CN103329322A - 多孔电极基材、其制造方法、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池、前体片材、及原纤维状纤维 - Google Patents

多孔电极基材、其制造方法、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池、前体片材、及原纤维状纤维 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多孔电极基材及其制造方法、用于制作该基材的前体片材及原纤维状纤维、以及包含该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池，就该多孔电极基材而言，厚度精度、气体透过度、导电性高，具有充分的操作性，制造成本低，且碳化时的碳化率高。一种多孔电极基材的制造方法，其中包括：制造碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散而成的前体片材的工序（1）、及将该前体片材进行碳化处理的工序（2），利用工序（2）的该碳前体纤维（b）的体积收缩率为83%以下。由该方法得到的多孔电极基材、用于制作该基材的前体片材及原纤维状纤维，以及包含该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。

Description

多孔电极基材、其制造方法、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池、前体片材、及原纤维状纤维
技术领域
本发明涉及能够用于燃料电池的多孔电极基材及其制造方法、包含该多孔电极基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池、以及能够用于制作该多孔电极基材的前体片材及原纤维状纤维。
背景技术
以往，为了提高机械强度，设置于燃料电池的气体扩散电极基材使用由纸状碳/碳复合体构成的多孔电极基材，该纸状碳/碳复合体是将碳短纤维进行抄制后，用有机高分子使之粘结，将其在高温下进行煅烧，使有机高分子碳化而成的（参照专利文献1）。
另外，为了提高上述基材的导电率的目的，还提出了将碳粉末添加于可碳化的树脂中而得到的基材（参照专利文献2）。
进而，为了低成本化的目的，提出了将氧化短纤维进行抄制后，将其在高温下煅烧而使氧化短纤维碳化而成的多孔电极基材（参照专利文献3）。
另外，提出了一种燃料电池用气体扩散层，其包括含有大量碳纤维而成的垫片；和引入到该碳纤维垫片的大量丙烯酸类浆料纤维，该丙烯酸类浆料纤维在引入到碳纤维垫片中后被固化和碳化（参照专利文献4）。
另外，为了低成本化的目的，提出了如下未碳化的多孔电极基材的制造方法：利用具有由接触角为80°以上的防水性物质与导电性物质构成的原纤维部的分割纤维将碳短纤维间进行粘结（参照专利文献5）。
专利文献
专利文献1：国际公开第2001/056103号小册子
专利文献2：日本特开2006-143478号公报
专利文献3：国际公开第2002/042534号小册子
专利文献4：日本特开2007-273466号公报
专利文献5：日本特开2004-363018号公报
发明内容
然而，专利文献1所公开的多孔电极基材（多孔碳电极基材）虽然具有充分的气体透过度及导电性，但是由于制造工序复杂，因此存在制造成本变高的趋势。
专利文献2所公开的多孔电极基材虽然具有机械强度、表面平滑性、气体透过度，进而通过添加碳粉末而导电性变高，但是制造工序复杂，存在制造成本变高的趋势。
专利文献3所公开的碳纤维片材（多孔电极基材）的制法虽然可低成本化，但是有时煅烧时的收缩大，有时所得到的多孔电极基材的厚度不均、片材的起伏大。
专利文献4所公开的多孔电极基材虽然可低成本化，但是所用的丙烯酸类浆料有时碳化时的碳化率低，为了提高操作性，要求添加大量的丙烯酸类浆料。
专利文献5所公开的多孔电极基材虽然没有碳化工序而可进行大的低成本化，但是有时具有由粘结碳短纤维间的防水性物质与导电性物质构成的原纤维部的分割纤维的导电性不充分，有时多孔电极基材的导电性低。
本发明的目的在于克服上述各点，提供厚度精度、气体透过度、导电性高，具有充分的操作性，制造成本低，且碳化时的碳化率高的多孔电极基材及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供能够在该多孔电极基材的制作中使用的前体片材及原纤维状纤维，以及使用了该多孔电极基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。
本发明的发明人等发现上述课题通过以下发明[1]～[19]而得到解决。
[1]一种多孔电极基材的制造方法，其中，包括：制造碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散而成的前体片材的工序（1）、及将该前体片材进行碳化处理的工序（2），由工序（2）所致的该碳前体纤维（b）的体积收缩率为83%以下。
[2]根据上述[1]所述的制造方法，其中，上述碳前体纤维（b）为含有碳粉的碳前体纤维。
[3]根据上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述碳前体纤维（b）为原纤维状碳前体纤维。
[4]根据上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述碳前体纤维（b）为碳前体短纤维和原纤维状碳前体纤维中的一方或双方，上述碳前体短纤维包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物，上述原纤维状碳前体纤维包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，在上述工序（1）与上述工序（2）之间，包括将上述前体片材进行交织处理的工序（3）。
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，在上述工序（1）与上述工序（2）之间，包括将上述前体片材进行加热加压的工序（4）。
[7]根据上述[5]所述的制造方法，其中，在上述工序（3）与上述工序（2）之间，包括将上述前体片材进行加热加压的工序（4）。
[8]根据上述[6]或[7]所述的制造方法，其中，在上述工序（4）与上述工序（2）之间，包括将被加热加压的上述前体片材进行氧化处理的工序（5）。
[9]一种多孔电极基材，是由上述[1]～[8]中任一项所述的制造方法得到的。
[10]一种多孔电极基材，是被分散的碳短纤维（A）彼此利用含有碳粉的碳接合而成的。
[11]一种多孔电极基材，是被分散的碳短纤维（A）彼此利用含有碳粉的三维网眼状碳接合而成的。
[12]一种膜-电极接合体，其中，包含上述[9]～[11]中任一项所述的多孔电极基材。
[13]一种固体高分子型燃料电池，其中，包含上述[12]所述的膜-电极接合体。
[14]一种前体片材，是碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散而成的前体片材，在煅烧该前体片材时，由煅烧所致的该碳前体纤维（b）的体积收缩率为83%以下。
[15]一种前体片材，是碳短纤维（A）与含有碳粉的碳前体纤维分散而成的。
[16]一种前体片材，是碳短纤维（A）与含有碳粉的原纤维状碳前体纤维分散而成的。
[17]一种前体片材，是碳前体短纤维和原纤维状碳前体纤维中的一方或双方与碳短纤维（A）分散而成的，其中，上述碳前体短纤维由含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成，上述原纤维状碳前体纤维包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物。
[18]根据上述[15]所述的前体片材，其中，上述含有碳粉的碳前体纤维为碳前体短纤维和原纤维状碳前体纤维中的一方或双方，上述碳前体短纤维由碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成，上述原纤维状碳前体纤维包含碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物。
[19]一种原纤维状纤维，是由碳粉与丙烯腈系聚合物构成的。
根据本发明，可提供一种厚度精度、气体透过度、导电性高，具有充分的操作性，制造成本低，且碳化时的碳化率高的多孔电极基材及其制造方法。另外，根据本发明，可提供能够在该多孔电极基材的制作中使用的前体片材及原纤维状纤维，以及使用了该多孔电极基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1是表示能够用于制造具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维的喷嘴的一个例子的示意性截面图。
图2是表示由本发明得到的多孔电极基材（由实施例10得到的多孔电极基材）的表面的扫描型电子显微镜照片的一个例子的图。
图3是用于说明碳（B）与水平面的角度的测定方法的图。
具体实施方式
<多孔电极基材>
通过本发明的制造方法而得到的多孔电极基材具有碳短纤维（A）彼此利用来自碳前体纤维（b）的碳（B）接合的结构。该多孔电极基材能够由分散的碳短纤维（A）与碳（B）构成。本发明的多孔电极基材可用作在固体高分子型燃料电池中使用的固体高分子型燃料电池用多孔电极基材。
应予说明，从操作性、导电性的观点出发，碳（B）优选为含有碳粉的碳（含有碳粉的来自碳前体纤维（b1）的碳）。另外，从操作性、导电性的观点出发，优选具有多孔电极基材中的碳短纤维（A）彼此利用网眼状的碳接合的结构。进而，从操作性、导电性的观点出发，更优选具有分散的碳短纤维（A）彼此利用三维网眼状碳接合、且碳短纤维（A）及碳（B）彼此相互缠绕的结构的多孔电极基材。
上述多孔电极基材可通过将碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散而成的碳纤维前体片材进行碳化处理而得到。即，碳（B）是前体片材中分散的碳前体纤维（b）被碳化处理而得的。应予说明，前体片材中，碳短纤维（A）及碳前体纤维（b）能够在二维平面内分散，进而能够三维地分散。进而，也可在碳化处理之前，根据需要，对该前体片材进行交织处理、加热加压成型、及氧化处理中的至少一种处理。
多孔电极基材的形状可从燃料电池领域中公知的形状根据需要进行选择，例如，可制成平板状、螺旋状等形状。
