CN107431213A - 多孔电极及由其制得的电化学电池和液流蓄电池 - Google Patents

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雷蒙德·P·约翰斯顿
布拉德利·W·伊顿
安德鲁·T·豪格
格雷戈里·M·豪根
布兰登·A·巴特林
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Abstract

本公开涉及多孔电极、膜电极组件和电极组件以及由所述多孔电极、所述膜电极组件和所述电极组件制得的电化学电池和液流蓄电池。本公开还提供制备多孔电极、膜电极组件和电极组件的方法。所述多孔电极包括：多孔电极材料，所述多孔电极材料包含聚合物和导电碳颗粒；以及具有第一主表面和第二主表面的固体膜基材，其中所述固体膜基材包括从所述第一主表面延伸到所述第二主表面的多个通孔。所述多孔电极材料设置在所述固体膜基材的至少所述第一主表面上和所述多个通孔内。具有所述多孔电极材料的所述多个通孔在所述多孔电极的所述第一主表面和所述相对的第二主表面之间提供电通信。

Description

多孔电极及由其制得的电化学电池和液流蓄电池
技术领域
本发明整体涉及可用于制造电化学电池和蓄电池的多孔电极。本公开还提供制备多孔电极的方法。
背景技术
本领域已公开可用于形成电化学电池和氧化还原液流蓄电池的各种部件。此类部件在例如美国专利5,648,184、8,518,572和8,882,057中有所描述。
发明内容
在一个方面，本公开提供用于液流蓄电池的多孔电极，该多孔电极包括：
多孔电极材料，该多孔电极材料包含：
聚合物；和
导电碳颗粒；以及
具有第一主表面和第二主表面的固体膜基材，其中该固体膜基材包括从第一主表面延伸到第二主表面的多个通孔；其中多孔电极材料设置在固体膜基材的至少第一主表面上和多个通孔内，其中多孔电极具有第一主表面、相对的第二主表面，并且具有多孔电极材料的多个通孔在多孔电极的第一主表面和相对的第二主表面之间提供电通信。
在另一方面，本公开提供用于液流蓄电池的膜电极组件，该膜电极组件包括：
离子交换膜，该离子交换膜具有第一表面和相对的第二表面；和
根据本公开的实施方案中任一项所述的多孔电极，其中多孔电极的主表面邻近离子交换膜的第一表面。
在另一方面，本公开提供用于液流蓄电池的电极组件，该电极组件包括：
根据本公开的实施方案中任一项所述的第一多孔电极；
具有第一表面和相对的第二表面的第一微孔保护层；其中第一多孔电极的主表面靠近第一微孔保护层的第二表面，并且其中第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。
在另一方面，本公开提供用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的多孔电极实施方案中任一项所述的多孔电极。
在另一方面，本公开提供用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的膜电极组件实施方案中任一项所述的膜电极组件。
在另一方面，本公开提供用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的电极组件实施方案中任一项所述的电极组件。
在另一方面，本公开提供液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的多孔电极实施方案中任一项所述的至少一个多孔电极。
在另一方面，本公开提供液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的膜电极组件实施方案中任一项所述的至少一个膜电极组件。
在另一方面，本公开提供液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的电极组件实施方案中任一项所述的至少一个电极组件。
附图说明
图1A为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性多孔电极的示意性顶视图。
图1B为根据本公开的一个示例性实施方案沿着图1A的示例性多孔电极的线XX'的示意性横截面侧视图。
图1C为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性多孔电极的示意性顶视图。
图1D为根据本公开的一个示例性实施方案沿着图1C的示例性多孔电极的线YY'的示意性横截面侧视图。
图2A为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图2B为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图2C为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图2D为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图2E为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图2F为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图3A为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电极组件的示意性横截面侧视图。
图3B为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电极组件的示意性横截面侧视图。
图4为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池的示意性横截面侧视图。
图5为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池堆的示意性横截面侧视图。
图6为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性单电池液流蓄电池的示意图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。附图可不按比例绘制。如本文所用，应用于数值范围的字词“介于……之间”包括该范围的端值，除非另外指明。由端值表述的数值范围包括该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表达特征结构尺寸、量和物理特性的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望性能而变化。
应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开的原理的范围和实质内的许多其它的修改和实施方案。除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文提供的定义有利于理解本文频繁使用的某些术语，并无限制本公开范围之意。本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案，除非上下文另有清晰的表示。本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以其包括“和/或”的意义使用，除非上下文另有清晰的表示。
在本文中，当一个基材的表面与另一个基材的表面“接触”时，这两种基材之间不存在居间层，并且这两种基材的表面的至少一部分发生物理接触。
在本文中，如果第一基材的表面“邻近”第二基材的表面，则这两个表面被视为面向彼此。它们可彼此接触，或者可彼此不接触，在它们之间设置一种居间的第三基材或多个基材。在本文中，如果第一基材的表面“靠近”第二基材的表面，则这两个表面被视为面向彼此并且彼此接近，即两者之间的距离小于500微米、小于250微米、小于100微米之内或甚至彼此接触。然而，可在基材表面之间设置一种或多种居间的基材。如果第一基材的表面与第二基材的表面“接触”，则这两个表面的至少一部分发生物理接触，即它们之间不设置居间的基材。
具体实施方式
可用于制造液流蓄电池(例如，氧化还原液流蓄电池)的单个电化学电池一般包括两个多孔电极，即阳极和阴极；设置在这两个电极之间的离子可渗透膜，该离子可渗透膜提供电极之间的电绝缘并且为穿过阳极和阴极半电池之间的一种或多种选定离子物质提供路径；阳极和阴极流动板，前者被定位成与阳极相邻，并且后者被定位成与阴极相邻，每个流动板包含一个或多个通道，所述一个或多个通道允许阳极电解液和阴极电解液分别接触阳极和阴极并且渗透到其中。电池或蓄电池的阳极、阴极和膜将在本文中称为膜电极组件(MEA)。例如，在包含单个电化学电池的氧化还原液流蓄电池中，该电池还将包括两个集电器，其中一个集电器与阳极流动板的外表面相邻并且接触，一个集电器与阴极流动板的外表面相邻并且接触。集电器允许电池放电期间产生的电子连接到外部电路并且执行有用的工作。运行的氧化还原液流蓄电池或电化学电池还包括阳极电解液、阳极电解液储液槽及相应的流体分配系统(管路和至少一个或多个泵)以有利于阳极电解液流入阳极半电池中，并且包括阴极电解液、阴极电解液储液槽及相应的流体分配系统以有利于阴极电解液流入阴极半电池中。尽管通常采用泵，但是也可使用重力供给系统。在放电期间，活性物质例如阳极电解液中的阳离子被氧化，并且相应的电子流过外部电路并且负载到阴极上，这些电子在阴极上将阴极电解液中的活性物质还原。由于用于电化学氧化还原的活性物质包含在阳极电解液和阴极电解液中，因此氧化还原液流电池和蓄电池具有能够将其能量储存于电化学电池的主体之外(即，阳极电解液中)的独特特征。存储容量主要受阳极电解液和阴极电解液的量以及这些溶液中活性物质的浓度限制。因此，氧化还原液流蓄电池可用于与风力发电场和太阳能发电厂相关联的大规模储能需求，例如通过相应地缩放储罐的尺寸和活性物质浓度来实现。氧化还原液流电池还具有存储容量与其功率无关的优势。氧化还原液流蓄电池或电池的功率通常由蓄电池内的电极-膜组件的尺寸和数量及其相应的流动板(有时统称为“堆”)决定。另外，由于氧化还原液流蓄电池设计用于在电网中使用，因此电压必须很高。然而，单个氧化还原液流电化学电池的电压通常小于3伏特(构成电池的半电池反应的电势差)。因此，可能需要将数百个电池串联连接来产生有实际用途的足够大的电压，并且该电压具有与制造单个电池的部件的成本有关的电池或蓄电池的大量成本。
氧化还原液流电化学电池和蓄电池的核心是膜电极组件(阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的离子可渗透膜)。MEA的设计对于氧化还原液流电池和蓄电池的功率输出至关重要。继而，这些部件的材料选择对于其性能至关重要。用于电极的材料可基于碳，碳基材料为待发生的氧化/还原反应提供期望的催化活性，并且是导电的，以向流动板提供电子转移。电极材料可为多孔的，以为待发生的氧化/还原反应提供更大的表面积。多孔电极可包括碳纤维基纸材、毡和布。在使用多孔电极时，电解质可渗透到电极主体内，接触用于反应的附加的表面区域，从而提高单位体积电极的能量产生率。另外，由于阳极电解液和阴极电解液中的一者或两者可为水基的，即水溶液，因此可能需要电极具有亲水性表面，以有利于电解质渗透到多孔电极的主体内。可采用表面处理来增强氧化还原液流电极的亲水性。相比之下，燃料电池电极例如氢/氧基燃料电池通常被设计为疏水性的，以防止水分进入电极及相应的催化剂层/区域，并且以有利于除去电极区域中的水分。
用于离子可渗透膜的材料需要为良好的电绝缘体，同时使一种或多种选定离子能够穿过膜。这些材料通常由聚合物制成，并且可包括离子物质以有利于离子通过膜进行转移。因此，构成离子可渗透膜的材料可为昂贵的特种聚合物。
由于每个电池堆和蓄电池可能需要数百个MEA，因此电极(阳极和阴极)和/或离子可渗透膜相对于MEA的总成本以及电池和蓄电池的总成本可为重要的成本因素。因此，需要能够降低MEA的成本以及电池和/或蓄电池的总成本的新型电极。
另外，由于期望使MEA的成本最小化，因此使其成本最小化的另一种方法是减小其中使用的离子可渗透膜的体积。然而，由于电池的功率输出要求有助于限定给定MEA的尺寸要求，并且因此膜的尺寸(相对于其长度和宽度尺寸，通常优选更大的长度和宽度)，仅可能减小离子可渗透膜的厚度以便降低MEA的成本。然而，通过减小离子可渗透膜的厚度，已确定存在问题。由于膜厚度减小，已发现，用于制造多孔电极的相对刚性的纤维例如碳纤维可穿透较薄的膜并且接触相对半电池的对应的电极。这导致电池出现不利的局部短路，导致电池产生的功率损失以及总体蓄电池的功率损失。因此，需要改善可用于膜电极组件中的电极，使其能够防止这种局部短路，同时保持所需的电解质通过电极的传输，且不抑制电化学电池及由其制成的蓄电池中所需的氧化/还原反应。
本公开提供具有新型设计的多孔电极，该多孔电极包含至少一种聚合物和至少一种导电碳颗粒。相比于传统的基于碳纤维的电极例如碳纸的成本，添加聚合物可降低多孔电极的成本。本公开的多孔电极还可减少在厚度减小的膜时已发现的局部短路问题，并且可允许使用甚至更薄的膜，从而进一步有利于MEA以及由其制得的相应的电池和蓄电池的成本下降。本公开的多孔电极可用于制造MEA、电极组件、液流，例如氧化还原液流电化学电池和蓄电池。液流电化学电池和蓄电池可包括单个半电池为液流型或两个半电池均为液流型的电池和蓄电池。电极可为MEA的部件或电极组件的部件。电极组件包括多孔电极和微孔保护层。本公开还包括液流电化学电池和蓄电池，该液流电化学电池和蓄电池包含多孔电极以及包括本公开的至少一个多孔电极的MEA和/或电极组件。本公开还提供制造多孔电极、膜电极组件和电极组件的方法，该多孔电极、膜电极组件和电极组件可用于制造液流电化学电池和蓄电池。
