度为80℃的单电池单元测定通过80℃的起泡器供给氢气和空气时的开路电压（OCV），由此确认组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤。
（实施例1）
作为碳短纤维（A），准备平均纤维直径为7μm、平均纤维长为3mm的PAN系碳纤维。此外，作为碳纤维前体短纤维（b），准备平均纤维直径为4μm、平均纤维长为3mm的丙烯酸短纤维（三菱丽阳株式会社制、商品名：D122），作为原纤状碳前体纤维（b’），准备通过打浆进行原纤维化的由丙烯酸系聚合物与双乙酸酯（乙酸纤维素）构成的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维（b’－2）（三菱丽阳株式会社制、商品名：VONNEL M.V.P.－C651、平均纤维长：3mm）。
通过以下的操作，连续制造前体片X－1、具有三维交织结构的前体片X－2、以及在前体片X－2上将不具有三维交织结构的前体片X－3层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4，得到碳电极基材。
〔碳短纤维（A）的解离〕
以纤维浓度为1质量％（10g/L）的方式将碳短纤维（A）分散到水中，通过盘式精研机（熊谷理机工业株式会社制）进行解离处理，制成解离浆料纤维（SA）。
〔碳纤维前体短纤维（b）的解离〕
以纤维浓度为1质量％（10g/L）的方式将碳纤维前体短纤维（b）分散到水中，通过盘式精研机（熊谷理机工业株式会社制）进行解离处理，制成解离浆料纤维（Sb）。
〔原纤状碳前体纤维（b’）的解离〕
以纤维浓度为1质量％（10g/L）的方式将上述易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维分散到水中，通过盘式精研机（熊谷理机工业株式会社制）进行打浆、解离处理，制成解离浆料纤维（Sb’）。
〔抄纸用浆料的制备〕
以碳短纤维（A）、碳纤维前体短纤维（b）与原纤状碳前体纤维（b’）的质量比为50：30：20、且浆料中的纤维浓度为1.44g/L的方式，量取解离浆料纤维（SA）、解离浆料纤维（Sb）、解离浆料纤维（Sb’）和稀释水，投入浆料供给罐。接着，添加聚丙烯酰胺，制备粘度22厘泊（22mPa·ｓ）的抄纸用浆料。
〔前体片X－1的制造〕
使用处理装置，该处理装置具备：片状物输送装置，由将宽度60cm×长度585cm的塑料网制平纹网状物连接成带状的能连续旋转的网和网驱动部构成；抄纸用浆料供给装置，浆料供给部宽度为48cm且供给浆料量为30L/min；以及减压脱水装置，配置在网下部。
接着，将上述的抄纸用浆料通过定量泵供给到平纹网状物上。抄纸用浆料通过用于整流成均匀液流的流料箱加宽成规定大小地供给。然后，静置，使自然脱水的部分通过，通过减压脱水装置进行脱水，得到前体片X－1。应予说明，前体片X－1的目标单位面积重量为35g/m2。
〔具有三维交织结构的前体片X－2的制造〕
在上述处理装置的下游，配置具有下述表1所示的3根喷水喷嘴的加压水流喷射处理装置。
[表1]
表1
将前体片X－1装载在加压水流喷射处理装置的网上。接着，将加压水流喷射压力设为1MPa（喷嘴1）、2MPa（喷嘴2）、1MPa（喷嘴3），使前体片X－1依次通过喷嘴1、喷嘴2和喷嘴3实施交织处理，得到具有三维交织结构的前体片X－2。应予说明，具有三维交织结构的前体片X－2的目标单位面积重量与前体片X－1的目标单位面积重量相同，为35g/m2。
〔在前体片X－2上将不具有三维交织结构的前体片X－3层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4的制造〕
在加压水流喷射处理装置的更下游，配置与用于制造前体片X－1的处理装置同样的处理装置（具备片状物输送装置、抄纸用浆料供给装置、和配置于网下部的减压脱水装置的处理装置）。
接着，通过定量泵从装载在平纹网状物上的具有三维交织结构的前体片X－2的上方供给上述的抄纸用浆料。抄纸用浆料通过用于整流成均匀液流的流料箱加宽成规定大小地供给。然后，静置，使自然脱水的部分通过，通过减压脱水装置进行脱水，层叠不具有三维交织结构的前体片X－3，得到将具有三维交织结构的前体片X－2与不具有三维交织结构的前体片X－3层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4。应予说明，由于前体片X－3的目标单位面积重量为35g/m2，所以多孔电极基材前体片X－4的目标单位面积重量为70g/m2。
〔干燥处理〕
通过针板拉幅机试验机（Tsujii Dyeing Machine Manufacturing公司制、商品名：PT－2A－400）将多孔电极基材前体片X－4在150℃干燥3分钟。多孔电极基材前体片X－4的单位面积重量为70.2g/m2。该多孔电极基材前体片X－4中的碳短纤维（A）、碳纤维前体短纤维（b）和原纤状碳前体纤维（b’）的分散状态良好，而且前体片X－2中的纤维的缠绕也良好，操作性也良好。