从气体透过度与操作性的观点出发，片状的多孔电极基材的单位面积重量优选15g/m2～100g/m2。另外，从气体透过度与导电性的观点出发，片状的多孔电极基材的孔隙率优选50%～90%。进而，从气体透过度、导电性与操作性的观点出发，片状的多孔电极基材的厚度优选50μm～300μm。另外，片状的多孔电极基材的起伏优选不足5mm。
另外，多孔电极基材的气体透过度优选为500ml/hr/cm2/mmAq～20000ml/hr/cm2/mmAq。
另外，多孔电极基材的厚度方向的电阻（贯通方向电阻）优选为50mΩ·cm2以下。应予说明，多孔电极基材的气体透过度及贯通方向电阻的测定方法如后所述。
<碳短纤维（A）>
在前体片材中分散的碳短纤维（A）成为构成多孔电极基材的纤维中的一种。作为碳短纤维（A），例如，可列举出将聚丙烯腈系碳纤维（以下称为“PAN系碳纤维”）、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等碳纤维切断成规定的纤维长度而得的碳短纤维。从多孔电极基材的机械强度的观点出发，优选PAN系碳纤维。
从分散性的观点出发，碳短纤维（A）的平均纤维长度优选为2mm～12mm。应予说明，平均纤维长度可利用光学显微镜及电子显微镜进行测定。就碳短纤维（A）的平均纤维直径而言，从碳短纤维的生产成本及分散性方面出发，优选为3μm～9μm，从多孔电极基材的平滑性方面出发，更优选为4μm～8μm。应予说明，平均纤维直径可利用光学显微镜及电子显微镜进行测定。
作为构成多孔电极基材的一种纤维的碳短纤维（A）在多孔电极基材中进行分散。在此，所谓“在多孔电极基材中进行分散”是指碳短纤维（A）可以与片状的多孔电极基材的表面大致平行地存在，也可以存在于多孔电极基材的厚度方向上。另外，对该片状的多孔电极基材的表面大致平行的碳短纤维（A）的取向方向可以实质上是随机的，也可以在特定方向上的取向性变高。碳短纤维（A）在多孔电极基材中几乎保持直线状地存在。另外，多孔电极基材中，碳短纤维（A）彼此不直接结合，而利用碳（B）进行接合。
<碳（B）>
碳（B）为将碳短纤维（A）彼此进行接合的碳。该碳（B）是在接合部成为弯折状或弯曲状的状态下存在。从操作性、导电性的观点出发，碳（B）优选成为网眼状，碳（B）进一步优选成为三维网眼状。
为了容易地保持多孔电极基材的适度的机械强度，多孔电极基材中的碳（B）的含有率优选为10质量%～90质量%，更优选为15质量%～70质量%。
碳（B）可通过将碳前体纤维（b）进行碳化而得到。因此，碳（B）是来自碳前体纤维（b）的碳。从导电性、生产率的观点出发，碳（B）优选含有碳粉。碳（B）中的碳粉的含量优选为10质量%～90质量%。
<碳（B）是否成为三维网眼状的判定>
在本发明中，碳（B）是否形成三维网眼状结构可通过进行片状测定对象物（多孔电极基材）的截面观察并测定截面中的碳（B）与该测定对象物的片材面的角度而进行判定。应予说明，进行截面观察的截面是对片状的测定对象物的片材面沿垂直方向切断时的截面。
测定的碳（B）与水平面（片材面）的角度的平均值为3°以上时，判定形成三维网眼状结构，测定的碳（B）与水平面的角度的平均值为2°以下时，判定没有形成三维网眼状结构。具体而言，如图3所示，对片材面，拍摄垂直方向的截面的SEM（扫描型电子显微镜）照片，对测定的碳（B）划线，测定该线与片材面的角度。应予说明，图3中的直线7为与片材面平行的线。应予说明，确定角度的平均值时的测定点数例如可以为50点。
<前体片材>
在本发明中，可通过工序（1）制造前体片材。该前体片材是成为多孔电极基材的前体的片材。可由工序（1）得到的前体片材是碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散而成的前体片材。前体片材能够由碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）构成。另外，从操作性、导电性、生产率的观点出发，在将前体片材进行煅烧（碳化处理）时的由煅烧所致的碳前体纤维（b）的体积收缩率设为83%以下。
作为满足上述条件的前体片材，例如，可列举出以下前体片材。应予说明，在制造多孔电极基材时，可单独使用这些前体片材中的1种，也可并用2种以上。
（i）碳短纤维（A）与含有碳粉的碳前体纤维（b1）分散而成的前体片材
（i-1）碳短纤维（A）与含有碳粉的碳前体短纤维（b1-1）分散而成的前体片材
（i-2）碳短纤维（A）与含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）分散而成的前体片材
（ii）碳短纤维（A）与原纤维状碳前体纤维（b2）分散而成的前体片材
（iii）碳短纤维（A）与碳前体纤维（b3）分散而成的前体片材，上述碳前体纤维（b3）包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物
（iii-1）碳前体短纤维（b3-1）和原纤维状碳前体纤维（b3-2）中的一方或双方与碳短纤维（A）分散而成的前体片材，上述碳前体短纤维（b3-1）包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物，上述原纤维状碳前体纤维（b3-2）包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物
（iii-1-1）碳前体短纤维（b3-1-1）和原纤维状碳前体纤维（b3-2）中的一方或双方与碳短纤维（A）分散而成的前体片材，上述碳前体短纤维（b3-1-1）由含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成，上述原纤维状碳前体纤维（b3-2）包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物
（iv）碳短纤维（A）与碳前体纤维（b4）分散而成的前体片材，上述碳前体纤维（b4）包含碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物
（iv-1）碳前体短纤维（b4-1）和原纤维状碳前体纤维（b4-2）中的一方或双方与碳短纤维（A）分散而成的前体片材，上述碳前体短纤维（b4-1）由碳粉和含有95质量%的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成，上述原纤维状碳前体纤维（b4-2）包含碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物
以下，对于构成多孔电极基材及前体片材中的一方或双方的各纤维进行说明。
<碳前体纤维（b）>
在本发明中，从操作性、导电性、生产率的观点出发，使由工序（2）所致的碳前体纤维（b）的体积收缩率为83%以下。碳前体纤维（b）的体积收缩率更优选60%以下。另外，由工序（2）所致的碳前体纤维（b）的体积收缩率越小越好。
应予说明，所谓由工序（2）所致的体积收缩率是指将碳前体纤维（b）进行碳化处理而制成碳（B）时，与原来的碳前体纤维（b）相比，成为碳（B）（是碳前体纤维经过工序（2）被碳化而得的）时收缩多少体积这样的比率。具体而言，可通过下述式1求出收缩率。
体积收缩率（%）=（（bV-BV）/bV）×100···（式1）
（式1中，bV表示碳前体纤维（b）的体积，BV表示碳（B）的体积）。
各纤维及碳（B）的体积可通过纤维密度、多孔电极基材密度、多孔电极基材及前体片材的单位面积重量、前体片材中的各纤维的构成比算出。
例如，通过使用以下碳前体纤维（b），从而可使由工序（2）所致的碳前体纤维（b）的体积收缩率为83%以下。应予说明，这些碳前体纤维（b）可单独使用1种，也可并用2种以上。在前体片材的形成中使用的碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）的配合量可根据所使用的碳短纤维（A）、碳前体纤维（b）的种类等进行适宜地调整。
（I）含有碳粉的碳前体纤维（b1）
（I-1）含有碳粉的碳前体短纤维（b1-1）
（I-2）含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）
（II）原纤维状碳前体纤维（b2）
（III）包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物的碳前体纤维（b3）
（III-1）包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物的碳前体短纤维（b3-1）
（III-1-1）由含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成的碳前体短纤维（b3-1-1）
（III-2）包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物的原纤维状碳前体纤维（b3-2）
（III-2-1）由含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成的原纤维状碳前体纤维（b3-2-1）
（IV）包含碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物的碳前体纤维（b4）
（IV-1）由碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成的碳前体短纤维（b4-1）
（IV-2）包含碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物的原纤维状碳前体纤维（b4-2）
（IV-2-1）由碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成的原纤维状碳前体纤维（b4-2-1）
<（I）含有碳粉的碳前体纤维（b1）>
含有碳粉的碳前体纤维（b1）在1根1根的碳前体纤维的纤维中含有碳粉。碳前体纤维中的碳粉的分散状态并没有特别限定，可以均匀地分散于纤维中，也可局部存在于芯部或纤维表面部。作为含有碳粉的碳前体纤维（b1），例如，可使用含有碳粉的碳前体短纤维（b1-1）及含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）中的一方或双方。
含有碳粉的碳前体纤维（b1）可以使用1种含有碳粉的碳前体纤维（b1）。另外，作为该碳前体纤维（b1），可以并用多种含有碳粉的碳前体纤维（b1）的碳粉与聚合物的质量比、滤水度、纤维直径、聚合物种类、碳粉种类等不同的上述纤维。进而，可以并用含有碳粉的碳前体短纤维（b1-1）与原纤维状碳前体纤维（b1-2）。然而，作为含有碳粉的碳前体纤维（b1），从前体片材的操作性的观点出发，优选使用含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）。