在一个实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的包含多孔电极材料的电极，该多孔电极材料包括聚合物和导电碳颗粒，其中电极为多孔的。电极还包括具有第一主表面和第二主表面的固体膜基材，其中固体膜基材包括从第一主表面延伸到第二主表面的多个通孔，并且多孔电极材料设置在固体膜基材的至少第一主表面上和多个通孔内。包含多孔电极材料的多个通孔可在电极的第一主表面和相对的第二主表面之间提供电通信。如果电极允许液体从包含多孔电极材料的三维多孔电极结构的一个外表面流到该三维结构的相对的表面的外部，则该电极被视为“多孔的”并且该电极材料被视为“多孔的”。本公开的多孔电极的若干具体但非限制性的实施方案如图1A-图1D所示。
参见图1A所示的根据本公开的一个实施方案的示例性多孔电极的示意性顶视图，多孔电极40包括具有第二表面10b和多个通孔15的固体膜基材10。还示出多孔电极的第二主表面40b。多孔电极材料45容纳于多个通孔15内。图1B为沿着图1A的示例性多孔电极的线XX'的示意性横截面侧视图，示出了多孔电极40包括多孔电极材料45以及具有第一主表面10a和第二主表面10b的固体膜基材10，其中固体膜基材10包括从第一主表面10a延伸到第二主表面10b的多个通孔15。多孔电极材料45设置在固体膜基材10的至少第一主表面10a上和多个通孔15内。多孔电极40具有第一主表面40a和相对的第二主表面40b。具有多孔电极材料45的多个通孔15在多孔电极40的第一主表面40a和相对的第二主表面40b之间提供电通信。多孔电极材料45可为聚合物和导电碳颗粒，例如复合电极材料。固体膜基材10的厚度为Ts，多孔电极的厚度为Te，多个通孔15的各个通孔的宽度为Wi。
参见图1C所示的根据本公开的一个实施方案的另一示例性多孔电极的示意性顶视图，多孔电极40'包括第二主表面40b和多孔电极材料45，该多孔电极材料设置在固体膜基材10的第二主表面10b(未示出)上。固体膜基材10具有多个通孔15(由圆形虚线，即假想线示出)。多孔电极材料45容纳于多个通孔15内。图1D为沿着图1C的示例性多孔电极的线YY'的示意性横截面侧视图，示出了多孔电极40'包括多孔电极材料45以及具有第一主表面10a和第二主表面10b的固体膜基材10，其中固体膜基材10包括从第一主表面10a延伸到第二主表面10b的多个通孔15。多孔电极材料45设置在固体膜基材10的第一主表面10a和第二主表面10b上和多个通孔15内。多孔电极40'具有第一主表面40a和相对的第二主表面40b。具有多孔电极材料45的多个通孔15在多孔电极40的第一主表面40a和相对的第二主表面40b之间提供电通信。多孔电极材料45可为聚合物和导电碳颗粒。固体膜基材10的厚度为Ts，多孔电极的厚度为Te，并且多个通孔15的各个通孔的宽度为Wi。多孔电极材料45可通过单个步骤方法涂覆到固体膜基材10的第一表面和第二表面上，例如，将多孔膜基材浸涂于多孔电极材料45的分散体中，然后进行干燥；或通过至少两个步骤方法实现，即，将多孔电极材料的第一分散体刮刀涂布到固体膜基材10的第一主表面10a上，然后进行干燥，然后将多孔电极材料的第二分散体刮刀涂布到固体膜基材10的第二主表面10b上，然后进行干燥。在一些实施方案中，设置在固体膜基材10的第二主表面10b上的多孔电极材料的组成可与设置在固体膜基材10的第一主表面10a上的多孔电极材料具有相同的组成。在一些实施方案中，设置在固体膜基材10的第一主表面10a上的多孔电极材料的组成不同于设置在固体膜基材10的第二主表面10b上的多孔电极材料的组成。
在一些实施方案中，多孔电极的多孔电极材料的聚合物可为聚合物颗粒和聚合物粘结剂树脂中的至少一者。在一些实施方案中，聚合物可为聚合物颗粒。在一些实施方案中，聚合物可为聚合物粘结剂树脂。在一些实施方案中，聚合物不包括聚合物颗粒。在一些实施方案中，聚合物不包括聚合物粘结剂树脂。
关于导电碳颗粒和聚合物颗粒两者的术语“颗粒”旨在包括粒子、薄片、纤维、枝状体等。颗粒粒子通常包括长度对宽度以及长度对厚度的纵横比均介于约1和约5之间的颗粒。粒径可介于约0.001微米至约100微米之间、介于约0.001微米至约50微米之间、介于约0.001至约25微米之间、介于约0.001微米至约10微米之间、介于约0.001微米至约1微米之间、介于约0.01微米和约100微米之间、介于约0.01微米至约50微米之间、介于约0.01至约25微米之间、介于约0.01微米至约10微米之间、介于约0.01微米至约1微米之间、介于约0.05微米至约100微米之间、介于约0.05微米至约50微米之间、介于约0.05至约25微米之间、介于约0.05微米至约10微米之间、介于约0.05微米至约1微米之间、介于约0.1微米和约100微米之间、介于约0.1微米至约50微米之间、介于约0.1至约25微米之间、介于约0.1微米至约10微米之间，或甚至介于0.1微米至约1微米之间。粒子在形状上可为球状。
颗粒薄片通常包括其各自的长度和宽度显著大于薄片厚度的颗粒。薄片包括长度对厚度以及宽度对厚度的纵横比各自大于约5的颗粒。薄片的长度对厚度以及宽度对厚度的纵横比不存在具体上限。薄片的长度对厚度以及宽度对厚度的纵横比可介于约6和约1000之间、介于约6和约500之间、介于约6和约100之间、介于约6和约50之间、介于约6和约25之间、介于约10和约500之间、介于10和约150之间、介于10和约100之间，或甚至介于约10和约50之间。薄片的长度和宽度可各自介于约0.001微米至约50微米之间、介于约0.001至约25微米之间、介于约0.001微米至约10微米之间、介于约0.001微米至约1微米之间、介于约0.01微米至约50微米之间、介于约0.01至约25微米之间、介于约0.01微米至约10微米之间、介于约0.01微米至约1微米之间、介于约0.05微米至约50微米之间、介于约0.05至约25微米之间、介于约0.05微米至约10微米之间、介于约0.05微米至约1微米之间、介于约0.1微米至约50微米之间、介于约0.1至约25微米之间、介于约0.1微米至约10微米之间，或甚至介于约0.1微米至约1微米之间。薄片在形状上可为片状。
颗粒枝状体包括具有支链结构的颗粒。枝状体的粒径可与上文所公开的颗粒粒子的粒径相同。
颗粒纤维通常包括长度对宽度以及长度对厚度的纵横比均大于约10，并且宽度对厚度的纵横比小于约5的颗粒。对于具有呈圆形形状的横截面区域的纤维，宽度和厚度将相同并且将等于该圆形横截面的直径。纤维的长度对宽度以及长度对厚度的纵横比不存在具体上限。纤维的长度对厚度以及长度对宽度的纵横比均可介于约10和约1000000之间、介于10和约100000之间、介于10和约1000之间、介于10和约500之间、介于10和约250之间、介于10和约100之间、介于约10和约50之间、介于约20和约1000000之间、介于20和约100000之间、介于20和约1000之间、介于20和约500之间、介于20和约250之间、介于20和约100，或甚至介于约20和约50之间。纤维的宽度和厚度可各自介于约0.001至约100微米之间、介于约0.001微米至约50微米之间、介于约0.001至约25微米之间、介于约0.001微米至约10微米之间、介于约0.001微米至约1微米之间、介于约0.01至约100微米之间、介于约0.01微米至约50微米之间、介于约0.01至约25微米之间、介于约0.01微米至约10微米之间、介于约0.01微米至约1微米之间、介于约0.05至约100微米之间、介于约0.05微米至约50微米之间、介于约0.05至约25微米之间、介于约0.05微米至约10微米之间、介于约0.05微米至约1微米之间、介于约0.1至约100微米之间、介于约0.1微米至约50微米之间、介于约0.1至约25微米之间、介于约0.1微米至约10微米之间，或甚至介于约0.1微米至约1微米之间。在一些实施方案中，纤维的厚度和宽度可相同。
在一些实施方案中，一些颗粒可为非导电的、具有高表面能量和润湿的。
导电碳颗粒包括但不限于玻璃状碳、无定形碳、石墨烯、石墨例如石墨化碳、碳枝状体、碳纳米管、分叉碳纳米管，例如碳纳米树。在一些实施方案中，导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝状体、碳纳米管和分叉碳纳米管例如碳纳米树中的至少一者。在一些实施方案中，导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝状体中的至少一者。在一些实施方案中，石墨可为石墨粒子、石墨薄片和石墨枝状体中的至少一者。在一些实施方案中，导电碳颗粒碳不包括碳纤维。
在一些实施方案中，导电颗粒为碳纳米管和分叉碳纳米管中的至少一者。碳纳米管为具有柱状纳米结构的碳的同素异形体。碳纳米管可被制成具有最高至132000000:1的长度-直径比，该长度-直径比显著大于包括碳纤维在内的任何其它材料。碳纳米管可具有约1至5纳米的直径，比可能具有5至约10微米的直径的碳和/或石墨纤维小多个数量级。碳纳米管可具有约0.3纳米至约100纳米、约0.3纳米至约50纳米、约0.3纳米至约20纳米、约0.3纳米至约10纳米、约1纳米至约50纳米、约1纳米至约20纳米，或甚至约1纳米至约10纳米的直径。碳纳米管可具有介于约0.25微米和约1000微米之间、介于约0.5微米和约500微米之间、或甚至介于1微米和约100微米之间的长度。分叉碳纳米管例如纳米树可具有约0.3纳米至约100纳米的直径。分叉碳纳米管包括多个碳纳米管侧枝，多个碳纳米管侧枝共价结合到主碳纳米管，即碳纳米管主干。分叉碳纳米管以其类似于树的树枝状几何结构，可具有极高的表面积。已经开发出各种合成方法来制造此类具有多个末端的复杂结构化碳纳米管，包括但不限于模板法、碳纳米管焊接法、固体纤维碳化法、以及直流等离子体增强化学气相沉积(CVD)和若干其它的基于添加剂、催化剂或流量波动的CVD方法。在一些实施方案中，分叉碳纳米管的主碳纳米管的直径以及碳纳米管侧枝的直径可为约0.3纳米至约100纳米、约0.3纳米至约50纳米、约0.3纳米至约20纳米、约0.3纳米。
在一些实施方案中，导电颗粒为碳纳米管和分叉碳纳米管中的至少一者。在一些实施方案中，导电碳颗粒包括或基本上包括碳纳米管和分叉碳纳米管，并且分叉碳纳米管相对于碳纳米管和分叉碳纳米管的总重量计的重量分数可为约0.1至约1、约0.1至约0.9、约0.1至0.8、约0.2至约1、约0.2至约0.9、约0.2至0.8、约0.3至约1、约0.3至约0.9、约0.3至0.8、约0.4至约1、约0.4至约0.9、约0.4至0.8、约0.5至约1、约0.5至约0.9，或甚至约0.5至0.8。包括碳纳米管和分叉碳纳米管中的至少一者和/或包括碳纳米管和分叉碳纳米管的导电颗粒还可包括石墨颗粒。在这些实施方案中，石墨颗粒与导电碳颗粒的总重量计的重量分数可为约0.05至约1、约0.05至约0.8、约0.05至约0.6、约0.05至约0.5、约0.05至约0.4、约0.1至约1、约0.1至约0.8、约0.1至约0.6、约0.1至约0.5、约0.1至约0.4、约0.2至约1、约0.2至约0.8、约0.2至约0.6、约0.2至约0.5，或甚至约0.2至约0.4。
在一些实施方案中，导电碳颗粒可经过表面处理。表面处理可增强电极对给定阳极电解液或阴极电解液的可润湿性，或者提供或增强电极相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关联的氧化还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者。在一些实施方案中，导电碳颗粒具有增强的电化学活性，该增强的电化学活性由化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种产生。术语“增强的”意指导电碳颗粒经处理后的电化学活性相对于处理前的导电碳颗粒的电化学活性有所提高。增强的电化学活性可包括增大的电流密度、减少的析氧和减少的析氢中的至少一者。可通过由导电碳颗粒(处理前后)制造多孔电极并且比较电化学电池中由电极产生的电流密度来测量电化学活性，电流密度较高指示电化学活性得到增强。可使用循环伏安法测量活性改善，即电流密度的变化。在一些实施方案中，导电颗粒为亲水性的。
在一些实施方案中，电极中包含的导电碳颗粒的量基于重量计可为约5％至约99％、约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约99％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约25％至约99％、25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约30％至约99％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约40％至约99％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约80％、约40％至约70％、约50％至约99％、50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％、约50％至约70％、约60％至约99％、60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％、或甚至约60％至约70％。
多孔电极的多孔电极材料的聚合物可为聚合物颗粒和聚合物粘结剂树脂中的至少一者。在本公开的一些实施方案中，聚合物颗粒可为聚合物粒子、聚合物薄片、聚合物纤维和聚合物枝状体中的至少一者。在一些实施方案中，聚合物为熔融聚合物颗粒。熔融聚合物颗粒可由温度提高至允许相邻聚合物颗粒的接触表面熔合到一起的聚合物颗粒形成。在熔合之后，形成熔融聚合物颗粒的各个颗粒仍可辨别。熔融聚合物颗粒为多孔的。熔融聚合物颗粒并非完全熔化以形成实心基材即非多孔基材的颗粒。在一些实施方案中，聚合物颗粒可在低于该聚合物颗粒的最低玻璃化转变温度不低于约30摄氏度、不低于约20摄氏度，或甚至不低于约10摄氏度的温度下熔合。聚合物颗粒如果例如为嵌段共聚物或核壳聚合物，则可具有多于一个玻璃化转变温度。在一些实施方案中，聚合物颗粒可在低于聚合物颗粒的最高熔融温度的温度下熔合，或者当聚合物颗粒为无定形聚合物时，在该聚合物颗粒的最高玻璃化转变温度以上不高于50摄氏度、不高于30摄氏度，或甚至不高于10摄氏度的温度下熔合。