〔加热加压成型〕
接着，用涂覆了有机硅系脱模剂的纸夹持多孔电极基材前体片X－4的两面后，用间歇加压装置在180℃、3MPa的条件下进行3分钟加热加压成型。
〔碳化处理〕
然后，用间歇碳化炉将多孔电极基材前体片X－4在氮气环境中、2000℃的条件下进行1小时碳化处理，得到多孔电极基材。
〔评价结果〕
所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。三维网状碳纤维（B）和二维网状碳纤维（C）的合计含有率为24质量％。此外，将所得多孔电极基材的截面的扫描型电子显微镜照片示于图1（具有三维交织结构的三维结构体的截面）、图2（不具有三维交织结构的三维结构体的截面）。此外，图3和图4中示出所得多孔电极基材的表面和背面的扫描型电子显微镜照片。图1中，可确认碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合，图2中，可确认碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合。图3中，可确认由于A面不具有交织结构，所以碳短纤维（A）、碳化的丙烯酸纤维的起毛得到抑制。另一方面，图4中，由于B面具有交织结构，所以可观察到从表面突出的纤维（圆框处）。使用了该多孔电极基材的单电池单元的OCV高至0.902V，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤小。将以上的评价结果与多孔电极基材的单位面积重量一起示于表2。
（实施例2和3）
将具有三维交织结构的前体片X－2和不具有三维交织结构的前体片X－3的目标单位面积重量分别设为25g/m2和45g/m2（实施例2）、或者55g/m2和15g/m2（实施例3），除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例4和5）
将具有三维交织结构的前体片X－2、不具有三维交织结构的前体片X－3以及将它们层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4的目标单位面积重量分别设为30g/m2、30g/m2和60g/m2（实施例4）、或者20g/m2、20g/m2和40g/m2（实施例5），除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例6）
将抄纸用浆料中的碳短纤维（A）、碳纤维前体短纤维（b）与原纤状碳前体纤维（b’）的质量比设为50：40：10，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例7）
将抄纸用浆料中的碳短纤维（A）、碳纤维前体短纤维（b）与原纤状碳前体纤维（b’）的质量比设为40：40：20，将具有三维交织结构的前体片X－2、不具有三维交织结构的前体片X－3以及将它们层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4的目标单位面积重量分别设为40g/m2、40g/m2和80g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例8）
将抄纸用浆料中的碳短纤维（A）、碳纤维前体短纤维（b）与原纤状碳前体纤维（b’）的质量比设为30：50：20，将具有三维交织结构的前体片X－2、不具有三维交织结构的前体片X－3以及将它们层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4的目标单位面积重量分别设为45g/m2、45g/m2和90g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例9）
将抄纸用浆料中的碳短纤维（A）、碳纤维前体短纤维（b）与原纤状碳前体纤维（b’）的质量比设为70：10：20，将具有三维交织结构的前体片X－2、不具有三维交织结构的前体片X－3以及将它们层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4的目标单位面积重量分别设为30g/m2、30g/m2和60g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例10）
将加压水流喷射压力设为2MPa（喷嘴1）、3MPa（喷嘴2）、2MPa（喷嘴3），除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例11）
将加压水流喷射压力设为3.5MPa（喷嘴1）、4.5MPa（喷嘴2）、3.5MPa（喷嘴3），除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例12）