就这种含有碳粉的碳前体纤维（b1）而言，根据其种类、混合比、以及与碳短纤维（A）的混合比、有无氧化处理，最终得到的多孔电极基材中作为含有碳粉的碳而残留的比例不同。作为碳前体纤维（b），在仅使用该含有碳粉的碳前体纤维（b1）时，碳短纤维（A）与含有碳粉的碳前体纤维（b1）的混合比优选为如下所示。即，优选相对于碳短纤维（A）100质量份，含有碳粉的碳前体纤维（b1）为50～300质量份。通过使含有碳粉的碳前体纤维（b1）为50质量份以上，从而所形成的含有碳粉的碳的量变多，因此可使多孔电极基材片材的强度容易提高。通过使含有碳粉的碳前体纤维（b1）为300质量份以下，从而可更可靠地抑制因抑制碳化时的碳前体纤维（b1）的收缩的碳短纤维（A）少而导致的片材的收缩，可使多孔电极基材片材的强度容易提高且进一步提高操作性。
作为碳粉，可使用炉黑、乙炔黑、灯黑、热裂法炭黑、科琴黑等炭黑，或磷片状石墨、球状石墨等的石墨粉，或它们的混合物。从显现导电性及维持片材形状的观点出发，优选这些碳粉。
含有碳粉的碳前体纤维（b1）可由碳粉与聚合物（Polymer）构成。从碳化时的碳化率明确得到改善的观点来看，该碳前体纤维（b1）中的碳粉的浓度优选相对于所用聚合物100质量份为10质量份以上。另外，碳粉的浓度的上限优选在可纺丝的范围内较高，但是从在纤维的制造阶段的纺丝稳定性的观点出发，特别优选60质量份以下。
从低成本化、低环境负荷这样的观点来看，被用于该含有碳粉的碳前体纤维（b1）的聚合物优选碳化处理工序（工序（2））中的残存质量为20质量%以上。
作为这种聚合物，可列举出丙烯腈系聚合物（丙烯腈系聚合物）、纤维素系聚合物、酚系聚合物。考虑到纺丝性及可使碳短纤维（A）从低温到高温彼此接合、碳化时的碳化率大的方面，进而，考虑到与碳短纤维（A）的交织、片材强度，优选使用丙烯腈系聚合物。
丙烯腈系聚合物可以为将丙烯腈单独聚合而成的丙烯腈系聚合物（均聚物），也可以为将丙烯腈与其它单体共聚而成的丙烯腈系聚合物（共聚物）。然而，从纺丝性及碳化处理工序中的碳化率的观点出发，丙烯腈系聚合物优选含有50质量%以上的丙烯腈单元，更优选含有95质量%以上的丙烯腈单元。作为与丙烯腈共聚的单体，只要是构成一般丙烯酸系纤维的不饱和单体，就没有特别限定，例如，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯等所代表的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等所代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等。丙烯腈系聚合物优选碳化处理的工序中的碳化率为30质量%以上。
丙烯腈系聚合物的重均分子量并没有特别限定，优选5万～100万。通过使丙烯腈系聚合物的重均分子量为5万以上，从而在纺丝性提高的同时，存在纤维的丝质变得良好的趋势。另外，通过使丙烯腈系聚合物的重均分子量为100万以下，从而给予纺丝原液的最适粘度的聚合物浓度变高，存在生产率提高的趋势。
应予说明，含有碳粉的碳前体纤维（b1）的制造方法并没有特别限定，例如可将通过后述的方法制造的碳前体短纤维（b1-1）、原纤维状碳前体纤维（b1-2）用作碳前体纤维（b1）。原纤维状碳前体纤维（b1-2）等原纤维状纤维可由碳粉与丙烯腈系聚合物构成。该丙烯腈系聚合物可以为丙烯腈均聚物、以及丙烯腈与上述其它单体的丙烯腈共聚物中的一方或双方。
·含有碳粉的碳前体短纤维（b1-1）
含有碳粉的碳前体短纤维（b1-1）可以是将包含碳粉的长纤维状的碳前体纤维切割成适当的长度而成的。
从分散性的观点出发，碳前体短纤维（b1-1）的平均纤维长度优选2mm～20mm。应予说明，平均纤维长度可利用光学显微镜及电子显微镜进行测定。碳前体短纤维（b1-1）的截面形状并没有特别限定，但是从碳化后的机械强度、制造成本方面出发，优选真圆度高的碳前体短纤维。另外，从抑制由碳化时的收缩所致的断裂的观点出发，碳前体短纤维（b1-1）的平均直径优选为20μm以下。应予说明，平均纤维直径（直径）可利用光学显微镜及电子显微镜进行测定。
含有碳粉的碳前体短纤维（b1-1）例如可利用使用了碳粉与聚合物的一般纺丝法进行制造。例如，在使用丙烯腈系聚合物作为聚合物时，可通过如下方法制造，即，将使丙烯腈系聚合物与碳粉溶解于溶剂中或分散于分散介质中而成的纺丝原液利用干式法、湿式法等公知的纺丝方法进行纺丝来制作长纤维，并切割该长纤维。
·含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）
含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）例如由日本专利第4409211号公报所例示。具体而言，可列举具有从直径100μm以下（例如，0.1～30μm左右）的纤维状干大量分支出直径为数μm以下（例如0.1～3μm）的原纤维的结构并含有碳粉的碳前体纤维。通过使用该原纤维状碳前体纤维（b1-2），变得容易得到在前体片材中碳短纤维（A）与含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）很好地相互缠绕且操作性与机械强度优异的前体片材。就含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）的滤水度而言，一般来说，若使用滤水度小的原纤维状纤维，则前体片材的机械强度提高，但是出现多孔电极基材的气体透过度下降的趋势。
另外，原纤维状碳前体纤维（b1-2）的制造方法也没有特别限定，但优选使用容易控制滤水度的喷射凝固法来进行制造。利用喷射凝固法得到的含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）可使用例如如图1所示的装置通过以下方法制造。将使含有碳粉的原纤维状碳前体纤维的原料（例如丙烯腈系聚合物及炭黑）溶解于溶剂中或分散于分散介质中而成的纺丝原液通过纺丝喷出口向混合电池单元内喷出，同时将水蒸气向纺丝原液的喷出线方向以0度以上且小于90度的角度向混合电池单元内喷出，在混合电池单元内，使含有碳粉的原纤维状碳前体纤维原料在剪断流速下凝固。通过将所形成的凝固体与上述溶剂或者分散介质与水蒸气一起从混合电池单元排出至凝固液中，从而可得到含有碳粉的原纤维状碳前体纤维。作为凝固液，可使用水或水与上述溶剂或者与分散介质的混合液。
就这样得到的含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）而言，具有纤维直径细的纤维集合而成的原纤维部和不太与水蒸气接触而凝固的纤维直径粗的芯部。可使含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）的原纤维部与碳短纤维（A）、含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）的原纤维部彼此的缠绕良好，含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）的芯部显现出作为粘结剂的强度。为了使与混合的碳短纤维的缠绕良好，原纤维部的纤维直径优选2μm以下。
从多孔电极基材的均质化的观点出发，芯部优选为直径100μm以下。通过使直径为100μm以下，可更可靠地抑制含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）不平衡地存在，可利用较少量的含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）而使碳短纤维（A）容易地粘结。另外，从显现强度的观点出发，芯部的直径优选为10μm以上。
从与碳短纤维缠绕的功能的观点出发，含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）优选相对于一个芯部，存在多个含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）的原纤维部，认为相对于一个芯部，原纤维部越多越好。
一根含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）中，芯部的粗细优选是恒定的、或者无阶段地变化。由此，能够容易地防止由于芯部的粗细的阶段性变化而导致高低差部分变弱，强度下降。应予说明，通过上述方法制造含有碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）时，因水蒸气随机飞散而难以使芯部的粗细保持恒定的情况很多，在这种情况下，有时芯部的粗细发生变化。然而，芯部粗细的阶段性变化由于存在在喷射的水蒸气冷却而形成液滴状时出现的趋势，因此通过提高水蒸气的喷出压及温度等方法，能够容易地防止芯部粗细阶段性地变化。
<（II）原纤维状碳前体纤维（b2）>
作为原纤维状碳前体纤维（b2），例如，可列举出含有碳粉的原纤维状碳前体纤维、包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物的原纤维状碳前体纤维、及包含该丙烯腈系聚合物与碳粉的原纤维状碳前体纤维。这些原纤维状碳前体纤维（b2）分别与纤维（b1-2）、纤维（b3-2）及纤维（b4-2）相同，对于详细情况，在各纤维中进行说明。
<（III）包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物的碳前体纤维（b3）>
碳前体纤维（b3）由于将含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物用于在制作纤维时使用的纺丝原液中，因此碳化时的碳化率变高。
作为该碳前駆纤维（b3），例如，可使用包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物的碳前体短纤维（b3-1）、及包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物的原纤维状碳前体纤维（b3-2）中的一方或双方。以下，有时也将含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物称为“丙烯腈系聚合物I”。