在本公开的一些实施方案中，聚合物可为聚合物粘结剂树脂，并且该聚合物粘结剂树脂可衍生自聚合物前体液体。聚合物前体液体可为聚合物溶液和反应性聚合物前体液体中的至少一者，其各自能够通过聚合、固化、干燥和熔合中的至少一者形成聚合物粘结剂树脂。聚合物溶液可包含溶解于至少一种溶剂中的至少一种聚合物。聚合物溶液能够通过聚合、固化、干燥和熔合中的至少一者形成聚合物粘结剂树脂。在一些实施方案中，聚合物溶液干燥形成聚合物粘结剂树脂。反应性聚合物前体液体包括液体单体和液体低聚物中的至少一者。单体可为单一单体或者可为至少两种不同单体的混合物。低聚物可为单一低聚物或者可为至少两种不同低聚物的混合物。还可使用一种或多种单体和一种或多种低聚物的混合物。反应性聚合物前体液体可包含至少一种任选的溶剂。反应性聚合物前体液体可包含至少一种任选的聚合物，该聚合物能够溶于反应性聚合物前体液体的液体组分中。反应性聚合物前体液体能够通过聚合、固化、干燥和熔合中的至少一者以形成聚合物粘结剂树脂。在一些实施方案中，反应性聚合物前体液体固化以形成聚合物粘结剂树脂。在一些实施方案中，反应性聚合物前体液体聚合以形成聚合物粘结剂树脂。在一些实施方案中，反应性聚合物前体液体固化并且聚合以形成聚合物粘结剂树脂。术语“固化”(“cure”)、“固化”(“curing”)、“固化的”等在本文中用于指反应性聚合物前体液体通过一种或多种反应(包括至少一种交联反应)提高其分子量。一般来讲，固化得到可能不溶于溶剂中的热固性材料。术语“聚合”(“polymerize”)、“聚合”(“polymerizing”)、“聚合的”等一般是指反应性聚合物前体液体通过一种或多种反应(不包括交联反应)提高其分子量。一般来讲，聚合得到可溶于适当溶剂中的热塑性材料。在至少一种交联反应和至少一种聚合反应中反应的反应性聚合物前体液体可形成热固性或热塑性材料，这取决于最终聚合物实现的聚合度和总计交联度。可用于制备反应性聚合物前体液体的单体和/或低聚物包括但不限于通常用于形成聚合物例如热固性塑料、热塑性塑料和热塑性弹性体的单体和聚合物，如本文所述(下文)。可用于制备聚合物溶液的聚合物包括但不限于本文所述(下文)的热塑性塑料和热塑性弹性体聚合物。
在本公开的一些实施方案中，导电碳颗粒可附着到聚合物、聚合物颗粒和/或聚合物粘结剂树脂。在本公开的一些实施方案中，导电碳颗粒可附着到聚合物颗粒的表面。在本公开的一些实施方案中，导电碳颗粒可附着到熔融聚合物颗粒的表面。
电极的聚合物可被选择为有利于电解质的选定离子通过电极进行转移。这可通过允许电解质轻松润湿给定聚合物来实现。材料特性(特别是聚合物的表面润湿特性)可基于阳极电解液和阴极电解液溶液的类型即它们是水基还是非水基来选择。如本文所公开，水基溶液被定义为其中溶剂包含至少50重量％的水的溶液。非水基溶液被定义为其中溶剂包含少于50重量％的水的溶液。在一些实施方案中，电极的聚合物可为亲水性的。这在电极待与水性阳极电解液和/或阴极电解液溶液一起使用时可能特别有利。在一些实施方案中，聚合物可与水、阴极电解液和/或阳极电解液具有小于90度的表面接触角。在一些实施方案中，聚合物可与水、阴极电解液和/或阳极电解液具有介于约85度和约0度之间、介于约70度和约0度之间、介于约50度和约0度之间、介于约30度和约0度之间、介于约20度和约0度之间、或甚至介于约10度和约0度之间的表面接触。
电极的聚合物可为聚合物颗粒或聚合物粘结剂树脂，并且可包括热塑性树脂(包括热塑性弹性体)、热固性树脂(包括玻璃态和橡胶材料)以及它们的组合。可用的热塑性树脂包括但不限于以下物质中至少一种的均聚物、共聚物和共混物：聚亚烷基，例如聚乙烯、高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、高分子量聚丙烯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯；聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰胺-胺类；聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；聚氨酯；聚醚；氯化聚氯乙烯；含氟聚合物包括全氟化含氟聚合物，例如，聚四氟乙烯(PTFE)和部分氟化含氟聚合物，例如，聚偏二氟乙烯，其各自可为半结晶和/或无定形的；聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚砜；聚苯醚；以及聚酮。可用的热固性树脂包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂和三聚氰胺树脂中的至少一种的均聚物、共聚物和/或共混物。
在一些实施方案中，该聚合物具有介于约20摄氏度和约400摄氏度之间、介于约20摄氏度和约350摄氏度之间、介于约20摄氏度和约300摄氏度之间、介于约20摄氏度和约250摄氏度之间、介于约20摄氏度和约200摄氏度之间、介于约20摄氏度和约150摄氏度之间、介于约35摄氏度和约400摄氏度之间、介于约35摄氏度和约350摄氏度之间、介于约35摄氏度和约300摄氏度之间、介于约35摄氏度和约250摄氏度之间、介于约35摄氏度和约200摄氏度之间、介于约35摄氏度和约150摄氏度之间、介于约50摄氏度和约400摄氏度之间、介于约50摄氏度和约350摄氏度之间、介于约50摄氏度和约300摄氏度之间、介于约50摄氏度和约250摄氏度之间、介于约50摄氏度和约200摄氏度之间、介于约50摄氏度和约150摄氏度之间、介于约75摄氏度和约400摄氏度之间、介于约75摄氏度和约350摄氏度之间、介于约75摄氏度和约300摄氏度之间、介于约75摄氏度和约250摄氏度之间、介于约75摄氏度和约200摄氏度之间，或甚至介于约75摄氏度和约150摄氏度之间的软化温度例如玻璃化转变温度和/或熔融温度。
在一些实施方案中，聚合物颗粒由两种或更多种聚合物组成，并且具有核壳结构，即，内核包含第一聚合物，并且外壳包含第二聚合物。在一些实施方案中，外壳的聚合物例如第二聚合物具有的软化温度例如玻璃化转变温度和/或熔融温度低于第一聚合物的软化温度。在一些实施方案中，第二聚合物具有介于约20摄氏度和约400摄氏度之间、介于约20摄氏度和约350摄氏度之间、介于约20摄氏度和约300摄氏度之间、介于约20摄氏度和约250摄氏度之间、介于约20摄氏度和约200摄氏度之间、介于约20摄氏度和约150摄氏度之间、介于约35摄氏度和约400摄氏度之间、介于约35摄氏度和约350摄氏度之间、介于约35摄氏度和约300摄氏度之间、介于约35摄氏度和约250摄氏度之间、介于约35摄氏度和约200摄氏度之间、介于约35摄氏度和约150摄氏度之间、介于约50摄氏度和约400摄氏度之间、介于约50摄氏度和约350摄氏度之间、介于约50摄氏度和约300摄氏度之间、介于约50摄氏度和约250摄氏度之间、介于约50摄氏度和约200摄氏度之间、介于约50摄氏度和约150摄氏度之间、介于约75摄氏度和约400摄氏度之间、介于约75摄氏度和约350摄氏度之间、介于约75摄氏度和约300摄氏度之间、介于约75摄氏度和约250摄氏度之间、介于约75摄氏度和约200摄氏度之间，或甚至介于约75摄氏度和约150摄氏度之间的软化温度例如玻璃化转变温度和/或熔融温度。
电极的聚合物可为离子型聚合物或非离子型聚合物。离子型聚合物包括其中重复单元的一部分为电中性的并且其中重复单元的一部分具有离子官能团即离子型重复单元的聚合物。在一些实施方案中，聚合物为离子型聚合物，其中该离子型聚合物具有的包含离子官能团的重复单元的摩尔份数介于约0.005和约1之间。在一些实施方案中，聚合物为非离子型聚合物，其中该非离子型聚合物具有的包含离子官能团的重复单元的摩尔份数小于约0.005至约0。在一些实施方案中，聚合物为非离子型聚合物，其中该非离子型聚合物不含具有离子官能团的重复单元。在一些实施方案中，聚合物基本上由离子型聚合物组成。在一些实施方案中，聚合物基本上由非离子型聚合物组成。离子型聚合物包括但不限于离子交换树脂、离聚物树脂以及它们的组合。离子交换树脂可特别有用。
如本文在广义上定义的，离子型树脂包括其中重复单元的一部分为电中性的并且其中重复单元的一部分具有离子官能团的树脂。在一些实施方案中，离子型树脂包含离子官能团的重复单元的摩尔份数介于约0.005和1之间。在一些实施方案中，离子型树脂为阳离子树脂，即它的离子官能团带负电并且有利于阳离子例如质子的转移，任选地，其中阳离子树脂为质子阳离子树脂。在一些实施方案中，离子型树脂为阴离子交换树脂，即它的离子官能团带正电并且有利于阴离子的转移。离子型树脂的离子官能团可包括但不限于羧酸酯、磺酸酯、磺酰胺、季铵、硫脲、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离子型树脂中。
离聚物树脂包括其中重复单元的一部分为电中性的并且其中重复单元的一部分具有离子官能团的树脂。如本文所定义，离聚物树脂将被视为具有离子官能团的重复单元的摩尔份数不大于约0.15的树脂。在一些实施方案中，离聚物树脂具有离子官能团的重复单元的摩尔份数介于约0.005和约0.15之间、介于约0.01和约0.15之间，或甚至介于约0.3和约0.15之间。在一些实施方案中，离聚物树脂不溶于阳极电解液和阴极电解液中的至少一者中。离聚物树脂的离子官能团可包括但不限于羧酸酯、磺酸酯、磺酰胺、季铵、硫脲、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离聚物树脂中。可使用离聚物树脂的混合物。离聚物树脂可为阳离子树脂或阴离子树脂。可用的离聚物树脂包括但不限于可购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,Delaware)的NAFION；可购自比利时布鲁塞尔的索尔维公司(SOLVAY,Brussels,Belgium)的全氟磺酸AQUIVION；可购自日本东京的朝日玻璃公司(Asahi Glass,Tokyo,Japan)的含氟聚合物离子交换树脂FLEMION和SELEMION；可购自德国比蒂格海姆-比辛根的福马科技公司(Fumatek,Bietigheim-Bissingen,Germany)的FUMASEP离子交换树脂，包括FKS、FKB、FKL、FKE阳离子交换树脂和FAB、FAA、FAP和FAD阴离子交换树脂；聚苯并咪唑；以及美国专利7,348,088中所述的离子交换材料和膜，该专利全文以引用方式并入本文。
离子交换树脂包括其中重复单元的一部分为电中性的并且其中重复单元的一部分具有离子官能团的树脂。如本文所定义，离子交换树脂将被视为具有离子官能团的重复单元的摩尔份数大于约0.15并且小于约1.00的树脂。在一些实施方案中，离子交换树脂具有离子官能团的重复单元的摩尔份数大于约0.15并且小于约0.90、大于约0.15并且小于约0.80、大于约0.15并且小于约0.70、大于约0.30并且小于约0.90、大于约0.30并且小于约0.80、大于约0.30并且小于约0.70、大于约0.45并且小于约0.90、大于约0.45并且小于约0.80、以及甚至大于约0.45并且小于约0.70。离子交换树脂可为阳离子交换树脂或者可为阴离子交换树脂。离子交换树脂可任选地为质子离子交换树脂。离子交换树脂的类型可基于需要通过离子可渗透膜在阳极电解液和阴极电解液之间传输的离子的类型来选择。在一些实施方案中，离子交换树脂不溶于阳极电解液和阴极电解液中的至少一者中。离子交换树脂的离子官能团可包括但不限于羧酸酯、磺酸酯、磺酰胺、季铵、硫脲、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离子交换树脂中。可使用离子交换树脂树脂的混合物。可用的离子交换树脂包括但不限于：氟化离子交换树脂，例如全氟磺酸共聚物和全氟磺酰亚胺共聚物；磺化聚砜；包含季铵基团的聚合物或共聚物；包含胍或硫脲基团中的至少一种的聚合物或共聚物；包含咪唑鎓基团的聚合物或共聚物；包含吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。聚合物可为离聚物树脂和离子交换树脂的混合物。
在一些实施方案中，电极中包含的聚合物的量基于重量计可为约1％至约95％、约5％至约95％、约10％至约95％、约20％至约95％、约30％至约95％、约1％至约90％、约5％至约90％、约10％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约1％至约75％、约5％至约75％、约10％至约75％、约20％至约75％、约30％至约75％、约1％至约70％、约5％至约70％、约10％至约70％、约20％至约70％、约30％至约70％、约1％至约60％、约5％至约60％、约10％至约60％、约20％至约60％、约30％至约60％、约1％至约50％、5％至约50％、约10％至约50％、约20％至约50％、约30％至约50％、约1％至约40％、5％至约40％、约10％至约40％、约20％至约40％，或甚至约30％至约40％。
在一些实施方案中，本公开的电极可包含非导电无机颗粒。非导电无机颗粒包括但不限于本领域中已知的矿物质和粘土。在一些实施方案中，非导电无机颗粒可为金属氧化物。在一些实施方案中，非导电无机颗粒包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一者。
通过下列步骤将聚合物和导电颗粒制成多孔电极：将聚合物和导电颗粒混合以形成电极共混物即多孔电极材料，将电极共混物涂覆到具有多个通孔的固体膜基材上，用电极共混物填充孔，并且提供熔融、固化、聚合和干燥处理中的至少一者以形成电极，其中该电极为多孔的。多孔电极可为片的形式。在干燥后或干燥期间，温度可为使得该温度接近、处于或高于聚合物的软化温度，例如聚合物的玻璃化转变温度和/或熔融温度，这可有助于将碳颗粒附着到聚合物和/或进一步熔合该聚合物。
