KR20130108646A - 다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지, 전구체 시트, 및 피브릴상 섬유 - Google Patents

다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지, 전구체 시트, 및 피브릴상 섬유 Download PDF

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Abstract

두께 정밀도, 가스 투기도, 도전성이 높고, 충분한 취급성을 갖고, 제조 비용이 낮고, 또한 탄소화시의 탄소화율이 높은 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법, 이 기재의 제작에 이용하는 전구체 시트 및 피브릴상 섬유, 및 이 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)가 분산된 전구체 시트를 제조하는 공정 (1), 및 상기 전구체 시트를 탄소화 처리하는 공정 (2)를 포함하고, 공정 (2)에 의한 상기 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률이 83% 이하인 다공질 전극 기재의 제조 방법. 상기 방법으로부터 얻어지는 다공질 전극 기재, 이 기재의 제작에 이용하는 전구체 시트 및 피브릴상 섬유, 및 이 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지.

Description

다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지, 전구체 시트, 및 피브릴상 섬유{POROUS ELECTRODE BASE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, SOLID POLYMER FUEL CELL, PRECURSOR SHEET, AND FIBRILLAR FIBERS}
본 발명은 연료 전지에 이용할 수 있는 다공질 전극 기재 및 그 제조 방법, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지, 및 이 다공질 전극 기재의 제작에 이용할 수 있는 전구체 시트 및 피브릴상 섬유에 관한 것이다.
연료 전지에 설치되는 가스 확산 전극 기재는 종래 기계적 강도를 높이기 위해서, 탄소 단섬유를 초조(抄造) 후, 유기 고분자로 결착시키고, 이것을 고온에서 소성하여 유기 고분자를 탄소화시킨 페이퍼상의 탄소/탄소 복합체를 포함하는 다공질 전극 기재를 이용하고 있었다(특허문헌 1 참조).
또한, 상기 기재의 도전율의 향상을 목적으로 하여, 탄소화 가능한 수지에 탄소 분말을 첨가하여 얻어진 기재도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 저비용화를 목적으로 하여, 산화 단섬유를 초조 후, 이것을 고온에서 소성하여 산화 단섬유를 탄소화시킨 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 복수의 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 매트; 및 그 탄소 섬유 매트에 삽입된 복수의 아크릴 펄프 섬유를 포함하여 이루어지고, 이 아크릴 펄프 섬유는 탄소 섬유 매트에 삽입된 후에 경화되어 탄화되는 연료 전지용 가스 확산층이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 저비용화를 목적으로 하여, 접촉각이 80° 이상인 발수성 물질과 도전성 물질을 포함하는 피브릴부를 갖는 분할 섬유에 의해 탄소 단섬유 간을 결착하는 탄소화하지 않은 다공질 전극 기재의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
국제 공개 제2001/056103호 팜플렛 일본 특허 공개 2006-143478호 공보 국제 공개 제2002/042534호 팜플렛 일본 특허 공개 2007-273466호 공보 일본 특허 공개 2004-363018호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 다공질 전극 기재(다공질 탄소 전극 기재)는 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖고 있지만, 제조 공정이 복잡하기 때문에 제조 비용이 높아지는 경향이 있었다.
특허문헌 2에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는 기계적 강도, 표면 평활성, 가스 투기도를 갖고 있고, 또한 탄소 분말을 첨가함으로써 도전성이 높아져 있지만, 제조 공정이 복잡하고 제조 비용이 높아지는 경향이 있었다.
특허문헌 3에 개시되어 있는 탄소 섬유 시트(다공질 전극 기재)의 제법은, 저비용화는 가능하지만, 소성시의 수축이 큰 경우가 있고, 얻어지는 다공질 전극 기재의 두께 불균일이나 시트의 주름이 큰 경우가 있었다.
특허문헌 4에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는 저비용화는 가능하지만, 이용되고 있는 아크릴 펄프는 탄소화시의 탄소화율이 낮은 경우가 있고, 취급성을 높이기 위해서는 많은 아크릴 펄프를 첨가하는 것이 요구되었다.
특허문헌 5에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는 탄소화 공정이 없어 큰 저비용화가 가능하지만, 탄소 단섬유 간을 결착하는 발수성 물질과 도전성 물질을 포함하는 피브릴부를 갖는 분할 섬유의 도전성이 충분하지 않은 경우가 있고, 다공질 전극 기재의 도전성이 낮은 경우가 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 점을 극복하여 두께 정밀도, 가스 투기도, 도전성이 높고, 충분한 취급성을 갖고, 제조 비용이 낮고, 또한 탄소화시의 탄소화율이 높은 다공질 전극 기재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 다공질 전극 기재의 제작에 이용할 수 있는 전구체 시트 및 피브릴상 섬유, 및 이 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제가 이하의 발명 [1] 내지 [19]에 의해 해결되는 것을 발견하였다.