丙烯腈系聚合物I可以为丙烯腈的均聚物，也可以为丙烯腈与其它单体的共聚物。作为与丙烯腈共聚的单体，例如，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯等所代表的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等所代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等。
上述丙烯腈系聚合物I如上所述，可含有95质量%以上的丙烯腈，使在碳化处理的工序中的残存质量为30质量%以上。另外，可使在碳化处理的工序后的碳前体纤维（b）的体积收缩率为83%以下。应予说明，若碳化处理工序中的丙烯腈系聚合物的残存质量为30质量%以上，可容易地提高碳化时的碳化率。
丙烯腈系聚合物I的重均分子量并没有特别限定，但优选为5万～100万。通过使重均分子量为5万以上，在提高纺丝性的同时，存在纤维的丝质变得良好的趋势。通过使重均分子量为100万以下，从而给予纺丝原液的最适粘度的聚合物浓度变高，存在生产率提高的趋势。
（包含丙烯腈系聚合物I的碳前体短纤维（b3-1））
作为碳前体短纤维（b3-1），例如，可使用由丙烯腈系聚合物I构成的碳前体短纤维（b3-1-1）。另外，碳前体短纤维（b3-1）可含有碳粉。应予说明，对于含有碳粉的碳前体纤维（b3），在碳前体纤维（b4）中进行说明。
碳前体短纤维（b3-1-1）可以是将由丙烯腈系聚合物I构成的长纤维状的碳前体纤维切割成适当长度而成的。
从分散性的观点出发，碳前体短纤维（b3-1-1）的平均纤维长度优选2mm～20mm。应予说明，平均纤维长度可利用光学显微镜及电子显微镜进行测定。碳前体短纤维（b3-1-1）的截面形状并没有特别限定，但是从碳化后的机械强度、制造成本方面出发，优选真圆度高的碳前体短纤维。另外，从抑制由碳化时的收缩所致的断裂的观点出发，碳前体短纤维（b3-1-1）的平均直径优选为5μm以下。应予说明，平均纤维直径（直径）可通过光学显微镜及电子显微镜进行测定。
由丙烯腈系聚合物I构成的碳前体短纤维（b3-1-1）可以为1种、或者为纤维直径、聚合物种类不同的多种。根据这些碳前体短纤维（b3-1-1）、后述的原纤维状碳前体纤维（b3-2）的种类、与碳短纤维（A）的混合比、有无在200℃～300℃的氧化处理，能够调整在最终得到的多孔电极基材中作为碳（B）而残留的比例。
作为碳前体纤维（b），在使用碳前体短纤维（b3-1）（特别是纤维（b3-1-1））与原纤维状碳前体纤维（b3-2）（特别是后述的纤维（b3-2-1-1）、纤维（b3-2-2-1））中的一方或双方时，在将前体片材设为100质量%时，从对多孔电极基材赋予适度的机械强度的观点出发，其中所含的纤维（b3-1）及纤维（b3-2）的总量优选为10质量%～90质量%，更优选为30质量%～80质量%。
（包含丙烯腈系聚合物I的原纤维状碳前体纤维（b3-2））
作为原纤维状碳前体纤维（b3-2），例如可使用以下原纤维状碳前体纤维。
（b3-2-1）：由上述丙烯腈系聚合物I构成的原纤维状碳前体纤维
（b3-2-1-1）：具有从直径100μm以下的纤维状干大量分支出直径为数μm以下（例如0.1～3μm）的原纤维的结构的碳前体纤维
（b3-2-2）：由丙烯腈系聚合物I与除了丙烯腈系聚合物I以外的1种以上的聚合物（例如，甲基丙烯酸树脂）构成的原纤维状碳前体纤维
（b3-2-2-1）：通过打浆而原纤维化的碳前体短纤维
通过使用这些原纤维状碳前体纤维（b3-2），从而变得容易得到在前体片材中碳短纤维（A）与原纤维状碳前体纤维（b3-2）很好地相互缠绕且操作性与机械强度优异的前体片材。
原纤维状碳前体纤维（b3-2）的滤水度并没有特别限定，但是一般而言，若使用滤水度小的原纤维状纤维，则前体片材的机械强度提高，但存在多孔电极基材的气体透过度下降的趋势。
作为原纤维状碳前体纤维（b3-2），可以使用1种纤维（b3-2-1-1）或1种纤维（b3-2-2-1），另外，也可并用多种滤水度、纤维直径、丙烯腈系聚合物中的丙烯腈的质量%等不同的上述纤维。
以下，对于这些原纤维状碳前体纤维（b3-2）进行详细说明。
·具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维（b3-2-1-1）
如上所述，纤维（b3-2-1-1）为具有从直径100μm以下纤维状干大量分支出直径为数μm以下（例如0.1～3μm）的原纤维的结构的碳前体纤维。纤维（b3-2-1-1）可由含有95质量%以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物构成。另外，被用于该纤维（b3-2-1-1）的聚合物优选为含有95质量%以上的丙烯腈且在碳化处理工序中的残存质量为30质量%以上的丙烯腈系聚合物。
纤维（b3-2-1-1）的制造方法并没有特别限定，但优选使用容易控制滤水度的喷射凝固法来制造。
图1中示出能够用以制造具有原纤维部的分割纤维的喷嘴的一个例子的截面图。以下，对使用该喷嘴并利用喷射凝固法制造纤维（b3-2-1-1）的方法进行说明。
首先，使含有95质量%以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物溶解于溶剂而制备纺丝原液。应予说明，作为该溶剂，例如可使用二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。接着，将该纺丝原液供给至流路（分割纤维制造用纺丝原液的流路）1，同时将水蒸气从流入口（水蒸气的流入口）3供给至狭缝状水蒸气流路4。然后，将该纺丝原液通过喷出口（分割纤维制造用纺丝原液的喷出口）2喷出至混合电池单元部5内，同时将水蒸气喷出至混合电池单元部5内，使该丙烯腈系聚合物在混合电池单元部5内在剪断流速下凝固。此时，可使该纺丝原液的喷出线A方向与水蒸气的喷射线B方向所成的角度C为0度以上且小于90度。接着，通过使所形成的凝固体与上述溶剂和水蒸气一起从混合电池单元部的出口6排出至凝固液中，从而可得到纤维（b3-2-1-1）。作为凝固液，可使用水，或使用水与上述溶剂的混合液。
这样得到的纤维（b3-2-1-1）例如具有纤维直径细的纤维集合而成的原纤维部和不太与水蒸气接触而凝固的纤维直径粗的干部。纤维（b3-2-1-1）的原纤维部能够使与碳短纤维A、纤维（b3-2-1-1）的原纤维部彼此的缠绕良好，纤维（b3-2-1-1）的芯部（干部）能够显示出作为粘结剂的强度。
从使与混合的碳短纤维（A）的缠绕良好的观点出发，纤维（b3-2-1-1）的原纤维部的纤维直径优选2μm以下。
从多孔电极基材均质化的观点出发，芯部优选为直径100μm以下。通过使直径为100μm以下，能够容易地抑制纤维（b3-2-1-1）不平衡地存在，能够利用较少量的纤维（b3-2-1-1）容易地将碳短纤维A进行粘结。另外，从显现出强度的观点出发，干部的直径优选为10μm以上。从纤维（b3-2-1-1）与碳短纤维A缠绕的功能的观点出发，优选相对于一个芯部，存在多个纤维（b3-2-1-1）的原纤维部，认为相对于一个芯部，原纤维部越多越好。
一根纤维（b3-2-1-1）中，干部的粗细优选是恒定的、或者无阶段地变化。由此，能够容易地防止由于干部的粗细的阶段性变化而导致高低差的部分变弱，强度下降。应予说明，在用上述方法制造纤维（b3-2-1-1）时，有时由于水蒸气随机分散而难以使干部的粗细保持恒定，有时干部的粗细发生变化。然而，干部的粗细的阶段性变化由于存在在喷射的水蒸气冷却而成为液滴状时出现的趋势，因此通过提高水蒸气的喷出压及温度等方法，能够容易地防止干部的粗细阶段性地变化。
·通过打浆进行了原纤维化的碳前体短纤维（b3-2-2-1）
纤维（b3-2-2-1）可以是对将长纤维状的易割纤性（易割繊性）海岛复合纤维切割成适当长度而成的纤维利用匀浆机、碎浆机等进行打浆并原纤维化而成的。长纤维状的易割纤性海岛复合纤维可以使用溶解于通用的溶剂中且非相溶性的2种以上的不同种的聚合物（至少1种为含有95质量%以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物）来制造。另外，至少1种的聚合物优选为含有95质量%以上的丙烯腈且在碳化处理的工序中的残存质量为30质量%以上的丙烯腈系聚合物。
从提高碳化时的碳化率的观点出发，纤维（b3-2-2-1）中的含有95质量%以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物的含量优选为40质量%以上。应予说明，纤维（b3-2-2-1）中的该丙烯腈系聚合物的含量与长纤维状的易割纤性海岛复合纤维中的该丙烯腈系聚合物的含量一致。
对被用于易割纤性海岛复合纤维的聚合物中的1种，在使用在碳化处理的工序中的残存质量为30质量%以上的含有95质量%以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物时，对其它聚合物，期望与该丙烯腈系聚合物溶解于通用的溶剂中，且溶解了两种聚合物的纺丝原液稳定地存在。即，就其它聚合物而言，期望在与丙烯腈系聚合物溶解于通用的溶剂中时，对丙烯腈系聚合物是非相溶的，具有纺丝时能够形成海岛结构的程度的混和性。由此，在制成纺丝原液时，能够容易地防止2种聚合物的非相溶性程度大时所产生的纤维的不均质性，并且容易地防止纺丝时的断丝，进而能够容易地进行纤维赋形。另外，其它聚合物期望是水难溶性的，由此进行湿式纺丝时，能够容易地防止在凝固槽及清洗槽中其它聚合物溶解于水中而发生脱落。
作为满足这些要求的其它聚合物，例如，可列举出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂等。其中，从上述要求的平衡的观点出发，优选醋酸纤维素、丙烯酸树脂及甲基丙烯酸树脂。其它聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
在纤维（b3-2-2-1）中使用的易割纤性海岛复合纤维可通过通常的湿式纺丝法进行制造。首先，将含有95质量%以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物与其它聚合物溶解于溶剂中，制备纺丝原液。或者，也可以将含有95质量%以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物溶解于溶剂中而得到的纺丝原液与将其它聚合物溶解于溶剂中而得到的纺丝原液在静态混合器等中混合来制成纺丝原液。
作为溶剂，可使用二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。通过将这些纺丝原液供给至纺丝机并由喷嘴进行纺丝，实施湿热拉伸、清洗、干燥及干热拉伸，从而可得到易割纤性海岛复合纤维。