在一个实施方案中，聚合物颗粒和导电碳颗粒可混合为干组分，从而形成干混物。研磨介质例如研磨珠可被添加至干混物中以有利于混合过程和/或至少部分地使导电碳颗粒嵌入到聚合物颗粒的表面中。然后使用常规技术将干混物涂覆到具有多个通孔的固体膜基材例如衬件或剥离衬件上，其中所述技术包括但不限于刮刀涂布和静电涂布。然后可将填充通孔的涂层在接近、处于或高于聚合物颗粒的软化温度，例如该聚合物颗粒的玻璃化转变温度和/或熔融温度下热处理，以将聚合物颗粒/碳颗粒干混物的至少一部分熔合为单一多孔材料，从而形成多孔电极。多孔电极可为片材的形式。热处理还可有助于将导电碳颗粒附着到聚合物颗粒的表面。热处理可在压力下进行，例如在受热压机或受热辊之间进行。压机或受热辊可被设定为提供具体期望的间隙，这有利于获得期望的电极厚度。可使用辊涂技术将干涂覆和熔融工艺结合成单个步骤，其中辊被设定为具有与期望的电极厚度相关的所需的间隙，并且辊还被加热至期望的熔融温度，从而同时进行涂覆和热处理。
在另选的实施方案中，干混物或各个颗粒可被添加至适当的液体介质即溶剂中，并且使用常规技术例如刀片混合或其它搅拌进行混合，从而形成聚合物颗粒/碳颗粒分散体。研磨介质例如研磨珠可被添加至该分散体中以有利于混合过程和/或至少部分地使导电碳颗粒嵌入到聚合物颗粒的表面中。如果采用研磨介质，则通常通过摇动或滚动容纳干混物的容器来实现搅拌。可使用常规技术例如刮刀涂布将分散体涂覆到具有多个通孔的固体膜基材例如衬件或剥离衬件上，刮刀涂布技术用分散体填充通孔。然后可通过在升高的温度下进行热处理，对涂层进行干燥以除去液体介质并且将聚合物颗粒/碳颗粒共混物的至少一部分熔合为单一多孔材料，从而形成多孔电极。多孔电极可为片材的形式。热处理还可有助于将导电碳颗粒附着到聚合物颗粒的表面。用于干燥分散体即蒸发液体介质并且熔合聚合物颗粒的至少一部分的热处理可在相同温度或不同温度下进行。可使用真空除去液体介质或帮助除去液体介质。在另一个实施方案中，聚合物颗粒可作为分散体获得，例如得自悬浮液或乳液聚合作用的分散体，并且导电碳颗粒可被添加至该分散体中。可按照上文所述进行混合、涂覆、干燥和熔合。
在另一个另选的实施方案中，干混物或各个颗粒可被添加至适当的液体介质即聚合物前体液体中，并且使用常规技术例如刀片混合或其它搅拌技术进行混合，从而形成聚合物颗粒/碳颗粒分散体。研磨介质例如研磨珠可被添加至该分散体中以有利于混合过程和/或至少部分地使导电碳颗粒嵌入到聚合物颗粒的表面中。如果采用研磨介质，则通常通过摇动或滚动容纳分散体的容器来实现搅拌。可使用常规技术例如刮刀涂布将分散体涂覆到具有多个通孔的固体膜基材例如衬件或剥离衬件上，刮刀涂布技术用分散体填充通孔。然后可通过干燥、固化、聚合和熔合中的至少一者对涂层进行处理，从而形成粘结剂树脂，并且使聚合物颗粒/碳颗粒共混物的至少一部分转化为单一多孔材料，从而形成多孔电极。多孔电极可为片材的形式。如果使用热处理形成聚合物粘结剂树脂或对聚合物粘结剂树脂施加二次热处理，则温度可为使得该温度接近、处于或高于聚合物粘结剂树脂的软化温度例如聚合物粘结剂树脂的玻璃化转变温度和/或熔融温度，这可有助于将碳颗粒附着到粘结剂树脂和/或进一步熔合该粘结剂树脂。
在另一个实施方案中，可将导电碳颗粒分散于聚合物前体液体中并且使用常规技术例如刀片混合或其它搅拌技术来混合。研磨介质例如研磨珠可被添加至分散体中以有利于混合过程。如果采用研磨介质，则通常通过摇动或滚动容纳分散体的容器来实现搅拌。可使用常规技术例如刮刀涂布将所得的分散体涂覆到具有多个通孔的固体膜基材例如衬件或剥离衬件上，刮刀涂布技术用分散体填充通孔。然后可通过干燥、固化、聚合和熔合中的至少一者对聚合物前体液体涂层进行处理，从而形成粘结剂树脂及相应的单一多孔材料即多孔电极。多孔电极可为片材的形式。如果使用热处理形成聚合物粘结剂树脂或对聚合物粘结剂树脂施加二次热处理，则温度可为使得该温度接近、处于或高于聚合物粘结剂树脂的软化温度例如聚合物粘结剂树脂的玻璃化转变温度和/或熔融温度，这可有助于将碳颗粒附着到粘结剂树脂和/或进一步熔合该粘结剂树脂。
在一些实施方案中，聚合物前体液体为聚合物溶液，例如溶解于至少一种溶剂中的至少一种聚合物，并且导电碳颗粒分散于该聚合物溶液中。研磨介质例如研磨珠可被添加至分散体中以有利于混合过程。可使用常规技术例如刮刀涂布将所得的分散体涂覆到具有多个通孔的固体膜基材例如衬件或剥离衬件上，刮刀涂布技术用分散体填充通孔。可对分散体涂层进行干燥，从而形成聚合物粘结剂树脂及相应的单一多孔材料即多孔电极。多孔电极可为片材的形式。在干燥后或干燥期间，温度可为使得该温度接近、处于或高于聚合物粘结剂树脂的软化温度例如聚合物粘结剂树脂的玻璃化转变温度和/或熔融温度，这可有助于将碳颗粒附着到粘结剂树脂和/或进一步熔合该粘结剂树脂。
聚合物溶液中使用的溶剂无具体限制，只是将形成聚合物粘结剂树脂的聚合物必须能够溶于该溶剂中。溶剂可基于聚合物的化学结构和聚合物在溶剂中的溶解度来选择。反应性聚合物前体液体中使用的任选溶剂无具体限制，只是液体单体和液体低聚物中的至少一者必须能够溶于该溶剂中。可用的溶剂包括但不限于水、醇类(例如甲醇、乙醇和丙醇)、丙酮、乙酸乙酯、烷基溶剂(例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷)、甲基乙基酮、乙基乙基酮、二甲醚、石油醚、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氯化碳、氯苯以及它们的混合物。
在一些实施方案中，聚合物前体液体为反应性聚合物前体液体，例如液体单体和液体低聚物中的至少一者，并且导电碳颗粒分散于反应性聚合物前体溶液中。反应性聚合物前体可任选地包含至少一种溶剂并且可任选地包含能够溶于反应性聚合物前体液体的液体组分中的至少一种聚合物。研磨介质例如研磨珠可被添加至分散体中以有利于混合过程。可使用常规技术例如刮刀涂布将所得的分散体涂覆到具有多个通孔的固体膜基材例如衬件或剥离衬件上，刮刀涂布技术用分散体填充通孔。然后可对反应性聚合物前体液体涂层进行干燥、固化、聚合和熔合中的至少一者，从而形成聚合物粘结剂树脂及相应的单一多孔材料即多孔电极。多孔电极可为片材的形式。如果使用热处理形成聚合物粘结剂树脂或对聚合物粘结剂树脂施加二次热处理，则温度可为使得该温度接近、处于或高于聚合物粘结剂树脂的软化温度例如聚合物粘结剂树脂的玻璃化转变温度和/或熔融温度，这可有助于将碳颗粒附着到粘结剂树脂和/或进一步熔合该粘结剂树脂。
当聚合物前体液体为反应性聚合物前体液体时，反应性聚合物前体液体可包含适当的添加剂，以有助于反应性聚合物前体液体的固化和/或聚合。添加剂包括但不限于催化剂、引发剂、固化剂、抑制剂、链转移剂等。可在加热和辐射中的至少一种条件下进行固化和/或聚合。辐射可包括光化辐射，其包括UV辐射和可见光辐射。在固化时，反应性聚合物前体液体可形成B阶段聚合物粘结剂树脂，即能够进行第二步固化。如果期望得到可B阶化聚合物粘结剂树脂，则第一固化可为热固化并且第二固化可为辐射固化，两个固化步骤可为例如两个不同固化温度下的热固化，两个固化可为两个不同波长下的辐射固化，或者第一固化可为辐射固化并且第二固化为热固化。
本公开的固体膜基材无具体限制并且可包括常规的衬件和剥离衬件，例如可具有或可不具有较低表面能量涂层的聚合物膜。固体膜基材的聚合物可为热塑性聚合物和热固性聚合物中的至少一者。热塑性聚合物包括但不限于：聚亚烷基，例如聚乙烯和聚丙烯；聚氨酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚砜；聚苯乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚丁二烯；聚异戊二烯；聚亚烷基氧，例如聚环氧乙烷；乙烯醋酸乙烯酯；醋酸纤维素；乙基纤维素以及任何前述聚合物的嵌段共聚物。热固性聚合物包括但不限于：聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和橡胶。在一些实施方案中，固体膜基材为介电聚合物固体膜基材。固体膜基材的聚合物可为聚合物共混物。固体膜基材可包括形貌，并且多孔电极可与该形貌相符，从而形成具有相同的总体形貌的固体膜基材。在一些实施方案中，多孔电极的固体膜基材可包括至少一种精确成型的形貌特征。在一些实施方案中，多孔电极的固体膜基材可包括多个精确成型的形貌特征。“精确成型的”是指具有模制形状的形貌特征，该模制形状为相应的模具腔体的相反形状，所述形状在形貌特征从模具中移除之后得以保留。精确成型的形貌特征即使经过与固化、干燥或其它热处理相关的一定程度的收缩仍然可被认为是精确成型的，因为它保留了最初产生该形状的模具腔体的总体形状。所述至少一种精确成型的形貌特征可通过本领域中已知的精密制造工艺例如模制和/或压印来制备。在一些实施方案中，膜基材的形貌可包括一个或多个通道。在一些实施方案中，通道的至少一部分是互连的。在一些实施方案中，多个通孔中的至少一部分通孔包括在该形貌例如通道中。在一些实施方案中，多个通孔包括在该形貌例如通道中。在一些实施方案中，多孔电极材料可填充该形貌，从而产生具有固体膜基材形貌的负像图像的多孔电极材料。形貌的深度和/或高度可能受限于固体膜基材的厚度。在一些实施方案中，形貌的深度和/或高度小于固体膜基材的厚度。
在一些实施方案中，固体膜基材可为导电基材，例如包括但不限于金、银和铝中的至少一者的导电金属。在这些实施方案中，导电基材可用作集电器并且替代电化学电池内的集电器，或可被定位成与典型液流电池中的集电器相邻。固体膜基材包括多个通孔。多个通孔可用多孔电极材料的分散体填充并且多孔电极材料可形成于其中。固体膜基材为电极的一部分，因为容纳该多孔电极材料的孔允许多孔电极的一个主表面到其相对的主表面的电通信。
固体膜基材的厚度无具体限制。固体膜基材的厚度可为约5微米至约200微米、约5微米至约150微米、约5微米至约100微米、约10微米至约200微米、约10微米至约150微米、约10微米至约100微米、约20微米至约200微米、约20微米至约150微米、或甚至约20微米至约100微米。
多个通孔的尺寸、形状、数量和面密度无具体限制。在一些实施方案中，多个通孔的表面积即投影到固体膜基材的表面(第一主表面或第二主表面)上的每个通孔的表面的总和与固体膜基材(第一主表面或第二主表面)的表面积的比率为约0.01至约0.90、约0.01至约0.80、约0.01至约0.70、约0.05至约0.90、约0.05至约0.80、约0.05至约0.70、约0.1至约0.90、约0.1至约0.80、约0.1至约0.70、约0.2至约0.90、约0.2至约0.80、约0.2至约0.70、约0.3至约0.90、约0.3至约0.80，或甚至约0.3至约0.70。在一些实施方案中，多个通孔的单个通孔的宽度Wi和/或长度为约5微米至约5mm、约5微米至约2.5mm、约5微米至约1mm、约5微米至约500微米、约25微米至约5mm、约25微米至约2.5mm、约25微米至约1mm、约25微米至约500微米、约50微米至约5mm、约50微米至约2.5mm、约50微米至约1mm、约50微米至约500微米、约100微米至约5mm、约100微米至约2.5mm、约100微米至约1mm，或甚至约5微米至约100微米。在一些实施方案中，多个通孔可为图案的形式。多个通孔的图案无具体限制，并且可包括但不限于正方形网格阵列、矩形网格阵列和六边形阵列中的至少一者。
可使用常规技术清洗本公开的电极以移除松散的碳颗粒。清洗技术可包括适当的溶剂例如水和/或表面活性剂以有助于移除松散的碳颗粒。本公开的电极可通过连续卷对卷工艺来制备，将电极片材卷绕以形成卷状物品。
在一些实施方案中，电极可为亲水性的。这在多孔电极待与水性阳极电解液和/或阴极电解液溶液一起使用时可能特别有利。将液体例如水、阴极电解液和/或阳极电解液吸取到液流蓄电池电极的孔内可被视为液流蓄电池的最佳操作的关键特性。在一些实施方案中，电极的100％孔内可填充有液体，从而在液体和电极表面之间形成最大界面。在其它实施方案中，电极的介于约30％和约100％之间、介于约50％和约100％之间、介于约70％和约100％之间，或甚至介于约80％和100％之间的孔可填充有液体。在一些实施方案中，多孔电极可与水、阴极电解液和/或阳极电解液具有小于90度的表面接触角。在一些实施方案中，微孔保护层可与水、阴极电解液和/或阳极电解液具有介于约85度和约0度之间、介于约70度和约0度之间、介于约50度和约0度之间、介于约30度和约0度之间、介于约20度和约0度之间，或甚至介于约10度和约0度之间的表面接触角。
在一些实施方案中，电极可经表面处理以增强电极对给定阳极电解液或阴极电解液的可润湿性，或者提供或增强电极相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关联的氧化还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者。