[1] 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)가 분산된 전구체 시트를 제조하는 공정 (1), 및 상기 전구체 시트를 탄소화 처리하는 공정 (2)를 포함하고, 공정 (2)에 의한 상기 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률이 83% 이하인 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[2] 상기 탄소 전구체 섬유 (b)가, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유인 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 탄소 전구체 섬유 (b)가, 피브릴상 탄소 전구체 섬유인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 탄소 전구체 섬유 (b)가, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 단섬유, 및 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 중의 한쪽 또는 양쪽인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 교락 처리하는 공정 (3)을 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 가열 가압하는 공정 (4)를 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 공정 (3)과 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 가열 가압하는 공정 (4)를 포함하는 상기 [5]에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 공정 (4)와 상기 공정 (2)의 사이에, 가열 가압된 상기 전구체 시트를 산화 처리하는 공정 (5)를 포함하는 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 다공질 전극 기재.
[10] 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 함유하는 탄소에 의해 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재.
[11] 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 함유하는 3차원 메쉬형 탄소에 의해 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재.
[12] 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체.
[13] 상기 [12]에 기재된 막-전극 접합체를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지.
[14] 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)가 분산된 전구체 시트로서, 상기 전구체 시트를 소성하였을 때에 소성에 의한 상기 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률이 83% 이하인 전구체 시트.
[15] 탄소 단섬유 (A)와, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유가 분산된 전구체 시트.
[16] 탄소 단섬유 (A)와, 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유가 분산된 전구체 시트.
[17] 탄소 단섬유 (A)와, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 단섬유, 및 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 중의 한쪽 또는 양쪽이 분산된 전구체 시트.
[18] 상기 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유가, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 및 탄소분을 포함하는 탄소 전구체 단섬유와, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체 및 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 중의 한쪽 또는 양쪽인 상기 [15]에 기재된 전구체 시트.
[19] 탄소분과 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 섬유.
본 발명에 따르면, 두께 정밀도, 가스 투기도, 도전성이 높고, 충분한 취급성을 갖고, 제조 비용이 낮고, 또한 탄소화시의 탄소화율이 높은 다공질 전극 기재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이 다공질 전극 기재의 제작에 이용할 수 있는 전구체 시트 및 피브릴상 섬유, 및 이 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유를 제조하기 위해서 이용할 수 있는 노즐의 일례를 도시한 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에서 얻어진 다공질 전극 기재(실시예 10에서 얻어진 다공질 전극 기재)의 표면의 주사형 전자 현미경 사진의 일례를 도시한 도면이다.
도 3은 탄소 (B)와 수평면과의 각도의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
<다공질 전극 기재>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소 전구체 섬유 (b)에서 유래되는 탄소 (B)에 의해 접합된 구조를 갖는다. 이 다공질 전극 기재는 분산된 탄소 단섬유 (A)와 탄소 (B)를 포함할 수 있다. 본 발명의 다공질 전극 기재는 고체 고분자형 연료 전지에 이용하는 고체 고분자형 연료 전지용 다공질 전극 기재로서 사용할 수 있다.
또한, 취급성이나 도전성의 관점에서, 탄소 (B)는 탄소분을 함유하는 탄소(탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1) 유래의 탄소)인 것이 바람직하다. 또한, 취급성이나 도전성의 관점에서, 다공질 전극 기재 중의 탄소 단섬유 (A)끼리가 메쉬형의 탄소에 의해 접합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 취급성이나 도전성의 관점에서, 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 3차원 메쉬형 탄소에 의해 접합되고, 탄소 단섬유 (A) 및 탄소 (B)가 서로 얽힌 구조를 갖는 다공질 전극 기재가 보다 바람직하다.
상기 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)가 분산된 탄소 섬유 전구체 시트를 탄소화 처리함으로써 얻을 수 있다. 즉, 탄소 (B)는 전구체 시트 중에 분산시킨 탄소 전구체 섬유 (b)가 탄소화 처리된 것이다. 또한, 전구체 시트에 있어서, 탄소 단섬유 (A) 및 탄소 전구체 섬유 (b)는 2차원 평면 내에 분산할 수 있고, 또한 3차원에 분산할 수 있다. 또한, 탄소화 처리 전에, 필요에 따라 이 전구체 시트에 대하여 교락 처리, 가열 가압 성형, 및 산화 처리 중의 적어도 1개의 처리를 할 수도 있다.