易割纤性海岛复合纤维的截面形状并没有特别限定。为了抑制分散性、由碳化时的收缩所致的断裂，易割纤性海岛复合纤维的纤度优选为1dtex～10dtex。从打浆后的分散性的观点出发，易割纤性海岛复合纤维的平均纤维长度优选1mm～20mm。
易割纤性海岛复合纤维利用机械外力通过相分离界面的剥离进行打浆并将其至少一部分进行割纤、原纤维化。打浆方法并没有特别限定，例如，可利用匀浆机、碎浆机、打浆机、或加压水流的喷射（水喷射冲孔）进行原纤维化。
在将易割纤性海岛复合纤维利用机械外力通过相分离界面的剥离进行打浆时，依赖打浆方法、打浆时间，原纤维化的状态发生变化。作为评价原纤维化程度的方法，可使用滤水度评价（ISO-5267-2（加拿大标准游离度方法））。纤维（b3-2-2-1）的滤水度并没有特别限定。
<（IV）包含丙烯腈系聚合物I及碳粉的碳前体纤维（b4）>
上述碳前体纤维（b4）在1根1根纤维中含有碳粉。碳前体纤维中的碳粉的分散状态并没有特别限定，可以均匀地分散于纤维中，也可以局部存在于芯部或纤维表面部。作为该纤维（b4），例如，可列举出由丙烯腈系聚合物I与碳粉构成的碳前体短纤维（b4-1）、及包含丙烯腈系聚合物I与碳粉的原纤维状碳前体纤维（b4-2）。应予说明，纤维（b4-2）可包含甲基丙烯酸树脂等其它聚合物。在纤维（b4）中使用的碳粉及丙烯腈系聚合物I可与能够在纤维（b1）、纤维（b3）中使用的碳粉及聚合物分别同样地使用。
作为碳前体纤维（b），仅使用该纤维（b4）时，碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）的混合比优选为如下所述。即，优选相对于碳短纤维（A）100质量份，纤维（b4）为50～300质量份。
应予说明，从碳化时的碳化率明确得到改善的观点来看，纤维（b4）中的碳粉的含量优选相对于所用的聚合物100质量份为10质量份以上。另外，碳粉的浓度的上限优选在可纺丝的范围内较高，但是从在纤维的制造阶段的纺丝稳定性的观点出发，特别优选60质量份以下。
（由丙烯腈系聚合物I与碳粉构成的碳前体短纤维（b4-1））
纤维（b4-1）可以是将由丙烯腈系聚合物I及碳粉构成的长纤维状的碳前体纤维切割成适当的长度而成的纤维。从分散性的观点出发，纤维（b4-1）的平均纤维长度优选2mm～20mm。应予说明，平均纤维长度可利用光学显微镜及电子显微镜进行测定。另外，从抑制由碳化时的收缩所致的断裂的观点出发，纤维（b4-1）的平均直径优选为5μm以下。应予说明，平均纤维直径（直径）可利用光学显微镜及电子显微镜进行测定。
纤维（b4-1）可使用与上述纤维（b1-1）同样的方法，由对应的原料（丙烯腈系聚合物I及碳粉）进行制作。
（包含丙烯腈系聚合物I与碳粉的原纤维状碳前体纤维（b4-2））
作为纤维（b4-2），例如，可列举出由丙烯腈系聚合物I与碳粉构成的原纤维状碳前体纤维（b4-2-1）、以及由丙烯腈系聚合物I、碳粉和除了丙烯腈系聚合物I以外的1种以上的聚合物构成的原纤维状碳前体纤维（b4-2-2）。
作为纤维（b4-2-1），例如，可列举出含有碳粉且具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维（b4-2-1-1）。另外，作为纤维（b4-2-2），例如，可列举出含有碳粉且通过打浆而进行了原纤维化的碳前体短纤维（b4-2-2-1）。这些纤维可使用与上述纤维（b3-2）同样的方法，由对应的原料进行制作。
<多孔电极基材的制造方法>
本发明的多孔电极基材的制造方法包括以下工序（1）与工序（2），由工序（2）所致的碳前体纤维（b）的体积收缩率可以为83%以下。
（1）制造碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散而成的前体片材的工序（1）。
（2）将上述前体片材进行碳化处理的工序（2）。
在工序（1）与工序（2）之间，可包括将前体片材进行交织处理的工序（3）。
另外，在工序（1）与工序（2）之间，可包括将前体片材进行加热加压的工序（4）。在工序（1）与（2）之间具有工序（3）时，在工序（3）与工序（2）之间，包括将前体片材进行加热加压的工序（4）。
进而，在工序（4）与工序（2）之间，可包括将被加热加压的前体片材进行氧化处理的工序（5）。
以下详细地说明各工序。
·制造前体片材的工序（1）
作为前体片材的制造方法，可应用使碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散于液体的介质中而进行抄制的湿式法、使碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散于空气中后沉降的干式法等抄纸方法。然而，从片材的均匀性高的观点出发，优选使用湿式法。
为了有助于碳短纤维（A）在单纤维中开纤，也为了防止开纤的单纤维再成束，使用碳前体纤维（b）。另外，根据需要，也可使用粘结剂来进行湿式抄纸。
粘结剂具有在包含碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）的前体片材中使各成分进行连接的糊剂的作用。作为粘结剂，可使用聚乙烯醇（PVA）、聚乙酸乙烯酯等。特别是，从在抄纸工序中的粘结力优异，碳短纤维（A）的脱落少的方面出发，优选聚乙烯醇。在本发明中，也可将粘结剂制成纤维形状来使用。
在本发明中，即使不使用粘结剂地进行片材化，也可获得碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）的适度缠绕。
作为使碳短纤维（A）及碳前体纤维（b）分散的液体介质，例如，可列举出水、醇类等不溶解碳前体纤维（b）的介质。其中，从生产率的观点出发，优选使用水。
作为将碳短纤维（A）及碳前体纤维（b）进行混合的方法，可列举出在水中进行搅拌分散的方法、将这些纤维直接混入的方法，但是从均匀分散的观点出发，优选使之在水中扩散分散的方法。通过将碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）混合并抄纸来制造前体片材，从而可提高前体片材的强度。另外，可防止在该制造过程中，碳短纤维（A）从前体片材剥离，碳短纤维（A）的取向发生变化。
前体片材虽然通过连续法与分批法中的任一种均可制造，但是从前体片材的生产率及机械强度的观点出发，优选通过连续法进行制造。
从前体片材的操作性及制成多孔电极基材时的气体透过性、导电性、操作性的观点出发，前体片材的单位面积重量优选为10g/m2～200g/m2。另外，前体片材的厚度优选为20μm～400μm。
·碳化处理的工序（2）
由工序（1）得到的前体片材可以直接进行碳化处理，另外，如上所述，也可在形成交织结构后（工序（3）后）、加热加压成型后（工序（4）后）进行碳化处理，也可将加热加压成型后的前体片材在进行氧化处理后（工序（5）后）进行碳化处理。通过使碳短纤维（A）用碳前体纤维（b）进行接合，且将碳前体纤维（b）进行碳化而制成碳（B）（例如，网眼状碳），从而能够容易地提高所得到的多孔电极基材的机械强度及导电性。
为了提高所得到的多孔电极基材的导电性，碳化处理优选在非活性气体中进行。碳化处理通常在1000℃以上的温度下进行。碳化处理的温度范围优选1000～3000℃，更优选1000～2200℃。进行碳化处理的时间例如为10分钟～1小时左右。另外，可在碳化处理之前，利用在300～800℃左右的非活性气氛下的煅烧进行预处理。
在将连续制造的前体片材进行碳化处理时，从制造成本降低化的观点出发，优选遍及前体片材的全长而连续地进行碳化处理。如果使多孔电极基材为长条状，则可进一步提高多孔电极基材的生产率，且也可连续地进行其后的MEA（Membrane Electrode Assembly（膜电极组件））制造，因此能够容易地降低燃料电池的制造成本。另外，从多孔电极基材、燃料电池的生产率及制造成本降低化的观点出发，优选将被制造的多孔电极基材连续地卷绕。
·交织处理的工序（3）
使前体片材中的碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）交织的交织处理只要是形成交织结构的方法即可，可通过公知的方法实施。例如，可使用针刺法等机械交织法、水喷射冲孔法等高压液体喷射法、蒸汽喷射冲孔法等高压气体喷射法、或者由它们的组合所构成的方法。从能够容易地抑制在交织工序中的碳短纤维（A）的断裂，且可容易地得到适度的交织性的观点出发，优选高压液体喷射法。以下，对于该方法进行详细说明。
（高压液体喷射处理法）
高压液体喷射处理法是通过将前体片材载置于表面平滑的支撑部件上并例如使在1MPa的压力下喷射的液体柱状流、液体扇形流、液体狭缝流等进行作用而使前体片材中的碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）进行交织的处理方法。在此，作为实质上表面平滑的支撑部件，可从在所得到的交织结构体上不形成有支撑部件的花纹且被喷射的液体会快速除去的支撑部件中根据需要选择使用。作为其具体例，可列举出30～200目的金属网或塑料网或者辊等。在实质上表面平滑的支撑部件上制造前体片材后，进行高压液体喷射处理时，可连续地制造交织结构前体片材，从生产率的观点出发优选。
作为在高压液体喷射处理中使用的液体，除了溶解构成前体片材的纤维的溶剂以外均可，但是通常优选使用水或温水。就高压液体喷射喷嘴中的各喷射喷嘴的孔径而言，在柱状流的情况下，从得到充分的交织效果的观点出发，优选0.01mm～1.0mm，更优选0.05mm～0.3mm。喷嘴喷射孔与层叠体之间的距离优选0.5cm～5cm。液体的压力优选0.5MPa以上，更优选1.0MPa以上。交织处理可以为1列，也可以以多列进行。以多列进行时，有效的是与第1列相比，提高第2列以后的高压液体喷射处理的压力。
利用前体片材的高压液体喷射进行的交织处理可反复多次。即，在进行前体片材高压液体喷射处理后，可以进一步层叠前体片材，进行高压液体喷射处理，也可以将正在制作的交织结构前体片材翻过来，从相反侧进行高压液体喷射处理。另外，可反复进行这些操作。
在连续地制造交织结构前体片材时，通过使具备1列或多列的喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴在片材的宽度方向上振动，从而能够容易地抑制在片材化方向上形成由片材的疏密结构的形成导致的筋状的轨迹图案。通过抑制片材化方向上的筋状的轨迹图案，能够容易地显现出片材宽度方向上的机械强度。另外，在使用多根具备1列或多列的喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴时，通过控制使高压液体喷射喷嘴在片材的宽度方向上振动的振动数、及其相位差，从而也能够容易地抑制在交织结构前体片材上出现的周期性花纹。