表面活性剂可用于电极分散体/涂覆溶液中，例如以改善导电碳颗粒的润湿和/或有助于导电碳颗粒的分散。表面活性剂可包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。可用于电极分散体/涂覆溶液中的表面活性剂包括但不限于可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Michigan)的TRITON X-100；可购自德国维塞尔的毕克化学有限公司(BYK Chemie GMBH,Wesel,Germany)的DISPERSBYK 190；胺类，例如油胺和十二胺；在主链上具有多于8个碳原子的胺类，例如3-(N,N-二甲基十二烷基铵基)丙磺酸盐(SB12)；SMA 1000，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利美国公司(Cray Valley USA,LLC,Exton,Pennsylvania)；1,2-丙二醇，三乙醇胺，二甲基氨基乙醇；美国专利公布20130011764中公开的季铵和表面活性剂，该专利公布全文以引用方式并入本文。如果在分散体/涂覆溶液中使用一种或多种表面活性剂，则可通过热处理将表面活性剂从电极移除，其中表面活性剂在热处理温度下挥发或分解并且所得的化合物在热处理温度下挥发。在一些实施方案中，电极基本上不含表面活性剂。所谓“基本上不含”意指电极中包含0重量％至0.5重量％、0重量％至0.1重量％、0重量％至0.05重量％，或甚至0重量％至0.01重量％的表面活性剂。在一些实施方案中，电极层不含表面活性剂。可通过用表面活性剂的溶剂进行清洗或冲洗来将表面活性剂从电极移除。溶剂包括但不限于水、醇类(例如甲醇、乙醇和丙醇)、丙酮、乙酸乙酯、烷基溶剂(例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷)、甲基乙基酮、乙基乙基酮、二甲醚、石油醚、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氯化碳、氯苯以及它们的混合物。
电极的厚度可为约10微米至约5000微米、约10微米至约1000微米、约10微米至约500微米、约10微米至约250微米、约10微米至约100微米、约25微米至约5000微米、约25微米至约1000微米、约25微米至约500微米、约25微米至约250微米，或甚至约25微米至约100微米。多孔电极的孔隙率基于体积计可为约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约95％、约10％至90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约70％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约20％至约70％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％，或甚至约30％至约70％。
电极可为单个层或多个层。当多孔电极包括多层时，对可使用的层数无具体限制。然而，由于一般期望电极和膜组件的厚度尽可能薄，因此电极可包括约2至约20层、约2至约10层、约2至约8层、约2至约5层、约3至约20层、约3至约10层、约3至约8层，或甚至约3至约5层。在一些实施方案中，当电极包括多层时，每层的电极材料可为相同的电极材料，即，每层的电极材料的组成相同。在一些实施方案中，当电极包括多层时，至少一层、最多至包括所有层的电极材料可不同，即，至少一层、最多至包括所有层的电极材料的组成不同于另一层的电极材料的组成。
本公开的多孔电极可具有约0.1μOhm m至约10000μOhm m、约1μOhm m至约10000μOhm m、10μOhm m至约10000μOhm m、约0.1μOhm m至约1000μOhm m、约1μOhm m至约1000μOhmm、10μOhm m至约1000μOhm m、约0.1μOhm m至约100μOhm m、约1μOhm m至约100μOhm m，或甚至10μOhm m至约100μOhm m的电阻率。
在本公开的另一个实施方案中，本公开的多孔电极可用于形成膜电极组件，该膜电极组件用于例如液流蓄电池中。膜电极组件包括具有第一表面和相对的第二表面的离子交换膜以及根据本公开的实施方案中任一项所述的多孔电极，其中多孔电极的主表面邻近离子交换膜的第一表面。在一些实施方案中，多孔电极的主表面靠近离子交换膜的第一表面。在一些实施方案中，多孔电极的主表面与离子交换膜的第一表面接触。膜电极组件还可包括根据本公开的多孔电极中任一项所述的第二多孔电极，其中第二多孔电极的主表面邻近离子交换膜的相对的第二表面。在膜电极组件的一些实施方案中，仅第一多孔电极的第一主表面具有设置于其上的多孔电极材料，并且第一多孔电极的第二主表面邻近或接触离子交换膜的第一表面。在膜电极组件的其它实施方案中，该膜电极组件包括第一多孔电极和第二多孔电极，仅第一多孔电极的第一主表面具有设置于其上的多孔电极材料，并且第一多孔电极的第二主表面邻近或接触离子交换膜的第一表面，并且仅第二多孔电极的第一主表面具有设置于其上的多孔电极材料，并且第二多孔电极的第二主表面邻近或接触离子交换膜的第二表面。本公开的膜电极组件的若干具体但非限制性的实施方案如图2A-图2F所示。
图2A示出了示例性膜电极组件100的示意性横截面侧视图，该膜电极组件包括第一多孔电极40(如前文所述)以及具有第一表面20a和相对的第二表面20b的第一离子交换膜20。第一多孔电极40包括多孔电极材料45以及具有第一主表面10a和第二主表面10b的固体膜基材10，其中固体膜基材10包括从第一主表面10a延伸到第二主表面10b的多个通孔15。多孔电极材料45设置在固体膜基材10的至少第一主表面10a上和多个通孔15内。第一多孔电极40具有第一主表面40a和相对的第二主表面40b。具有多孔电极材料45的多个通孔15在第一多孔电极40的第一主表面40a和相对的第二主表面40b之间提供电通信。在一些实施方案中，第一电极40的第二表面40b邻近离子交换膜20的第一表面20a。在一些实施方案中，第一电极40的第二表面40b靠近离子交换膜20的第一表面20a。在一些实施方案中，第一电极40的第二表面40b与离子交换膜20的第一表面20a接触。在一些实施方案中，第一电极40的第一表面40a邻近、靠近或接触离子交换膜20的第一表面20a(未示出)，如果图2A的第一电极40被倒置，该实施方案发生。膜电极组件100还可包括一个或多个任选的剥离衬件30、32。任选的剥离衬件30和32可与膜电极组件保留在一起直至其用于电池或蓄电池中，以便保护离子交换膜和电极的外表面免受灰尘和碎屑的影响。剥离衬件还可在制造膜电极组件之前提供机械支撑并且防止离子交换膜和电极撕裂和/或它们的表面玷污。本领域中已知的常规剥离衬件可用于任选的剥离衬件30和32。
图2B示出了示例性膜电极组件101的示意性横截面侧视图，并且该膜电极组件类似于图2A的膜电极组件100并且还包括第二多孔电极42。第二多孔电极42包括多孔电极材料46以及具有第一主表面12a和第二主表面12b的固体膜基材12，其中固体膜基材12包括从第一主表面12a延伸到第二主表面12b的多个通孔16。多孔电极材料46设置在固体膜基材12的至少第一主表面12a上和多个通孔16内。第二多孔电极42具有第一主表面42a和相对的第二主表面42b。具有多孔电极材料46的多个通孔16在第二多孔电极42的第一主表面42a和相对的第二主表面42b之间提供电通信。在一些实施方案中，第二电极42的第二表面42b邻近离子交换膜20的第二表面20b。在一些实施方案中，第二电极42的第二表面42b靠近离子交换膜20的第二表面20b。在一些实施方案中，第二电极42的第二表面42b与离子交换膜20的第二表面20b接触。在一些实施方案中，第二电极42的第一表面42a邻近、靠近或接触离子交换膜20的第二表面20b(未示出)，如果图2B的第二电极42被倒置，该实施方案发生。膜电极组件101还可包括一个或多个任选的剥离衬件30、32。任选的剥离衬件30和32可与膜电极组件保留在一起直至其用于电池或蓄电池中，以便保护离子交换膜和电极的外表面免受灰尘和碎屑的影响。剥离衬件还可在制造膜电极组件之前提供机械支撑并且防止离子交换膜和电极撕裂和/或它们的表面玷污。本领域中已知的常规剥离衬件可用于任选的剥离衬件30和32。
图2C示出了示例性膜电极组件102的示意性横截面侧视图，该膜电极组件类似于图2A的膜电极组件100，不同的是第一多孔电极40被替代为第一多孔电极40'。膜电极组件102包括第一多孔电极40'(如前文所述)以及具有第一表面20a和相对的第二表面20b的第一离子交换膜20。第一多孔电极40'包括多孔电极材料45以及具有第一主表面10a和第二主表面10b的固体膜基材10，其中固体膜基材10包括从第一主表面10a延伸到第二主表面10b的多个通孔15。多孔电极材料45设置在固体膜基材10的第一主表面10a和第二主表面10b上和多个通孔15内。第一多孔电极40'具有第一主表面40a'和相对的第二主表面40b'。具有多孔电极材料45的多个通孔15在第一多孔电极40'的第一主表面40a'和相对的第二主表面40b'之间提供电通信。在一些实施方案中，第一电极40'的第二表面40b'邻近、靠近或接触离子交换膜20的第一表面20a。在一些实施方案中，第一电极40'的第一表面40a'邻近、靠近或接触离子交换膜20的第一表面20a(未示出)，如果图2C的第一电极40'被倒置，该实施方案发生。膜电极组件102还可包括一个或多个任选的剥离衬件30、32。任选的剥离衬件30和32可与膜电极组件保留在一起直至其用于电池或蓄电池中，以便保护离子交换膜和电极的外表面免受灰尘和碎屑的影响。剥离衬件还可在制造膜电极组件之前提供机械支撑并且防止离子交换膜和电极撕裂和/或它们的表面玷污。本领域中已知的常规剥离衬件可用于任选的剥离衬件30和32。
图2D示出了示例性膜电极组件103的示意性横截面侧视图，该膜电极组件类似于图2C的膜电极组件102并且还包括第二多孔电极42'。第二多孔电极42'包括多孔电极材料46以及具有第一主表面12a和第二主表面12b的固体膜基材12，其中固体膜基材12包括从第一主表面12a延伸到第二主表面12b的多个通孔16。在一些实施方案中，多孔电极材料46设置在固体膜基材12的至少第一主表面12a上和多个通孔16内。在一些实施方案中，多孔电极材料46设置在固体膜基材12的第一主表面12a和第二主表面12b上和多个通孔16内。第二多孔电极42'具有第一主表面42a'和相对的第二主表面42b'。具有多孔电极材料46的多个通孔16在第二多孔电极42'的第一主表面42a'和相对的第二主表面42b'之间提供电通信。在一些实施方案中，第二电极42'的第二表面42b'邻近、靠近或接触离子交换膜20的第二表面20b。在一些实施方案中，第二电极42'的第一表面42a'邻近、靠近或接触离子交换膜20的第二表面20b(未示出)，如果图2D的第二电极42'被倒置，该实施方案发生。膜电极组件103还可包括一个或多个任选的剥离衬件30、32。任选的剥离衬件30和32可与膜电极组件保留在一起直至其用于电池或蓄电池中，以便保护离子交换膜和电极的外表面免受灰尘和碎屑的影响。剥离衬件还可在制造膜电极组件之前提供机械支撑并且防止离子交换膜和电极撕裂和/或它们的表面玷污。本领域中已知的常规剥离衬件可用于任选的剥离衬件30和32。
本公开的膜电极组件包括离子交换膜(图2A和图2B的元件20)。可使用本领域已知的离子交换膜。离子交换膜通常称为隔片，并且可由离子交换树脂制得，所述离子交换树脂例如前文针对多孔聚合物的多孔电极材料的聚合物所述的那些。在一些实施方案中，离子交换膜可包含氟化离子交换树脂。本公开的实施方案中可用的离子交换膜可由本领域中已知的离子交换树脂制成或者可作为膜商购获得，并且包括但不限于可购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,Delaware)的NAFION PFSA膜；可购自比利时布鲁塞尔的索尔维公司(SOLVAY,Brussels,Belgium)的全氟磺酸AQUIVION PFSA；可购自日本东京的朝日玻璃公司(Asahi Glass,Tokyo,Japan)的含氟聚合物离子交换膜FLEMION和SELEMION；可购自德国比蒂格海姆-比辛根的福马科技公司(Fumatek,Bietigheim-Bissingen,Germany)的FUMASEP离子交换膜，包括FKS、FKB、FKL、FKE阳离子交换膜和FAB、FAA、FAP和FAD阴离子交换膜；以及美国专利7,348,088中所述的离子交换膜和材料，该专利全文以引用方式并入本文。可用于制造离子交换膜的离子交换树脂可为前文相对于电极的聚合物所公开的离子交换树脂。
本公开的离子交换膜可作为自立式膜购自商业供应商或者可通过涂覆适当溶剂中的适当离子交换膜树脂的溶液并且加热以移除溶剂来制造。可通过将该溶液涂覆到剥离衬件上，然后干燥离子交换膜涂覆溶液涂层以移除溶剂，由离子交换膜涂覆溶液形成离子交换膜。然后可使用常规的层压技术将所得的离子交换膜的第一表面层合至电极的第一表面，从而形成如图1A所示的膜电极组件，层压技术可包括压力和加热中的至少一者。然后可将第二电极的第一表面层合至离子交换膜的第二表面，从而形成如图1B所示的膜电极组件。任选的剥离衬件可与组件保留在一起直至其用于制造膜电极组件，以便保护电极的外表面免受灰尘和碎屑的影响。剥离衬件还可在制造膜电极组件之前提供机械支撑并且防止电极撕裂和/或其表面玷污。离子交换膜涂覆溶液可直接涂覆到电极的表面上。然后干燥离子交换膜涂覆溶液涂层以形成离子交换膜及相应的膜电极组件，如图1A所示。如果将第二电极层压或涂覆到所形成的离子交换膜的暴露表面上，则可形成具有两个电极的膜电极组件，见图1B。在另一个实施方案中，离子交换膜涂覆溶液可被涂覆到两个电极之间，然后干燥以形成膜电极组件。
任何合适的涂覆方法均可用于将离子交换膜涂覆溶液涂覆到剥离衬件或电极上。典型方法包括手工方法和机械方法两者，包括手刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂敷、狭槽进料刮刀涂布和三辊涂敷。最通常地，使用三辊涂敷。有利地，完成涂布时，无离子交换膜涂料从电极的经过涂布的侧面渗透至未涂布的侧面。可利用一次涂布或多次涂布实现涂覆。多次涂布可用于增加涂层重量，而离子交换膜的开裂不发生相应的增加。
离子交换膜涂覆溶液中溶剂的量基于重量计可为约5％至约95％、约10％至约95％、约20％至约95％、约30％至约95％、约40％至约95％、约50％至约95％、约60％至约95％、约5％至约90％、约10％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约5％至约80％、约10％至约80％、约20％至约80％、约30％至约80％、约40％至约80％、约50％至约80％、约60％至约80％、约5％至约70％、约10％至约70％、约20％至约70％、约30％至约70％、约40％至约70％，或甚至约50％至约70％。