作为原纤状碳前体纤维（b’），使用从纤维状的干分支出多条直径3μm以下的原纤维的聚丙烯腈系浆粕（b’－1），除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。应予说明，聚丙烯腈系浆粕（b’－1）通过喷射凝固来制造。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例13）
利用加压水流喷射从同一面重复实施2次三维交织处理，除此以外，与实施例12同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例14）
利用加压水流喷射从表面实施三维交织处理后，从背面再次实施加压水流喷射，除此以外，与实施例12同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例15）
不使用原纤状碳前体纤维（b’），使抄纸用浆料中的碳短纤维（A）与碳纤维前体短纤维（b）的质量比为50：50，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例16）
不使用碳纤维前体短纤维（b），使抄纸用浆料中的碳短纤维（A）与原纤状碳前体纤维（b’）的质量比为50：50，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例17）
作为原纤状碳前体纤维（b’），使用从纤维状的干分支出多条直径3μm以下的原纤维的聚丙烯腈系浆粕（b’－1），除此以外，与实施例16同样地操作，得到多孔电极基材。应予说明，聚丙烯腈系浆粕（b’－1）通过喷射凝固来制造。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例18）
在碳化处理前，用涂覆了有机硅系脱模剂的不锈钢冲孔板夹持加热加压成型后的多孔电极基材前体片X－4的两面，然后用间歇加压装置在大气中、280℃、0.5MPa的条件下进行1分钟氧化处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例19）
除了不进行加热加压成型以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例20）
将抄纸用浆料中的碳短纤维（A）、碳纤维前体短纤维（b）与原纤状碳前体纤维（b’）的质量比设为20：30：50，将具有三维交织结构的前体片X－2、不具有三维交织结构的前体片X－3以及将它们层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4的目标单位面积重量分别设为45g/m2、45g/m2和90g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材的外观因碳化处理时的面内收缩而形成褶皱，但是起伏小，为3mm，表面平滑性也良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻都为良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例21）
将抄纸用浆料中的碳短纤维（A）、碳纤维前体短纤维（b）与原纤状碳前体纤维（b’）的质量比设为80：10：10，将具有三维交织结构的前体片X－2、不具有三维交织结构的前体片X－3以及将它们层叠一体化而成的多孔电极基材前体片X－4的目标单位面积重量分别设为30g/m2、30g/m2和60g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材的外观因碳化处理时的面内收缩而形成褶皱，但起伏小，为3mm，表面平滑性也良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻都为良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例22）
分别制造具有三维交织结构的前体片X－2和不具有三维交织结构的前体片X－3，干燥后，使两者重叠并用间歇加压装置在180℃、3MPa的条件下进行3分钟加热加压成型，由此制造层叠一体化的前体片，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。应予说明，前体片X－3与实施例1中的X－1的制造方法同样地制造。所得多孔电极基材的外观因碳化处理时的面内收缩而形成褶皱，但是起伏小，为2mm以下，表面平滑性也良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻都为良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例23）
代替碳纤维前体短纤维（b）和原纤状碳前体纤维（b’）的解离浆料Sb和Sb’，而使用利用平均纤维长为3mm的聚乙烯醇（PVA）短纤维（KURARAY株式会社制、商品名：VBP105－1）与解离浆料Sb同样地制成的解离浆料。而且，将抄纸用浆料中的碳短纤维（A）与聚乙烯醇（PVA）短纤维的质量比设为80：20。除此以外，与实施例5同样地操作，得到多孔电极基材前体片X－4。