·加热加压成型的工序（4）
从碳短纤维（A）用碳前体纤维（b）进行接合且使多孔电极基材的厚度不均降低的观点出发，优选在碳化处理之前，将前体片材进行加热加压成型。就加热加压成型而言，只要是能够将前体片材均等地加热加压成型的技术，则能够应用任何技术。例如，可列举出在前体片材的两面抵接平滑的刚性板并进行热压的方法，使用辊压装置、连续带式压力机装置的方法。
在将连续制造的前体片材进行加热加压成型时，优选使用辊压装置、连续带式压力机装置的方法。由此，能够连续地进行碳化处理。
为了有效地使前体片材的表面达到平滑，加热加压成型中的加热温度优选小于200℃，更优选120～190℃。成型压力并没有特别限定，但在前体片材中的碳前体纤维（b）的含有比率多时，即使成型压力低，也能够容易地使前体片材的表面达到平滑。应予说明，成型压力优选20kPa～10MPa。如果冲压压力为10MPa以下，则能够容易地防止加热加压成型时碳短纤维（A）被破坏，能够容易地防止多孔电极基材的组织变得非常致密。加热加压成型的时间例如可以是10秒～10分钟。
将前体片材夹持于两片刚性板或用辊压装置、连续带式压力机装置进行加热加压成型时，优选以碳前体纤维（b）等不附着于刚性板、带的方式预先涂布剥离剂，优选将脱模纸夹持于前体片材与刚性板、带之间。
·氧化处理的工序（5）
从碳短纤维（A）用前体纤维（b）良好地接合且提高碳前体纤维（b）的碳化率的观点出发，优选将加热加压成型的前体片材进行氧化处理。从提高碳化率的观点出发，氧化处理的温度优选为200℃以上且小于300℃，更优选为240℃～290℃。氧化处理的时间例如可以为1分钟～2小时。
作为氧化处理，从低成本且能够使碳短纤维（A）容易用碳前体纤维（b）进行接合的观点出发，优选利用使用了加热多孔板的加压直接加热进行的连续氧化处理、或利用使用了加热辊等的间歇式加压直接加热进行的连续氧化处理。在将连续制造的前体片材进行氧化处理时，优选遍及前体片材的全长而连续地进行氧化处理。由此，可容易连续地进行碳化处理。
本发明的多孔电极基材例如可由如下方法进行制造。
第1方法是依次进行工序（1）和工序（2）的方法，在上述工序（1）中，使上述碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散而制造前体片材，在上述工序（2）中，将该前体片材在1000℃以上的温度下进行碳化处理。
第2方法是依次进行工序（1）、工序（3）和工序（2）的方法，在上述工序（3）中，将由工序（1）得到的前体片材进行交织处理而形成交织结构。
第3方法是依次进行工序（1）、工序（3）、工序（4）和工序（2）的方法，在上述工序（4）中，将由工序（3）得到的前体片材在小于200℃的温度下进行加热加压成型。
第4方法是依次进行工序（1）、工序（4）和工序（2）的方法，在上述工序（4）中，将由工序（1）得到的前体片材在小于200℃的温度下进行加热加压成型。
第5方法是依次进行工序（1）、工序（3）、工序（4）、工序（5）和工序（2）的方法，在上述工序（5）中，将加热加压成型过的前体片材在200℃以上且小于300℃的温度下进行氧化处理。
第6方法是依次进行工序（1）、工序（4）、工序（5），及工序（2）的方法，在上述工序（5）中，将加热加压成型过的前体片材在200℃以上且小于300℃的温度下进行氧化处理。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明。实施例中的各物性值等是通过以下方法测定的。“份”是指“质量份”。
（1）气体透过度
多孔电极基材的气体透过度是依据于ISO-5636-5，使用格利透气度测定仪，测定200mL的空气透过所花费的时间，算出气体透过度（ml/hr/cm2/mmAq）。
（2）厚度
多孔电极基材的厚度是使用厚度测定装置表盘式厚度规（株式会社Mitutoyo制，商品名：7321）测定的。测定子的大小为直径10mm，测定压力为1.5kPa。
（3）贯通方向电阻
多孔电极基材的厚度方向上的电阻（贯通方向电阻）是将多孔电极基材夹持于镀金的铜板，从铜板上下以1MPa进行加压，测定使电流以10mA/cm2的电流密度流过时的电阻值，由下式求出。
贯通方向电阻（mΩ·cm2）=测定电阻值（mΩ）×试样面积（cm2）
（4）碳（B）的含有率
碳（B）的含有率是从所得到的多孔电极基材的单位面积重量与使用的碳短纤维（A）的单位面积重量，由下式算出。
碳（B）的含有率（%）=[多孔电极基材单位面积重量（g/m2）-碳短纤维（A）单位面积重量（g/m2）]÷多孔电极基材单位面积重量（g/m2）×100。
（5）多孔电极基材的起伏
作为多孔电极基材起伏的指标，算出在平板上静置长250mm且宽250mm的多孔电极基材时的多孔电极基材高度的最大值与最小值之差。
（6）碳前体纤维（b）的碳化率
前体纤维（b）的碳化率是从所得到的多孔电极基材的单位面积重量与使用的碳短纤维（A）、前体纤维（b）的单位面积重量，由下式算出。
前体纤维（b）的碳化率（%）=[多孔电极基材单位面积重量（g/m2）-碳短纤维（A）单位面积重量（g/m2）]÷前体纤维（b）的单位面积重量（g/m2）×100。
（7）前体纤维（b）的体积收缩率
前体纤维（b）的体积收缩率是由下式1算出的。
体积收缩率（%）=（（bV-BV）/bV）×100···式1
（bV表示前体纤维（b）的体积，BV表示碳（B）的体积）。
更具体而言，前体纤维（b）的体积收缩率是由所得到的多孔电极基材的单位面积重量与使用的碳短纤维（A）、前体纤维（b）的单位面积重量及多孔电极基材的真密度与使用的碳短纤维（A）、前体纤维（b）的密度，由下式算出。应予说明，比重是用密度梯度管求出的。
前体纤维（b）的体积收缩率（%）=（1-（多孔电极基材单位面积重量（g/m2）×多孔电极基材的真密度（g/cm3）-碳短纤维（A）单位面积重量（g/m2）×碳短纤维（A）的密度（g/cm3））/前体纤维（b）的单位面积重量（g/m2）×前体纤维（b）的密度（g/cm3））×100。
（制造例1）碳前体短纤维（b3-1-1）的制造
使通过水系悬浮聚合法合成的具有丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸=97/2.5/0.5（质量比）的组成的重均分子量140000的丙烯腈系聚合物250g用三一电机（THREE-ONE MOTOR）混合溶解于二甲基乙酰胺750g中，制备纺丝原液。接着，将所得到的混合液（纺丝原液）在0.1MPa的氮加压下挤出，通过齿轮泵，将该纺丝原液由12000孔的喷嘴喷出至浓度30质量%、温度35℃的二甲基甲酰胺水溶液中，进行湿式纺丝。将所得到的凝固纤维一边在沸水中进行6倍拉伸，一边进行清洗及脱溶剂，然后将纤维长度切断成3mm，从而得到由含有95质量%以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物构成的平均纤维直径5μm的碳前体短纤维（b3-1-1）。
（制造例2）具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维（b3-2-1-1）的制造
使通过水系悬浮聚合法合成的具有丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸=97/2.5/0.5（质量比）的组成的重均分子量140000的丙烯腈系聚合物150g用三一电机混合溶解于二甲基乙酰胺850g中，制备纺丝原液。接着，将所得到的混合液在0.1MPa的氮加压下挤出，使用齿轮泵，向图1所示的喷嘴的流路1进行定量供给，同时将水蒸气从流入口3供给至水蒸气流路4。水蒸气供给量是通过利用减压阀规定供给压力来进行的。制作如下：Y字型的溶液喷出口2、直径2mm且长度10mm的圆筒状的混合电池单元5、水蒸气流路4为狭缝状且将开度调整至390μm，溶液流路的中心线A与狭缝的中心线B所成的角度C成为60度。使用喷嘴，使混合液的供给量为36ml/min，使水蒸气的供给压为350kPa，从混合电池单元出口6向温度30℃的水中喷出。捕集凝固浴中漂浮的丙烯腈系聚合物，进一步用室温的水清洗一晚，脱水，从而得到由含有95质量%以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物构成的具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维（b3-2-1-1）。将该得到的原纤维状碳前体纤维（b3-2-1-1）用ISO-5267-2的浆料滤水度试验法（1）加拿大标准型进行测定，结果滤水度为175ml。
在该碳前体纤维（b3-2-1-1）种加入水，得到使纤维浓度为1质量%的料浆。使用该料浆，抄纸成单位面积重量为30g/m2且一边为25cm的正方形，利用130℃的鼓式干燥机（Hashima株式会社制，商品名：HP-124AP）以3分钟的接触时间进行干燥，从而形成片材。将所得到的片材用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认了纤维形态为原纤维状。
（制造例3）通过打浆而进行了原纤维化的碳前体短纤维（b3-2-2-1）的制造
使通过水系悬浮聚合法合成的具有丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸=97/2.5/0.5（质量比）的组成的重均分子量140000的丙烯腈系聚合物200g用三一电机混合溶解于二甲基乙酰胺600g中，制备丙烯腈系聚合物纺丝原液。另外，使聚甲基丙烯酸甲酯200g用三一电机混合溶解于二甲基乙酰胺600g中，制备聚甲基丙烯酸甲酯纺丝原液。
将分别得到的丙烯腈系聚合物纺丝原液与聚甲基丙烯酸甲酯纺丝原液进行混合后，以总计的聚合物浓度成为25质量%的方式添加二甲基乙酰胺，在常温下搅拌60分钟后，以液温成为70℃的方式用温水夹套进行升温，成为70℃，然后搅拌60分钟。
接着，将所得到的纺丝原液升温至80℃，保持于该温度，使用齿轮泵，向纺丝喷嘴进行定量供给。然后，利用将纺丝原液通过由喷嘴的喷口喷出至凝固浴（以二甲基乙酰胺为30质量%、水为70质量%的方式进行调整）中而使之凝固的湿式纺丝方法，以总拉伸倍率成为3.0倍的方式进行纺丝。
具体而言，将所得到的混合液在0.1MPa的氮加压下挤出，通过齿轮泵，将该纺丝原液由12000孔的喷嘴喷出至二甲基甲酰胺水溶液（浓度30质量%，温度35℃）中，进行湿式纺丝。将所得到的凝固纤维在沸水中一边进行3倍拉伸，一边清洗、脱溶剂，然后将纤维长度切断成3mm，使用圆盘匀浆机（熊谷理机工业株式会社制，商品名：KRK高浓度圆盘匀浆机，圆盘间隙0.3mm，转速5000rpm），进行打浆处理，从而得到通过打浆而原纤维化的碳前体短纤维（b3-2-2-1）。