离子交换膜涂覆溶液中离子交换树脂的量基于重量计可为约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约5％至约60％、约5％至约50％、约5％至约40％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约20％至约60％、约20％至约50％、约20％至约40％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约30％至约60％，或甚至约30％至约50％。
本公开的电极、膜例如离子交换膜、膜电极组件以及电化学电池和液流蓄电池可包括一个或多个微孔保护层。微孔保护层为可涂覆或层合至电极和膜中的至少一者上的层，或者其可置于膜和电极之间用于防止膜被电极的材料穿透的目的。通过防止膜被导电电极穿透，可防止电池或蓄电池发生相应的局部短路。微孔保护层在名称为“MembraneAssemblies,Electrode Assemblies,Membrane-Electrode Assemblies andElectrochemical Cells and Liquid Flow Batteries Therefrom”(膜组件、电极组件、膜电极组件以及由其制得的电化学电池和液流蓄电池)的美国临时专利申请序列号62/137,504中所有公开，该临时专利申请全文以引用方式并入本文。
本公开的膜电极组件还可包括设置在多孔电极和离子交换膜之间的微孔保护层。在一些实施方案中，在包括第一多孔电极和第二多孔电极的膜电极组件中，该膜电极组件还可包括设置在离子交换膜和第一多孔电极之间的第一微孔保护层以及设置在离子交换膜和第二多孔电极之间的第二微孔保护层。微孔保护层可包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。微孔保护层的组成不同于多孔电极的组成。在一些实施方案中，第一微孔保护层和第二微孔保护层中如果存在聚合物树脂，则聚合物树脂包括离子型树脂。本公开的膜电极组件的若干具体但非限制性的实施方案如图2E和图2F所示。
图2E示出了膜电极组件104的示意性横截面侧视图，该膜电极组件类似于前文所述的图2A的膜电极组件，并且还包括具有第一主表面70a和第二主表面70b的第一微孔保护层70，其设置在离子交换膜20和第一多孔电极40之间。第一微孔保护层可包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。在一些实施方案中，第一微孔保护层的聚合物树脂为离子型树脂。
图2F示出了膜电极组件105的示意性横截面侧视图，该膜电极组件类似于前文所述的图2C的膜电极组件，并且还包括具有第一主表面70a和第二主表面70b的第一微孔保护层70，其设置在离子交换膜20和第一多孔电极40'之间。第一微孔保护层可包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。在一些实施方案中，第一微孔保护层的聚合物树脂为离子型树脂。
本公开的膜组件的任一者可包括设置在离子交换膜和多孔电极之间的一个或多个微多孔保护层。在包括第一多孔电极和第二多孔电极的膜电极组件例如图2B和图2D的膜电极组件中，该膜电极组件还可包括设置在离子交换膜20和第一多孔电极40、40'之间的第一微孔保护层70以及设置在离子交换膜20和第二多孔电极42、42'之间的第二微孔保护层70'。第一微孔保护层和第二微孔保护层可各自包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。在一些实施方案中，第一微孔保护层和第二微孔保护层的聚合物树脂为离子型树脂。第一微孔保护层和第二微孔保护层的组成可相同或者可不同。
本公开还提供用于液流蓄电池的电极组件。电极组件包括第一微孔保护层以及根据本公开的多孔电极中任一项所述的第一多孔电极。第一电极包括第一主表面和相对的第二主表面，并且第一微孔保护层包括第一表面和相对的第二表面。第一多孔电极的主表面邻近、靠近或接触第一微孔保护层的第二表面。在一些实施方案中，第一多孔电极的第一主表面邻近、靠近或接触第一微孔保护层的第二表面。在一些实施方案中，第一多孔电极的第二主表面邻近、靠近或接触第一微孔保护层的第二表面。在一些实施方案中，第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。微孔保护层的组成不同于多孔电极的组成。在一些实施方案中，第一微孔保护层的聚合物树脂为离子型树脂，该离子型树脂可如前文相对于多孔电极材料的聚合物的离子型树脂所述。本公开的电极组件的若干具体但非限制性的实施方案如图3A和图3B所示。
参见图3A所示的根据本公开的一个实施方案的示例性电极组件的示意性横截面侧视图，电极组件140包括前文所述的第一多孔电极40(参见图1A、图1B和相应的文本)以及具有第一表面70a和相对的第二表面70b的第一微孔保护层70。第一多孔电极40的第二主表面40b靠近第一微孔保护层70的第二表面70b。在一些实施方案中，第一微孔保护层70包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。
参见图3B所示的根据本公开的一个实施方案的示例性电极组件的示意性横截面侧视图，电极组件140'包括前文所述的第一多孔电极40'(参见图1C、图1D和相应的文本)以及具有第一表面70a和相对的第二表面70b的第一微孔保护层70。第一多孔电极40'的第二主表面40b'靠近第一微孔保护层70的第二表面70b。在一些实施方案中，第一微孔保护层70包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。
微孔保护层的导电碳颗粒可为粒子、薄片、纤维、枝状体等中的至少一者。这些颗粒类型先前已相对于导电碳颗粒和聚合物颗粒两者进行了定义，并且相同的定义用于微孔保护层的导电碳颗粒。微孔保护层的导电颗粒可包括金属、金属化电介质例如金属化聚合物颗粒或金属化玻璃颗粒、导电聚合物、以及碳包括但不限于玻璃状碳、无定形碳、石墨烯、石墨、碳纳米管和碳枝状体例如分叉碳纳米管例如碳纳米树。微孔保护层的导电颗粒可包括半导体材料，例如BN、AIN和SiC。在一些实施方案中，微孔保护层不含金属颗粒。
在一些实施方案中，微孔保护层的导电颗粒可经表面处理以增强微孔保护层对给定阳极电解液或阴极电解液的可润湿性，或者以提供或增强微孔保护层相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关联的氧化还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者。在一些实施方案中，微孔保护层的导电颗粒为亲水性的。
在一些实施方案中，微孔保护层的树脂中包含的导电颗粒的量基于重量计可为约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约80％、约40％至约70％、50％至约95％、约50％至约90％、约10％至约80％，或甚至约50％至约70％。
微孔保护层的非导电颗粒包括但不限于非导电无机颗粒和非导电聚合物颗粒。在一些实施方案中，微孔保护层的非导电颗粒包括非导电无机颗粒。非导电无机颗粒包括但不限于本领域中已知的矿物质和粘土。在一些实施方案中，非导电无机颗粒包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一者。在一些实施方案中，非导电颗粒可为离子传导性的，例如聚合物型离聚物。在一些实施方案中，非导电颗粒包括非导电聚合物颗粒。在一些实施方案中，非导电聚合物颗粒为非离子型聚合物，即不含具有离子官能团的重复单元的聚合物。非导电聚合物包括但不限于：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯和氟化聚合物例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。在一些实施方案中，非导电颗粒基本上不含非导电聚合物颗粒。所谓“基本上不含”意指非导电颗粒包含介于约0重量％和约5重量％之间、介于约0重量％和约3重量％之间、介于约0重量％和约2重量％之间、介于约0重量％和约1重量％之间，或甚至介于约0重量％和约0.5重量％之间的非导电聚合物颗粒。
在一些实施方案中，微孔保护层的树脂中包含的非导电颗粒的量基于重量计可为约1％至约99％、约1％至约95％、约1％至约90％、约1％至约80％、约1％至约70％、约5％至约99％、约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约99％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约25％至约99％、约25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约30％至99％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约40％至约99％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约80％、约40％至约70％、约50％至99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约10％至约80％，或甚至约50％至约70％。
在一些实施方案中，微孔保护层的树脂中包含的导电颗粒和非导电颗粒的量，即颗粒的总量基于重量计可为约1％至约99％、约1％至约95％、约1％至约90％、约1％至约80％、约1％至约70％、约5％至约99％、约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约99％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约25％至约99％、25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约30％至约99％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约40％至约99％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约80％、约40％至约70％、约50％至约99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％，或甚至约50％至约70％。
在一些实施方案中，微孔保护层的树脂的重量与颗粒的总重量(导电颗粒和非导电颗粒的总和)的比率为约1/99至约10/1、约1/20至约10/1、约1/10至约10/1、约1/5至约10/1、约1/4至约10/1、约1/3至约10/1、约1/2至约10/1、约1/99至约9/1、约1/20至约9/1、约1/10至约9/1、约1/5至约9/1、约1/4至约9/1、约1/3至约9/1、约1/2至约9/1、约1/99至约8/1、约1/20至约8/1、约1/10至约8/1、约1/5至约8/1、约1/4至约8/1、约1/3至约8/1、约1/2至约8/1、约1/99至约7/1、约1/20至约7/1、约1/10至约7/1、约1/5至约7/1、约1/4至约7/1、约1/3至约7/1、约1/2至约7/1、约1/99至约6/1、约1/20至约6/1、约1/10至约6/1、约1/5至约6/1、约1/4至约6/1、约1/3至约6/1，或甚至约1/2至约6/1。
微孔保护层、电极组件以及用于制备它们的方法在名称为“MembraneAssemblies,Electrode Assemblies,Membrane-Electrode Assemblies andElectrochemical Cells and Liquid Flow Batteries Therefrom”(膜组件、电极组件、膜电极组件以及由其制得的电化学电池和液流蓄电池)的美国临时专利申请序列号62/137,504中所有公开，该临时专利申请全文以引用方式并入本文。电极组件可通过下列方法制成：例如，将先前形成的多孔电极的主表面层合至先前形成的微孔保护层的表面(热量和/或压力可用于有利于该层合过程)或通过用微孔保护层涂料涂覆多孔电极的至少一个主表面，然后固化和/或干燥该涂层以形成微孔保护层及随后的电极组件。
本公开的多孔电极、膜电极组件和电极组件可提供改善的电池短路电阻和电池电阻。电池短路电阻是衡量例如由于膜被电极的导电纤维穿透而导致短路的电化学电池的电阻的指标。在一些实施方案中，包括本公开的电极或膜电极组件中的至少一者的测试电池可具有大于1000ohm-cm2、大于5000ohm-cm2，或甚至大于10000ohm-cm2的电池短路电阻。在一些实施方案中，电池短路电阻可小于约10000000ohm-cm2。电池电阻是衡量通过膜组件即横向跨电池的电化学电池的电阻的指标，如图4所示。在一些实施方案中，包括本公开的电极和膜电极组件中的至少一者的测试电池可具有介于约0.01ohm-cm2和约10ohm-cm2之间、介于0.01ohm-cm2和约5ohm-cm2之间、介于约0.01ohm-cm2和约1ohm-cm2之间、介于约0.04ohm-cm2和约0.5ohm-cm2之间，或甚至介于约0.07ohm-cm2和约0.1ohm-cm2之间的电池电阻。