然后，以多孔电极基材前体片X－4与酚醛树脂的不挥发成分的质量比为50：50的方式，使多孔电极基材前体片X－4含浸酚醛树脂（商品名：PHENOLITE J－325、大日本油墨化学株式会社制）的甲醇溶液，在室温下使甲醇充分干燥，从而得到含浸有酚醛树脂的多孔电极基材前体片X－4。然后，在与实施例1同样的条件下，进行加热加压成型和碳化处理，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材具有将碳短纤维（A）彼此被碳（D）接合而成的具有交织结构的三维结构体与碳短纤维（A）彼此被碳（D）接合而成的不具有交织结构的三维结构体层叠一体化而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤也小。将以上的评价结果示于表2。
（实施例24）
〔膜－电极接合体（MEA）的制造〕
将2片实施例1中得到的多孔电极基材用作阴极用以及阳极用的多孔碳电极基材，与上述的OCV的测定方法（组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤的评价方法）所记载的方法同样地操作，得到MEA。
〔MEA的燃料电池特性评价〕
将所得MEA用具有波纹状气体流路的2片碳隔板夹持，形成固体高分子型燃料电池（单电池单元）。
通过测定该单电池单元的电流密度－电压特性，进行燃料电池特性评价。作为燃料气体，使用氢气，作为氧化气体，使用空气。将单电池单元的温度设为80℃，将燃料气体利用率设为60％，将氧化气体利用率设为40％。此外，对燃料气体和氧化气体的加湿通过在80℃的起泡器中分别流通燃料气体和氧化气体来进行。其结果，电流密度为0.8A/cm2时的燃料电池单元的电池单元电压为0.644V，电池单元的内部电阻为2.9mΩ，显示出良好的特性。
（比较例1）
除了不利用加压水流喷射实施三维交织处理以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。即在前体片X－1上形成前体片X－3，但均不具有三维交织结构，因此，表2中将两者的目标单位面积重量合计示于“X－3的单位面积重量”一栏。
所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好，但多孔电极基材前体片X－4的操作性大幅降低。此外，多孔电极基材未观察到三维网状碳纤维（B），具有碳短纤维（A）彼此被二维网状碳纤维（C）接合而成的结构。此外，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤小。将以上的评价结果示于表2。
（比较例2）
将具有三维交织结构的前体片X－2与不具有三维交织结构的前体片X－3层叠一体化后，进而利用与实施例1同样的加压水流喷射实施交织处理而得到多孔电极基材前体片X－4，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。即，成为除了前体片X－2以外前体片X－3也具有二维交织结构的结果，因此表2中将两者的目标单位面积重量合计示于“X－2的单位面积重量”一栏。
所得多孔电极基材在碳化处理时几乎没有面内收缩，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，气体透气度、厚度、贯通方向电阻也都良好。此外，多孔电极基材未观察到二维网状碳纤维（C），具有碳短纤维（A）彼此被三维网状碳纤维（B）接合而成的结构。但是，具有该多孔电极基材的单电池单元的OCV低至0.883V，组装到燃料电池时对高分子电解质膜的损伤大。将以上的评价结果示于表2。
（比较例3）
不使用碳短纤维（A），使抄纸用浆料中的碳纤维前体短纤维（b）与原纤状碳前体纤维（b’）的质量比为质量比60：40，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材在碳化处理时面内收缩大，无法保持片形态。
（比较例4）
代替碳纤维前体短纤维（b）和原纤状碳前体纤维（b’）的解离浆料Sb和Sb’，而使用利用平均纤维长为3mm的聚乙烯醇（PVA）短纤维（KURARAY株式会社制、商品名：VBP105－1）与解离浆料Sb同样地制成的解离浆料。而且，使抄纸用浆料中的碳短纤维（A）与聚乙烯醇（PVA）短纤维的质量比为80：20。除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔电极基材。所得多孔电极基材未形成三维网状碳纤维（B）、二维网状碳纤维（C），无法保持片形态。
[表2]
符号说明
1：与片表面平行的线
2：构成三维网状碳纤维（B）的碳纤维
3：构成二维网状碳纤维（C）的碳纤维
A1：碳短纤维
A2：碳短纤维

Claims (13)