（实施例1）
作为碳短纤维（A），使平均纤维直径为7μm且平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维50份与在制造例2中得到的具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维（b3-2-1-1）50份均匀地分散于水中，利用混合器，使之充分地开纤。然后，使用标准方型片材机（熊谷理机工业株式会社制，商品名：No.2555），以ISO-5269-1法为依据，以手动方式使之在二维平面内（长250mm，宽250mm）进行分散，使之干燥，从而得到单位面积重量为60g/m2的前体片材（工序（1））。应予说明，前体片材中的碳短纤维（A）、及具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维（b3-2-1-1）的分散状态良好。将所得到的前体片材的组成示于表1中。
接着，将该前体片材的两面用涂布有硅酮系脱模剂的纸夹持后，用分批式压力装置，在180℃、3MPa的条件下加压加热成型3分钟（工序（4））。将被加压加热成型的前体片材用分批碳化炉在氮气体气氛中于2000℃的条件下碳化处理1小时（工序（2）），得到多孔电极基材。
所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，具有充分的操作性，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均良好。网眼状碳（B）的含有率为26%。进而，前体纤维（b）的体积收缩率为77%。另外，就所得到的多孔电极基材而言，能够确认在基材内分散的碳短纤维（A）彼此利用网眼状碳（B）接合。将所得到的多孔电极基材的评价结果示于表1中。
（实施例2）
与实施例1同样进行，得到前体片材后，在进行工序（4）之前，进行了经交织处理而形成交织结构的工序（3），除此以外，与实施例1同样进行，得到多孔电极基材。在工序（3）中，具体而言，首先，准备如下片状物输送装置：对网驱动部和网配置了具备下述3根水喷射喷嘴（喷嘴a、b及c）的加压水流喷射处理装置，上述网是将宽度60cm×长度585cm的塑料网制平纹丝网拼合成带状而使其连续旋转的网。接着，在该片状物输送装置的网上加载该前体片材，使加压水流喷射压力为1MPa（喷嘴a）、压力2MPa（喷嘴b）、压力1MPa（喷嘴c），使前体片材以喷嘴a、喷嘴b、喷嘴c的顺序通过而施加交织处理。
喷嘴a：孔径φ（直径）0.15mm×501孔，宽度方向孔间间距1mm（1001孔/宽度1m），配置1列，喷嘴有效宽度500mm。
喷嘴b：孔径φ0.15mm×501孔，宽度方向空间间距1mm（1001孔/宽度1m），配置1列，喷嘴有效宽度500mm。
喷嘴c：孔径φ0.15mm×1002孔，宽度方向空间间距1.5mm，配置3列，列间间距5mm，喷嘴有效宽度500mm。
所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认基材中分散的碳短纤维（A）彼此利用三维网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表1中。
（实施例3和4）
在实施例3和4中，将碳短纤维（A）的使用量、具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维（b3-2-1-1）的使用量及前体片材的单位面积重量设为表1所示的值，除此以外，与实施例2同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认基材中分散的碳短纤维（A）彼此利用三维网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表1中。
（实施例5）
使用碳短纤维（A）与由制造例1得到的碳前体短纤维（b3-1-1）、由制造例2得到的具有分支结构的碳前体纤维（b3-2-1-1），将各自的使用量及前体片材的单位面积重量设为表1所示的值，除此以外，与实施例2同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认基材中分散的碳短纤维（A）彼此利用三维网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表1中。
（实施例6）
使用碳短纤维（A）与由制造例3得到的通过打浆进行了原纤维化的碳前体短纤维（b3-2-2-1），将各自的使用量及前体片材的单位面积重量设为表1所示的值，除此以外，与实施例2同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认基材中分散的碳短纤维（A）彼此利用三维网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表1中。
（实施例7）
在工序（4）与（2）之间，进行氧化处理的工序（5），除此以外，与实施例2同样进行，得到多孔电极基材。具体而言，将被加压加热成型的前体片材的两面用涂布有硅酮系脱模剂的不锈钢冲孔板进行夹持后，用分批式压力装置，在280℃、0.5MPa的条件下氧化处理1分钟。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认基材中分散的碳短纤维（A）彼此利用三维网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表1中。
（实施例8）
不实施加热加压成型（工序（4）），按照工序（1）、（3）及（2）的顺序进行，除此以外，与实施例2同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认基材中分散的碳短纤维（A）彼此利用三维网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表1中。
（比较例1）
作为丙烯腈系聚合物，使用利用水系悬浮聚合法合成的具有丙烯腈/乙酸乙烯酯=93/7（质量比）的组成的重均分子量130000的丙烯腈系聚合物，除此以外，与制造例2同样进行，得到具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维。进而，代替纤维（b3-2-1-1），使用该具有大量分支出原纤维的结构的碳前体纤维，除此以外，与实施例2同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度均为良好，能够确认基材中分散的碳短纤维（A）彼此利用三维网眼状碳（B）接合，但是前体纤维（b）的体积收缩率高达85%，贯通方向电阻与实施例2相比变高。将评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA00003530378900351
（制造例4）
使通过水系悬浮聚合法合成的具有丙烯腈/乙酸乙烯酯=93/7（质量比）的组成的质均分子量140000的丙烯腈系聚合物117g与属于碳粉的炭黑（三菱化学株式会社制，商品名：#3230B）83g用三一电机混合溶解于二甲基乙酰胺800g中，制备包含碳粉与丙烯腈系聚合物的纺丝原液。接着，将所得到的混合液在0.1MPa的氮加压下挤出，使用齿轮泵，向图1所示的喷嘴的原液流路1进行定量供给，同时将水蒸气从流入口3供给至水蒸气流路4。
水蒸气供给量是通过利用减压阀规定供给压力来进行的。水蒸气量是通过由图1所示的喷嘴求出水蒸气量的增量来测定的。应予说明，该喷嘴是如下制作的，即，Y字型的溶液喷出口2、直径2mm且长度10mm的圆筒状的混合电池单元部5、水蒸气流路4为狭缝状且将开度调整至390μm，溶液流路1的中心线（与纺丝原液的喷出线A相同）与水蒸气流路4的中心线（与水蒸气的喷射线B相同）所成的角度C成为60度。
使用上述喷嘴，使混合液的供给量为36ml/min，使水蒸气的供给压为350kPa，从混合电池单元出口6向温度30℃的水中喷出。捕集在凝固浴中漂浮的丙烯腈系聚合物与碳粉的混合凝固体，进而，在室温的水中清洗一晚，进行脱水，从而得到包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）。该所得到的包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）的滤水度为90ml。
对包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）加水，使纤维浓度为1质量%后，用圆盘匀浆机（熊谷理机工业株式会社制，商品名：KRK高浓度圆盘匀浆机，圆盘间隙0.3mm，转速5000rpm）进行打浆处理，得到料浆。使用该料浆，抄纸成单位面积重量为30g/m2且一边为25cm的正方形，利用130℃的鼓式干燥机（Hashima株式会社制，商品名：HP-124AP）以3分钟的接触时间进行干燥，从而形成片材。将所得到的片材用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认纤维形态为原纤维状。
（实施例9）
作为碳短纤维（A），使平均纤维直径为7μm且平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维50份与由制造例4得到的包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）50份均匀地分散于水中，利用混合器使之充分地开纤。然后，使用标准方型片材机（熊谷理机工业株式会社制，商品名：No.2555），以ISO-5269-1为依据，手动地在二维平面内（长250mm，宽250mm）使之分散，使之干燥，从而得到单位面积重量为60g/m2的前体片材（工序（1））。应予说明，前体片材中的碳短纤维（A）、及包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）的分散状态为良好。
接着，将该前体片材的两面用涂布有硅酮系脱模剂的纸夹持后，用分批式压力装置，在180℃、3MPa的条件下加压加热成型3分钟（工序（4））。将被加压加热成型的前体片材用分批碳化炉，在氮气体气氛中，在2000℃的条件下碳化处理1小时（工序（2）），得到多孔电极基材。