다공질 전극 기재의 형상은 연료 전지의 분야에서 공지된 형상으로부터 필요에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면 평판상, 스파이럴상 등의 형상을 취할 수 있다.
시트상의 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량은 가스 투기도와 취급성의 관점에서 15g/m2 이상 100g/m2 이하가 바람직하다. 또한, 시트상의 다공질 전극 기재의 공극률은 가스 투기도와 도전성의 관점에서 50% 이상, 90% 이하가 바람직하다. 또한, 시트상의 다공질 전극 기재의 두께는 가스 투기도, 도전성과 취급성의 관점에서 50㎛ 이상, 300㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 시트상의 다공질 전극 기재의 주름은 5mm 미만이 바람직하다.
또한, 다공질 전극 기재의 가스 투기도는 500ml/hr/cm2/mmAq 이상, 20000ml/hr/cm2/mmAq 이하인 것이 바람직하다.
또한, 다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 50mΩ·cm2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 가스 투기도 및 관통 방향 저항의 측정 방법은 후술한다.
<탄소 단섬유 (A)>
전구체 시트에 분산시킨 탄소 단섬유 (A)는 다공질 전극 기재를 구성하는 섬유 중 하나가 된다. 탄소 단섬유 (A)로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(이하 「PAN계 탄소 섬유」라고 칭함), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 소정의 섬유 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서 PAN계 탄소 섬유가 바람직하다.
탄소 단섬유 (A)의 평균 섬유 길이는 분산성의 점에서 2mm 이상 12mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이는 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 탄소 단섬유 (A)의 평균 섬유 직경은 탄소 단섬유의 생산 비용 및 분산성의 면에서 3㎛ 이상 9㎛ 이하인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성의 면에서 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 섬유 직경은 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
다공질 전극 기재를 구성하는 하나의 섬유인 탄소 단섬유 (A)는 다공질 전극 기재 중에서 분산되어 있다. 여기서 「다공질 전극 기재 중에서 분산」이란, 탄소 단섬유 (A)가 시트상의 다공질 전극 기재의 표면에 거의 평행하게 존재하고 있을 수도, 다공질 전극 기재의 두께 방향에 존재하고 있을 수도 있는 것을 의미한다. 또한, 이 시트상의 다공질 전극 기재의 표면에 대하여 거의 평행한 탄소 단섬유 (A)의 배향 방향은, 실질적으로 랜덤일 수도 있고, 특정 방향으로의 배향성이 높아져 있을 수도 있다. 탄소 단섬유 (A)는 다공질 전극 기재 중에 있어서 거의 직선상을 유지하며 존재하고 있다. 또한, 다공질 전극 기재 중에 있어서 탄소 단섬유 (A)끼리는 직접 결합하지 않고, 탄소 (B)에 의해 접합되어 있다.
<탄소 (B)>
탄소 (B)는 탄소 단섬유 (A)끼리를 접합하고 있는 탄소이다. 그 탄소 (B)는 접합부에서 굴곡형 또는 만곡형으로 되어 있는 상태로 존재하고 있다. 취급성이나 도전성의 관점에서 탄소 (B)는 메쉬형으로 되어 있는 것이 바람직하고, 탄소 (B)는 3차원 메쉬형으로 되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
다공질 전극 기재 중의 탄소 (B)의 함유율은, 다공질 전극 기재의 적절한 기계적 강도를 용이하게 유지하기 위해서 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소 (B)는 탄소 전구체 섬유 (b)를 탄소화함으로써 얻어진다. 따라서, 탄소 (B)는 탄소 전구체 섬유 (b) 유래의 탄소이다. 도전성이나 생산성의 관점에서 탄소 (B)는 탄소분을 함유하는 것이 바람직하다. 탄소 (B) 중의 탄소분의 함유량은 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하다.
<탄소 (B)가 3차원 메쉬형으로 되어 있는지 여부의 판정>
본 발명에 있어서, 탄소 (B)가 3차원 메쉬형 구조를 형성하고 있는지의 여부는, 시트상의 측정 대상물(다공질 전극 기재)의 단면 관찰을 행하고, 단면에 있어서의 탄소 (B)와, 이 측정 대상물의 시트면과의 각도를 측정함으로써 판정할 수 있다. 또한, 단면 관찰을 행하는 단면은 시트상의 측정 대상물의 시트면에 대하여 수직 방향으로 절단하였을 때의 단면이다.