1.一种多孔电极基材，是将三维结构体Y－1和三维结构体Y－2层叠一体化而成的多孔电极基材，所述三维结构体Y－1是碳短纤维A1被碳D接合而成的，所述三维结构体Y－2是碳短纤维A2被碳D接合而成的，
三维结构体Y－1中碳短纤维A1形成三维交织结构，
三维结构体Y－2中碳短纤维A2不形成三维交织结构，
三维结构体Y－1是碳短纤维A1彼此被三维网状碳纤维B接合而成的三维结构体，
三维结构体Y－2是碳短纤维A2彼此被二维网状碳纤维C接合而成的三维结构体，
所述碳短纤维A1和A2的平均纤维长为2～12mm，
碳短纤维是否形成三维交织结构通过如下方式来判定：进行片状的测定对象物的截面观察，测定截面处的各碳短纤维与片表面的角度，测定得到的碳短纤维与水平面即片表面的角度平均为3°以上、或者测定得到的碳短纤维与水平面的角度的最大值为10°以上时，判定为碳短纤维形成三维交织结构、即测定对象物具有三维交织结构，非这样时判定为碳短纤维不形成三维交织结构、即测定对象物不具有三维交织结构。
2.一种多孔电极基材前体片，其特征在于，是将前体片X－2’和前体片X－3’层叠一体化而成的多孔电极基材前体片，所述前体片X－2’分散有碳短纤维A1与碳纤维前体短纤维b1和/或原纤状碳前体纤维b1’，所述前体片X－3’分散有碳短纤维A2与碳纤维前体短纤维b2和/或原纤状碳前体纤维b2’，
前体片X－2’中碳短纤维A1形成三维交织结构，
前体片X－3’中碳短纤维A2不形成三维交织结构，
碳短纤维是否形成三维交织结构通过如下方式来判定：进行片状的测定对象物的截面观察，测定截面处的各碳短纤维与片表面的角度，测定得到的碳短纤维与水平面即片表面的角度平均为3°以上、或者测定得到的碳短纤维与水平面的角度的最大值为10°以上时，判定为碳短纤维形成三维交织结构、即测定对象物具有三维交织结构，非这样时判定为碳短纤维不形成三维交织结构、即测定对象物不具有三维交织结构。
3.如权利要求2所述的多孔电极基材前体片，所述碳短纤维A1的量与所述碳纤维前体短纤维b1和所述原纤状碳前体纤维b1’的合计量的质量比为20：80～80：20，
所述碳短纤维A2的量与所述碳纤维前体短纤维b2和所述原纤状碳前体纤维b2’的合计量的质量比为20：80～80：20。
4.一种多孔电极基材的制造方法，具有以下工序：
使碳短纤维A1分散，制造不具有碳短纤维A1的三维交织结构的前体片X－1的工序1；
通过对所述前体片X－1进行使前体片X－1中的碳短纤维A1与碳纤维前体短纤维b和/或原纤状碳前体纤维b’交织的交织处理，得到具有碳短纤维A1的三维交织结构的前体片X－2的工序2；
在所述前体片X－2上，使碳短纤维A2分散，将不具有碳短纤维A2的三维交织结构的前体片X－3层叠一体化，由此得到多孔电极基材前体片X－4的工序3；以及
在1000℃以上的温度下对所述多孔电极基材前体片X－4进行碳化处理的工序4，
碳短纤维是否形成三维交织结构通过如下方式来判定：进行片状的测定对象物的截面观察，测定截面处的各碳短纤维与片表面的角度，测定得到的碳短纤维与水平面即片表面的角度平均为3°以上、或者测定得到的碳短纤维与水平面的角度的最大值为10°以上时，判定为碳短纤维形成三维交织结构、即测定对象物具有三维交织结构，非这样时判定为碳短纤维不形成三维交织结构、即测定对象物不具有三维交织结构。
5.如权利要求4所述的多孔电极基材的制造方法，在工序3中，将在液体介质中分散有碳短纤维A2的浆料供给到前体片X－2上、进行抄造，从而使具有碳短纤维A1的三维交织结构的前体片X－2与不具有碳短纤维A2的三维交织结构的前体片X－3层叠一体化。
6.如权利要求4或5所述的多孔电极基材的制造方法，其特征在于，在工序1中，使碳纤维前体短纤维b1和/或原纤状碳前体纤维b1’与碳短纤维A1一起分散，在工序3中，使碳纤维前体短纤维b2和/或原纤状碳前体纤维b2’与碳短纤维A2一起分散。
7.如权利要求4或5所述的多孔电极基材的制造方法，在所述工序3之后所述工序4之前，还具有在低于200℃的温度下对所述多孔电极基材前体片X－4进行加热加压成型的工序5。
8.如权利要求6所述的多孔电极基材的制造方法，在所述工序3之后所述工序4之前，还具有在低于200℃的温度下对所述多孔电极基材前体片X－4进行加热加压成型的工序5。
9.如权利要求7所述的多孔电极基材的制造方法，在所述工序5之后所述工序4之前，还具有在200℃以上且低于300℃的温度下对加热加压成型后的所述多孔电极基材前体片X－4进行氧化处理的工序6。
10.如权利要求8所述的多孔电极基材的制造方法，在所述工序5之后所述工序4之前，还具有在200℃以上且低于300℃的温度下对加热加压成型后的所述多孔电极基材前体片X－4进行氧化处理的工序6。
11.一种多孔电极基材，通过权利要求4～10中任一项所述的方法得到。
12.一种膜－电极接合体，包含权利要求1或11所述的多孔电极基材。
13.一种固体高分子型燃料电池，包含权利要求12所述的膜－电极接合体。
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