在本公开的一些实施方案中，液流蓄电池可为氧化还原液流蓄电池，例如钒氧化还原液流蓄电池(VRFB)，其中V3+/V2+硫酸盐溶液用作负电解质(“阳极电解液”)并且V5+/V4+硫酸盐溶液用作正电解质(“阴极电解液”)。然而，应当理解，可以设想其它氧化还原化学物质并且处于本公开的范围内，包括但不限于V2+/V3+对Br-/ClBr2、Br2/Br-对S/S2-、Br-/Br2对Zn2+/Zn、Ce4+/Ce3+对V2+/V3+、Fe3+/Fe2+对Br2/Br-、Mn2+/Mn3+对Br2/Br-、Fe3+/Fe2+对Ti2+/Ti4+和Cr3+/Cr2+、酸/碱化学物质。可用于液流蓄电池中的其它化学物质包括配位化学物质，例如美国专利申请2014/028260、2014/0099569和2014/0193687中所公开的那些，以及有机络合物，例如美国专利公布2014/370403和专利合作条约下公布的国际专利申请WO 2014/052682中所公开的那些，所有这些专利全文以引用方式并入本文。
制备膜电极组件的方法包括将膜例如离子交换膜的暴露表面层合至根据本公开的多孔电极实施方案中任一项所述的多孔电极的第一主表面。这可手动进行或使用常规层合设备在加热和/或压力下进行。另外，膜电极组件可在电化学电池或蓄电池的制造期间形成。电池的部件可按照期望的顺序层叠到彼此的顶部，例如第一多孔电极、膜即离子交换膜和第二多孔电极。然后将部件与任何其它所需的衬垫/密封材料一同装配到例如单电池的端板或具有多个电池的电池组的双极板之间。然后将其间具有膜组件的板连接到一起，通常通过机械装置例如螺栓、夹具等完成，该板提供用于将膜组件固定到一起并且在电池内处于合适位置的装置。
在另一个实施方案中，本公开提供一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的多孔电极中任一项所述的至少一个多孔电极。在另一个实施方案中，本公开提供一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的膜电极组件中任一项所述的膜电极组件。在另一个实施方案中，本公开提供一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的电极组件中任一项所述的至少一个电极组件。图4示出了电化学电池200的示意性横截面侧视图，电化学电池包括膜电极组件100、102、104或105以及端板50和50'，该端板分别具有流体入口51a和51a'、流体出口51b和51b'、流动通道55和55'以及第一表面50a和52a。电化学电池200还包括集电器60和62。膜电极组件100、102、104或105分别如图2A、图2C、图2E和图2F所述(不含任选的剥离衬件30和32)。电化学电池200包括电极40或40'以及42或42'以及离子交换膜20，均如前文所述。端板50和50'分别通过表面50a和52a与电极40或40'和42或42'电通信。电极40或40'可替代为根据本公开的电极组件中任一项所述的电极组件例如140或140'，从而制得包括本公开的电极组件的电化学电池。第二电极42和42'可为本公开的多孔电极中的任一者，例如40和40'，或可替代为根据本公开的电极组件中任一项所述的电极组件例如140或140'。如果使用电极组件，则电极组件的微孔保护层邻近、靠近或接触离子交换膜20。支撑板(未示出)可布置成邻近集电器60和62的外表面。支撑板与集电器电隔离并且提供机械强度和支撑以有利于电池组件的压缩。端板50和50'包括流体入口和出口以及流动通道，该流动通道允许阳极电解液溶液和阴极电解液溶液通过电化学电池循环。假定阳极电解液流经板50并且阴极电解液流经板50'，则流动通道55允许阳极电解液接触并且流入多孔电极40中，从而有利于电池的氧化还原反应。相似地，对于阴极电解液，流动通道55'允许阴极电解液接触并且流入多孔电极42中，从而有利于电池的氧化还原反应。集电器可电连接到外部电路。
本公开的电化学电池可包括由本公开的多孔电极实施方案中的至少一个多孔电极实施方案制成的多个电极-膜组件。膜电极组件可包括微孔保护层，因此包括微孔保护层的膜电极组件将固有地具有电极组件，该电极组件包括多孔电极和微孔保护层。在本公开的一个实施方案中，提供电化学电池，该电化学电池包括根据本文所述的膜电极组件中任一项所述的至少两个膜电极组件。图5示出了电化学电池组210的示意性横截面侧视图，该电化学电池组包括例如由具有流动通道55和55'的双极板50”和端板50和50'隔开的膜电极组件101或103(如前文所述)。例如，双极板50”允许阳极电解液流经一组通道55，并且允许阴极电解液流经第二组通道55'。电池组210包括多个电化学电池，每个电池由膜电极组件及相应的相邻双极板和/或端板表示。支撑板(未示出)可放置成邻近集电器60和62的外表面。支撑板与集电器电隔离并且提供机械强度和支撑以有利于电池组件的压缩。未示出阳极电解液和阴极电解液入口和出口及相应的流体分配系统。这些特征结构可按照本领域中已知的方法提供。
本公开的多孔电极可用于制造液流蓄电池，例如氧化还原液流蓄电池。在一些实施方案中，本公开提供液流蓄电池，液流蓄电池包括根据本公开的多孔电极实施方案中任一项所述的至少一个多孔电极。液流蓄电池的多孔电极的数量(可能与电池组中电池的数量相关)不存在具体限制。在一些实施方案中，液流蓄电池包括至少1个、至少2个、至少5个、至少10个，或甚至至少20个多孔电极。在一些实施方案中，液流蓄电池的多孔电极的数量可在1至约500、2至约500、5至约500、10至约500，或甚至20至约500的范围内。在另一个实施方案中，本公开提供液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的膜电极组件实施方案中任一项所述的至少一个膜电极组件。液流蓄电池的膜电极组件的数量(可能与电池组中电池的数量相关)不存在具体限制。在一些实施方案中，液流蓄电池包括至少1个、至少2个、至少5个、至少10个，或甚至至少20个膜电极组件。在一些实施方案中，液流蓄电池的膜电极组件的数量可在1至约500、2至约500、5至约500、10至约200，或甚至20至约500的范围内。在另一个实施方案中，本公开提供液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的电极组件实施方案中任一项所述的至少一个电极组件。液流蓄电池的电极组件的数量(可能与电池组中电池的数量相关)不存在具体限制。在一些实施方案中，液流蓄电池包括至少1个、至少2个、至少5个、至少10个，或甚至至少20个电极组件。在一些实施方案中，液流蓄电池的组件的数量可在1至约500、2至约500、5至约500、10至约500，或甚至20至约500的范围内。
图6示出了示例性单电池液流蓄电池300的示意图，该示例性单电池液流蓄电池包括膜电极组件100、102、104或105，其包括离子交换膜20以及多孔电极40或40'和42或42'以及端板50和50'、集电器60和62、阳极电解液储液槽80和阳极电解液流体分配系统80'、以及阴极电解液储液槽82和阴极电解液流体分配系统82'。未示出用于流体分配系统的泵。电极40或40'可替代为根据本公开的电极组件中任一项所述的电极组件例如140或140'。第二电极42和42'可为本公开的多孔电极中的任一者，例如40和40'，或可替代为根据本公开的电极组件中任一项所述的电极组件例如140或140'，从而制得包括本公开的电极组件的液流蓄电池。如果使用电极组件，则电极组件的微孔保护层邻近、靠近或接触离子交换膜20。集电器60和62可连接至包括电力负载的外部电路(未示出)。尽管示出单电池液流蓄电池，但是在本领域中已知的是，液流蓄电池可包含多个电化学电池即电池组。另外，可使用多个电池组以形成液流蓄电池，例如串联连接的多个电池组。本公开的多孔电极、离子交换膜及其相应的膜电极组件可用于制造具有多个电池例如图5的多个电池组的液流蓄电池。可存在流场，但是流场并非必须。
选择本公开的实施方案包括但不限于以下：
在第一实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的多孔电极，该多孔电极包括：
多孔电极材料，该多孔电极材料包含：
聚合物；和
导电碳颗粒；以及
具有第一主表面和第二主表面的固体膜基材，其中该固体膜基材包括从第一主表面延伸到第二主表面的多个通孔；其中多孔电极材料设置在固体膜基材的至少第一主表面上和多个通孔内，其中多孔电极具有第一主表面、相对的第二主表面，并且具有多孔电极材料的多个通孔在多孔电极的第一主表面和相对的第二主表面之间提供电通信，并且任选地，其中固体膜基材为介电聚合物固体膜基材。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中聚合物为熔融聚合物颗粒。
在第三实施方案中，本公开提供根据第二实施方案所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中聚合物颗粒为聚合物粒子、聚合物薄片、聚合物纤维和聚合物枝状体中的至少一者。
在第四实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中聚合物为衍生自聚合物前体液体的聚合物粘结剂树脂。
在第五实施方案中，本公开提供根据第四实施方案所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中聚合物前体液体为聚合物溶液和反应性聚合物前体液体中的至少一者。
在第六实施方案中，本公开提供根据第一至第五实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳枝状体、碳纳米管和分叉碳纳米管中的至少一者。
在第七实施方案中，本公开提供根据第一至第五实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝状体中的至少一者。
在第八实施方案中，本公开提供根据第一至第五实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中导电碳颗粒为碳纳米管和分叉碳纳米管中的至少一者。
在第九实施方案中，本公开提供根据第八实施方案所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中导电碳颗粒为碳纳米管和分叉碳纳米管，并且其中分叉碳纳米管相对于碳纳米管和分叉碳纳米管的总重量的重量分数为约0.4至约1。
在第十实施方案中，本公开提供根据第九实施方案所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中导电颗粒还包括石墨颗粒，并且其中石墨颗粒与导电碳颗粒的总重量的重量分数为约0.05至约1。
在第十一实施方案中，本公开提供根据第一至第十实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中导电碳颗粒具有增强的电化学活性，增强的电化学活性由化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者产生。
在第十二实施方案中，本公开提供根据第一至第十一实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中固体膜基材的第一主表面包括至少一种精确成型的形貌特征。
在第十三实施方案中，本公开提供根据第一至第十二实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中固体膜基材的厚度为约5微米至约200微米。
在第十四实施方案中，本公开提供根据第一至第十三实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极材料设置在固体膜基材的第二主表面上。
在第十五实施方案中，本公开提供根据第一至第十四实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中设置在固体膜基材的第一主表面上的多孔电极材料的组成不同于设置在固体膜基材的第二主表面上的电极材料的组成。
在第十六实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的膜电极组件，该膜电极组件包括：
离子交换膜，该离子交换膜具有第一表面和相对的第二表面；和
根据第一至第十五实施方案中任一项所述的多孔电极，其中多孔电极的主表面邻近离子交换膜的第一表面。
在第十七实施方案中，本公开提供根据第十六实施方案所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，该膜电极组件还包括根据第一至第十五实施方案中任一项所述的第二多孔电极，其中第二多孔电极的主表面邻近离子交换膜的第二表面。
在第十八实施方案中，本公开提供根据第十六或第十七实施方案所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，该膜电极组件还包括设置在离子交换膜和第一多孔电极之间的第一微孔保护层，其中第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。
在第十九实施方案中，本公开提供根据第十七实施方案所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，该膜电极组件还包括设置在离子交换膜和第一多孔电极之间的第一微孔保护层以及设置在离子交换膜和第二多孔电极之间的第二微孔保护层，其中第一微孔保护层和第二微孔保护层各自包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。
在第二十实施方案中，本公开提供根据第十八或第十九实施方案所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中第一微孔保护层和第二微孔保护层中如果存在聚合物树脂，则聚合物树脂为离子型树脂。