측정한 탄소 (B)와 수평면(시트면)과의 각도의 평균이 3° 이상인 경우에는 3차원 메쉬형 구조를 형성하고 있다고 판정되고, 측정한 탄소 (B)와 수평면과의 각도의 평균이 2° 이하인 경우에는 3차원 메쉬형 구조를 형성하고 있지 않다고 판정된다. 구체적으로는 도 3에 나타내는 바와 같이 시트면에 대하여 수직 방향의 단면의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진을 촬영하고, 측정하는 탄소 (B)에 선을 긋고, 이 선과 시트면과의 각도를 측정하면 된다. 또한, 도 3에 있어서의 직선(7)은 시트면과 평행한 선이다. 또한, 각도의 평균값을 결정할 때의 측정점 수는 예를 들면 50점으로 할 수 있다.
<전구체 시트>
본 발명에서는 공정 (1)에 의해 전구체 시트를 제조할 수 있다. 이 전구체 시트는 다공질 전극 기재의 전구체가 되는 시트이다. 공정 (1)에서 얻어지는 전구체 시트는 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)가 분산된 전구체 시트이다. 전구체 시트는 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)를 포함할 수 있다. 또한, 이 전구체 시트를 소성(탄소화 처리)하였을 때의 소성에 의한 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률은 취급성이나 도전성, 생산성의 관점에서 83% 이하로 한다.
상기 조건을 만족시키는 전구체 시트로서는, 예를 들면 이하의 전구체 시트를 들 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재를 제조할 때에 이들 전구체 시트 중의 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(ⅰ) 탄소 단섬유 (A)와, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)이 분산된 전구체 시트
(ⅰ-1) 탄소 단섬유 (A)와, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 단섬유 (b1-1)이 분산된 전구체 시트
(ⅰ-2) 탄소 단섬유 (A)와, 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)가 분산된 전구체 시트
(ⅱ) 탄소 단섬유 (A)와, 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b2)가 분산된 전구체 시트
(ⅲ) 탄소 단섬유 (A)와, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 섬유 (b3)이 분산된 전구체 시트
(ⅲ-1) 탄소 단섬유 (A)와, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b3-1), 및 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2) 중의 한쪽 또는 양쪽이 분산된 전구체 시트
(ⅲ-1-1) 탄소 단섬유 (A)와, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1), 및 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2) 중의 한쪽 또는 양쪽이 분산된 전구체 시트
(ⅳ) 탄소 단섬유 (A)와, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체 및 탄소분을 포함하는 탄소 전구체 섬유 (b4)가 분산된 전구체 시트
(ⅳ-1) 탄소 단섬유 (A)와, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 및 탄소분을 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b4-1), 및 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체 및 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b4-2) 중의 한쪽 또는 양쪽이 분산된 전구체 시트
이하에 다공질 전극 기재 및 전구체 시트 중의 한쪽 또는 양쪽을 구성하는 각 섬유에 대하여 설명한다.
<탄소 전구체 섬유 (b)>
본 발명에서는 취급성이나 도전성, 생산성의 관점에서 공정 (2)에 의한 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률을 83% 이하로 한다. 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률은 60% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 공정 (2)에 의한 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률은 작으면 작을수록 좋다.
또한, 공정 (2)에 의한 부피 수축률이란, 탄소 전구체 섬유 (b)를 탄소화 처리하여 탄소 (B)로 한 경우에 원래의 탄소 전구체 섬유 (b)에 비하여 탄소 (B)(탄소 전구체 섬유가 공정 (2)를 거쳐 탄소화된 것)가 되는 데 어느 정도 부피가 수축하였는가라는 비율이다. 구체적으로는 하기 식 1로 수축률을 구할 수 있다.
부피 수축률(%)=((bV-BV)/bV)×100 … (식 1)
(식 1 중, bV는 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피를 나타내고, BV는 탄소 (B)의 부피를 나타냄).
각 섬유 및 탄소 (B)의 부피는 섬유 밀도, 다공질 전극 기재 밀도, 다공질 전극 기재 및 전구체 시트의 단위 면적당 중량, 전구체 시트 중의 각 섬유의 구성비로부터 산출할 수 있다.