所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，有充分的操作性，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。包含碳粉的网眼状碳（B）的含有率为44%。进而，前体纤维（b）的体积收缩率为51%。另外，就所得到的多孔电极基材而言，其表面的扫描型电子显微镜照片如图2所示，能够确认在二维平面内分散的碳短纤维（A）彼此利用包含碳粉的网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表2中。
（实施例10和11）
将碳短纤维（A）及包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）的使用量与前体片材的单位面积重量设为表2所示的值，除此以外，与实施例9同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认在二维平面内分散的碳短纤维（A）彼此利用包含碳粉的网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表2中。
（实施例12）
将被加压加热成型的前体片材的两面夹持于涂布有硅酮系脱模剂的不锈钢冲孔板后，用分批式压力装置，在280℃、0.5MPa的条件下氧化处理1分钟（工序（5）），除此以外，与实施例9同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认在二维平面内分散的碳短纤维（A）彼此利用包含碳粉的网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表2中。
（实施例13）
未实施加热加压成型（工序（4）），除此以外，与实施例9同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认在二维平面内分散的碳短纤维（A）彼此利用包含碳粉的网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表2中。
（实施例14）
与实施例9同样进行，得到前体片材后，进行工序（4）之前，进行了经交织处理而形成交织结构的工序（3），除此以外，与实施例13同样进行，得到多孔电极基材。在工序（3）中，具体而言，首先，准备如下片状物输送装置：对将网驱动部和网配置了具备实施例2中示出的3根水喷射喷嘴（喷嘴a、b及c）的加压水流喷射处理装置，上述网是将宽度60cm×长度585cm的塑料网制平纹丝网拼合成带状而使其连续旋转的网。接着，在该片状物输送装置的网上加载该前体片材，使加压水流喷射压力为1MPa（喷嘴a）、压力2MPa（喷嘴b）、压力1MPa（喷嘴c），使前体片材按照喷嘴a、喷嘴b、喷嘴c的顺序通过并施加交织处理。
所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认三维结构体中分散的碳短纤维（A）彼此利用包含碳粉的三维网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表2中。
（实施例15）
使丙烯腈系聚合物、属于碳粉的炭黑（三菱化学株式会社制，商品名：#3230B）、及二甲基乙酰胺的配合量分别为134g、41g、及835g，制备包含碳粉与丙烯腈系聚合物的纺丝原液，使水蒸气的供给压为450kPa，除此以外，与制造例4同样进行，得到包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）。进而，使用了该包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2），除此以外，与实施例9与同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认在二维平面内分散的碳短纤维（A）彼此利用包含碳粉的网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表2中。
（实施例16）
作为碳粉，使用乙炔黑（电气化学株式会社制，商品名：DenkaBlack），除此以外，与实施例15同样进行，得到包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）。进而，使用该包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2），除此以外，与实施例9同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认在二维平面内分散的碳短纤维（A）彼此利用包含碳粉的网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表2中。
（实施例17）
作为丙烯腈系聚合物，使用在制造例3中使用的丙烯腈系聚合物，除此以外，与制造例4同样进行，得到包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）。该原纤维状碳前体纤维（b1-2）为由碳粉与丙烯腈系聚合物I构成的原纤维状碳前体纤维。进而，使用该原纤维状碳前体纤维（b1-2），除此以外，与实施例14同样进行，得到多孔电极基材。所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度及贯通方向电阻均为良好。另外，能够确认在二维平面内分散的碳短纤维（A）彼此利用包含碳粉的三维网眼状碳（B）接合。将评价结果示于表2中。
（比较例2）
不使用碳粉，而使丙烯腈系聚合物及二甲基乙酰胺的配合量分别为150g，及850g，制备不包含碳粉的丙烯腈系聚合物纺丝原液，使用该纺丝原液，除此以外，与制造例4同样进行，得到不包含碳粉的原纤维状碳前体纤维。进而，使用该不包含碳粉的原纤维状碳前体纤维，除此以外，与实施例9同样进行，得到多孔电极基材。能够确认所得到的多孔电极基材几乎没有碳化处理时的面内收缩，起伏也小到2mm以下，气体透过度、厚度均为良好，在二维平面内分散的碳短纤维（A）彼此利用不包含碳粉的网眼状碳（B）接合。然而，贯通方向电阻与实施例2相比变高。另外，碳化时的碳化率也与实施例2相比变小。将评价结果示于表2中。
（比较例3）
不使用碳短纤维（A），而使不包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）的使用量为100份，除此以外，与实施例9同样进行，得到多孔电极基材。然而，所得到的多孔电极基材由于包含碳粉的原纤维状碳前体纤维（b1-2）碳化时的收缩而导致无法维持片状的结构。因此，没有测定多孔电极基材的各物性值。
[表2]
Figure BDA00003530378900411
符号说明
1：分割纤维制造用纺丝原液的流路
2：分割纤维制造用纺丝原液的喷出口
3：水蒸气的流入口
4：狭缝状水蒸气流路
5：混合电池单元部
6：混合电池单元部的出口
A：分割纤维制造用纺丝原液的喷出线
B：水蒸气的喷射线
C：A与B所成的角
7：与片材面平行的线

Claims (19)

1.一种多孔电极基材的制造方法，其中，包括：制造碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散而成的前体片材的工序（1），及
将该前体片材进行碳化处理的工序（2），
由工序（2）所致的该碳前体纤维（b）的体积收缩率为83%以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述碳前体纤维（b）为含有碳粉的碳前体纤维。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述碳前体纤维（b）为原纤维状碳前体纤维。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述碳前体纤维（b）为碳前体短纤维和原纤维状碳前体纤维中的一方或双方，所述碳前体短纤维包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物，所述原纤维状碳前体纤维包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序（1）与所述工序（2）之间，包括将所述前体片材进行交织处理的工序（3）。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序（1）与所述工序（2）之间，包括将所述前体片材进行加热加压的工序（4）。
7.根据权利要求5所述的制造方法，其中，在所述工序（3）与所述工序（2）之间，包括将所述前体片材进行加热加压的工序（4）。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，在所述工序（4）与所述工序（2）之间，包括将被加热加压的所述前体片材进行氧化处理的工序（5）。
9.一种多孔电极基材，是由权利要求1～8中任一项所述的制造方法得到的。
10.一种多孔电极基材，是被分散的碳短纤维（A）彼此利用含有碳粉的碳接合而成的。
11.一种多孔电极基材，是被分散的碳短纤维（A）彼此利用含有碳粉的三维网眼状碳接合而成的。
12.一种膜-电极接合体，其中，包含权利要求9～11中任一项所述的多孔电极基材。
13.一种固体高分子型燃料电池，其中，包含权利要求12所述的膜-电极接合体。
14.一种前体片材，是碳短纤维（A）与碳前体纤维（b）分散而成的前体片材，在煅烧该前体片材时，由煅烧所致的该碳前体纤维（b）的体积收缩率为83%以下。
15.一种前体片材，是碳短纤维（A）与含有碳粉的碳前体纤维分散而成的。
16.一种前体片材，是碳短纤维（A）与含有碳粉的原纤维状碳前体纤维分散而成的。
17.一种前体片材，是碳前体短纤维和原纤维状碳前体纤维中的一方或双方与碳短纤维（A）分散而成的，其中，所述碳前体短纤维由含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成，所述原纤维状碳前体纤维包含含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物。
18.根据权利要求15所述的前体片材，其中，所述含有碳粉的碳前体纤维为碳前体短纤维和原纤维状碳前体纤维中的一方或双方，所述碳前体短纤维由碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物构成，所述原纤维状碳前体纤维包含碳粉和含有95质量%以上的丙烯腈单元的丙烯腈系聚合物。
19.一种原纤维状纤维，由碳粉与丙烯腈系聚合物构成。
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