在第二十一实施方案中，本公开提供根据第十六至第二十实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中仅第一多孔电极的第一主表面具有设置于其上的多孔电极材料，并且第一多孔电极的第二主表面邻近离子交换膜的第一表面。
在第二十二实施方案中，本公开提供根据第十七或第十九实施方案中所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中仅第一多孔电极的第一主表面具有设置于其上的多孔电极材料，并且第一多孔电极的第二主表面邻近离子交换膜的第一表面，并且仅第二多孔电极的第一主表面具有设置于其上的多孔电极材料，并且第二多孔电极的第二主表面邻近离子交换膜的第二表面。
在第二十三实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的电极组件，该电极组件包括：
根据第一至第十五实施方案中任一项所述的第一多孔电极；
具有第一表面和相对的第二表面的第一微孔保护层；其中第一多孔电极的主表面靠近第一微孔保护层的第二表面，并且其中第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。
在第二十四实施方案中，本公开提供根据第二十三实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一微孔保护层的聚合物树脂为离子型树脂。
在第二十五实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据第一至第十五实施方案中任一项所述的多孔电极。
在第二十六实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据第十六至第二十二实施方案中任一项所述的膜电极组件。
在第二十七实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据第二十三或第二十四实施方案所述的电极组件。
在第二十八实施方案中，本公开提供液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据第一至第十五实施方案中任一项所述的至少一个多孔电极。
在第二十九实施方案中，本公开提供液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据第十六至第二十二实施方案中任一项所述的至少一个膜电极组件。
在第三十实施方案中，本公开提供液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据第二十三或第二十四实施方案所述的至少一个电极组件。
实施例：
使用涂覆和层压方法制备多孔电极-隔片组件。所得的电极组件提供如下列示例所示的改善的电池电阻。
这些示例仅用于示意性目的，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则示例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其它试剂均购自密苏里州圣路易斯的奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。所有使用的水均为去离子水。
材料列表
用基材制备电极的过程
使用CO2激光器通过激光钻出直径1mm的孔，制得100微米厚的聚丙烯膜(基材)(聚丙烯3576X，购自道达尔石化美国公司(Total Petrochemical USA Inc.))。这些孔在X和Y方向两者上均间隔3mm，从而在聚丙烯膜中形成呈正方形网格图案的孔。然后将该膜切成110mm直径的圆片。
将110mm陶瓷布氏漏斗FB–966-G连接至500mL侧臂烧瓶。对于每个样品，将新的#4定性圆形滤纸(110mm，目录号1004 110，可商购自英国白金汉郡小查尔方特的通用医疗公司(GE Healthcare Company,Little Chalfont,Buckinghamshire,United Kingdom))放置到布氏漏斗中穿孔的顶部。然后将激光钻孔的聚丙烯膜放置到滤纸圆片的顶部。将丙烯酸类树脂管放置到布氏漏斗内部滤纸和聚丙烯膜的顶部，该管防止了在形成电极时材料溢出。该管具有3.9英寸(9.9cm)的内径和6英寸(9.9cm)的长度。
成分混合过程
按照下列方法将电极成分混合。采用总共2克固体制备实施例。
称取60克水，添加包括特氟龙磁力搅拌棒的250mL玻璃广口瓶中。将广口瓶放置到磁力搅拌板上并且打开至中等设定值。
1.用手压碎40％ANS球剂以形成粉末。然后将粉末缓慢添加至溶剂混合物广口瓶中。
2.然后将50％GF250导电纤维添加至混合物中。
3.添加10％TREVIRA粘结剂纤维。
4.添加完所有材料后，将混合物搅拌附加的5分钟。
将制剂倾注到漏斗的聚丙烯膜和滤纸的顶部。然后将圆片装配在丙烯酸类树脂管的内部，其中圆片形成气密密封。然后使用得自美国新泽西州LabOport特伦顿的KnF实验室(KnF Lab,LabOport Trenton,NJ,USA)的真空泵开始抽真空。
真空将水牵拉穿过孔和滤纸，从而对电极进行脱水。随着真空继续抽出电极中的剩余液体，圆片在丙烯酸类树脂管中向下滑动直至其接触电极。一旦发生这种情况，则关闭真空，并且取出样品。然后将电极/基材和滤纸放置到烘箱中，并且在100摄氏度下干燥30分钟。
用该过程重复制备实施例1A、实施例1B和实施例1C。还用该过程重复制备实施例2A、实施例2B和实施例2C，但是在干燥之后，基材的相反侧上添加了第二电极层。采用与第一侧电极层所用的相同过程制备第二层。这样制得在电极中间具有聚合物基材的电极。
电导率测试过程：
将实施例电极切成7cm×7cm的正方形用于电导率测试。将电极放置到两个石墨板之间，这两个石墨板具有蛇形流动通道。测试电池的流动板为可商购获得的具有25cm2的有效区域的四重蛇形(quad serpentine)流动通道，可购自新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Albuquerque,New Mexico)。然后使用设定间隙的垫圈将它们挤压至20％、40％、60％和80％的压缩率以达到目标压缩率水平。使用电源TDK–Lambda ZUP 10-40，在样品上施加恒定的35A电流，并且使用KEITHLEY 197A自动量程微伏DMM测量两个板之间的电压。样品上的电势列于下表1中。电导率通过样品在恒定电流下的电压降来衡量。
表1：电压降(mV)

Claims (30)

1.一种用于液流蓄电池的多孔电极，所述多孔电极包括：
多孔电极材料，所述多孔电极材料包含：
聚合物；和
导电碳颗粒；以及
固体膜基材，其中所述固体膜基材具有第一主表面和第二主表面，其中所述固体膜基材包括从所述第一主表面延伸到所述第二主表面的多个通孔；其中所述多孔电极材料设置在所述固体膜基材的至少所述第一主表面上和所述多个通孔内，其中所述多孔电极具有第一主表面、相对的第二主表面，并且具有所述多孔电极材料的所述多个通孔在所述多孔电极的所述第一主表面和所述相对的第二主表面之间提供电通信。
2.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述聚合物为熔融聚合物颗粒。
3.根据权利要求2所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述聚合物颗粒为聚合物粒子、聚合物薄片、聚合物纤维和聚合物枝状体中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述聚合物为衍生自聚合物前体液体的聚合物粘结剂树脂。
5.根据权利要求4所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述聚合物前体液体为聚合物溶液和反应性聚合物前体液体中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳枝状体、碳纳米管和分叉碳纳米管中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝状体中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述导电碳颗粒为碳纳米管和分叉碳纳米管中的至少一者。
9.根据权利要求8所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述导电碳颗粒为碳纳米管和分叉碳纳米管，并且其中所述分叉碳纳米管相对于所述碳纳米管和分叉碳纳米管的总重量的重量分数为约0.4至约1。
10.根据权利要求9所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述导电颗粒还包括石墨颗粒，并且其中所述石墨颗粒与所述导电碳颗粒的总重量的重量分数为约0.05至约1。
11.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述导电碳颗粒具有增强的电化学活性，所述增强的电化学活性由化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者产生。
12.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述固体膜基材的所述第一主表面包括至少一种精确成型的形貌特征。
13.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述固体膜基材的厚度为约5微米至约200微米。
14.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极材料设置在所述固体膜基材的所述第二主表面上。
15.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中设置在所述固体膜基材的所述第一主表面上的所述多孔电极材料的所述组成不同于设置在所述固体膜基材的所述第二主表面上的所述电极材料的所述组成。
16.一种用于液流蓄电池的膜电极组件，所述膜电极组件包括：
离子交换膜，所述离子交换膜具有第一表面和相对的第二表面；和
根据权利要求1所述的多孔电极，其中所述多孔电极的主表面邻近所述离子交换膜的所述第一表面。
17.根据权利要求16所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，所述膜电极组件还包括根据权利要求1所述的第二多孔电极，其中所述第二多孔电极的主表面邻近所述离子交换膜的所述第二表面。
18.根据权利要求16所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，所述膜电极组件还包括设置在所述离子交换膜和所述第一多孔电极之间的第一微孔保护层，其中所述第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。
19.根据权利要求17所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，所述膜电极组件还包括设置在所述离子交换膜和所述第一多孔电极之间的第一微孔保护层和设置在所述离子交换膜和所述第二多孔电极之间的第二微孔保护层，其中所述第一微孔保护层和所述第二微孔保护层各自包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述第一微孔保护层和所述第二微孔保护层中如果存在所述聚合物树脂，则所述聚合物树脂为离子型树脂。
21.根据权利要求16所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中仅所述第一多孔电极的所述第一主表面具有设置于其上的多孔电极材料，并且所述第一多孔电极的所述第二主表面邻近所述离子交换膜的所述第一表面。
22.根据权利要求17所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中仅所述第一多孔电极的所述第一主表面具有设置于其上的多孔电极材料，并且所述第一多孔电极的所述第二主表面邻近所述离子交换膜的所述第一表面，并且仅所述第二多孔电极的所述第一主表面具有设置于其上的多孔电极材料，并且所述第二多孔电极的所述第二主表面邻近所述离子交换膜的所述第二表面。
23.一种用于液流蓄电池的电极组件，所述电极组件包括：
根据权利要求1所述的第一多孔电极；
第一微孔保护层，所述第一微孔保护层具有第一表面和相对的第二表面；其中所述第一多孔电极的主表面靠近所述第一微孔保护层的所述第二表面，并且其中所述第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒、以及任选的非导电颗粒。
24.根据权利要求23所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一微孔保护的所述聚合物树脂为离子型树脂。
25.一种用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池包括根据权利要求1所述的多孔电极。
26.一种用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池包括根据权利要求16所述的膜电极组件。
27.一种用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池包括根据权利要求23所述的电极组件。
28.一种液流蓄电池，所述液流蓄电池包括根据权利要求1所述的至少一个多孔电极。
29.一种液流蓄电池，所述液流蓄电池包括根据权利要求16所述的至少一个膜电极组件。
30.一种液流蓄电池，所述液流蓄电池包括根据权利要求23所述的至少一个电极组件。
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