예를 들면, 이하의 탄소 전구체 섬유 (b)를 이용함으로써, 공정 (2)에 의한 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률을 83% 이하로 할 수 있다. 또한, 이들 탄소 전구체 섬유 (b)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 전구체 시트의 형성에 이용하는 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)의 배합량은, 사용하는 탄소 단섬유 (A)나 탄소 전구체 섬유 (b)의 종류 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
(Ⅰ) 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)
(Ⅰ-1) 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 단섬유 (b1-1)
(Ⅰ-2) 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)
(Ⅱ) 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b2)
(Ⅲ) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 섬유 (b3)
(Ⅲ-1) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b3-1)
(Ⅲ-1-1) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)
(Ⅲ-2) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2)
(Ⅲ-2-1) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2-1)
(Ⅳ) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체, 및 탄소분을 포함하는 탄소 전구체 섬유 (b4)
(Ⅳ-1) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 및 탄소분을 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b4-1)
(Ⅳ-2) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체, 및 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b4-2)
(Ⅳ-2-1) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 및 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b4-2-1)
<(Ⅰ) 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)>
탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)은 탄소 전구체 섬유의 섬유 1개 1개 중에 탄소분이 함유되어 있다. 탄소 전구체 섬유 중의 탄소분의 분산 상태는 특별히 한정되지 않으며, 섬유에 균일하게 분산하고 있을 수도, 코어부 또는 섬유 표면부에 국재하고 있을 수도 있다. 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)로서는, 예를 들면 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 단섬유 (b1-1) 및 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2) 중의 한쪽 또는 양쪽을 이용할 수 있다.
탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)은 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)을 1종류 이용할 수도 있다. 또한, 이 탄소 전구체 섬유 (b1)로서 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)의 탄소분과 폴리머의 질량비, 여수도, 섬유 직경, 폴리머종, 탄소분종 등이 상이한 이들 섬유를 복수 종류 병용할 수도 있다. 또한, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 단섬유 (b1-1)과 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 병용할 수도 있다. 그러나, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)로서는 전구체 시트의 취급성의 관점에서 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)은 그 종류나 혼합비, 나아가서는 탄소 단섬유 (A)와의 혼합비, 산화 처리의 유무에 따라 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 탄소분을 함유하는 탄소로서 남는 비율이 상이하다. 탄소 전구체 섬유 (b)로서, 이 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)만을 이용한 경우, 탄소 단섬유 (A)와 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)의 혼합비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소 단섬유 (A) 100질량부에 대하여 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)이 50 내지 300질량부인 것이 바람직하다. 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)을 50질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 탄소분을 함유하는 탄소의 양이 많아지기 때문에 다공질 전극 기재 시트의 강도를 용이하게 향상시킬 수 있다. 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)을 300질량부 이하로 함으로써, 탄소화시의 탄소 전구체 섬유 (b1)의 수축을 억제하는 탄소 단섬유 (A)가 적은 것에 기인하는 시트의 수축을 보다 확실하게 억제할 수 있고, 다공질 전극 기재 시트의 강도가 용이하게 향상되어 취급성을 보다 높일 수 있다.
탄소분으로서는 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 또는 인편상 흑연이나 구상 흑연 등의 흑연분, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 이들 탄소분은 도전성의 발현 및 시트 형상 유지의 점에서 바람직하다.
탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)은 탄소분과 폴리머(중합체)를 포함할 수 있다. 이 탄소 전구체 섬유 (b1) 중의 탄소분의 농도는 탄소화시의 탄소화율이 명확히 개선되는 점에서, 이용하는 폴리머 100질량부에 대하여 10질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소분의 농도의 상한은 방사 가능한 범위에서 높은 것이 바람직한데, 섬유의 제조 단계에서의 방사 안정성의 점에서 60질량부 이하가 특히 바람직하다.
이 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)에 이용되는 폴리머는 탄소화 처리 공정(공정 (2))에 있어서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것이 저비용화, 저환경부하라는 점에서 바람직하다.
이러한 폴리머로서는 아크릴로니트릴계 폴리머(아크릴로니트릴계 중합체), 셀룰로오스계 폴리머, 페놀계 폴리머를 들 수 있다. 방사성 및 저온에서 고온에 걸쳐 탄소 단섬유 (A)끼리를 접합시킬 수 있고, 탄소화시의 탄소화율이 큰 점, 또한 탄소 단섬유 (A)와의 교락, 시트 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴계 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴계 폴리머는 아크릴로니트릴을 단독 중합한 아크릴로니트릴계 중합체(단독 중합체)일 수도, 아크릴로니트릴과 그 밖의 단량체를 공중합한 아크릴로니트릴계 중합체(공중합체)일 수도 있다. 그러나, 방사성 및 탄소화 처리 공정에 있어서의 탄소화율의 관점에서 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단위를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 아크릴로니트릴계 중합체는 탄소화 처리하는 공정에 있어서의 탄소화율이 30질량% 이상인 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 방사성이 향상됨과 동시에 섬유의 사질이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 방사 원액의 최적 점도를 제공하는 폴리머 농도가 높아지고, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 후술하는 방법으로 제조한 탄소 전구체 단섬유 (b1-1)이나 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 탄소 전구체 섬유 (b1)로서 이용할 수 있다. 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2) 등의 피브릴상 섬유는 탄소분과 아크릴로니트릴계 중합체를 포함할 수 있다. 이 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 아크릴로니트릴과 전술한 그 밖의 단량체의 아크릴로니트릴 공중합체 중의 한쪽 또는 양쪽일 수 있다.
·탄소분을 함유하는 탄소 전구체 단섬유 (b1-1)
탄소분을 함유하는 탄소 전구체 단섬유 (b1-1)은 탄소분을 포함하는 장섬유상의 탄소 전구체 섬유를 적당한 길이로 커트한 것일 수 있다.
탄소 전구체 단섬유 (b1-1)의 평균 섬유 길이는 분산성의 점에서 2mm 이상 20mm 이하가 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이는 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 탄소 전구체 단섬유 (b1-1)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용의 면에서 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 탄소 전구체 단섬유 (b1-1)의 평균 직경은 탄소화시의 수축에 의한 파단을 억제하는 관점에서 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 섬유경(직경)은 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
탄소분을 함유하는 탄소 전구체 단섬유 (b1-1)은 예를 들면 탄소분과 폴리머를 이용한 일반적인 방사법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리머로서 아크릴로니트릴계 중합체를 이용한 경우에는 아크릴로니트릴계 중합체와 탄소분을 용매 중에 용해, 또는 분산매 중에 분산시킨 방사 원액을 건식법, 습식법 등의 공지된 방사 방법에 의해 방사하여 장섬유를 제작하고, 이 장섬유를 커트함으로써 제조할 수 있다.
·탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)
탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)는 예를 들면 일본 특허 4409211호 공보에 예시되어 있다. 구체적으로는 직경 100㎛ 이하(예를 들면 0.1 내지 30㎛ 정도)의 섬유상의 줄기보다 직경이 수㎛ 이하(예를 들면 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖고, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유를 들 수 있다. 이 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 이용함으로써, 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유 (A)와 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)가 잘 얽히고, 취급성과 기계적 강도가 우수한 전구체 시트를 얻는 것이 용이해진다. 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 여수도는 일반적으로 여수도가 작은 피브릴상 섬유를 이용하면 전구체 시트의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투기도가 저하되는 경향이 된다.
또한, 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 제조 방법도 특별히 한정되지 않지만, 여수도의 컨트롤이 용이한 분사 응고법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 분사 응고법에 의한 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)는 예를 들면 도 1에 도시한 장치를 이용하여 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유의 원료(예를 들면 아크릴로니트릴계 중합체 및 카본 블랙)를 용매에 용해 또는 분산매에 분산시킨 방사 원액을 방사 토출구에 통과시켜 혼합 셀 내에 토출함과 동시에, 수증기를 방사 원액의 토출 선방향에 대하여 0도 이상, 90도 미만의 각도로 혼합 셀 내에 분출하고, 혼합 셀 내에서 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 원료를 전단 유속하에서 응고시킨다. 형성된 응고체를 상기 용매 또는 분산매와 수증기와 함께 혼합 셀로부터 응고액 중에 배출함으로써 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유가 얻어진다. 응고액으로서는 물, 또는 물과 상기 용매 또는 분산매의 혼합액을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)는, 섬유 직경이 가는 섬유가 집합한 피브릴부와 수증기에 별로 닿지 않고 응고한 섬유 직경이 굵은 코어부를 갖고 있다. 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 피브릴부는 탄소 단섬유 (A)나 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 피브릴부끼리와의 얽힘을 양호하게 하고, 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 코어부는 결합제로서의 강도를 발현할 수 있다. 피브릴부의 섬유 직경은 혼합하는 탄소 단섬유와의 얽힘을 양호하게 하기 위해서 2㎛ 이하가 바람직하다.
코어부는 다공질 전극 기재의 균질화의 관점에서 직경 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 직경이 100㎛ 이하로 함으로써, 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)가 편재하는 것을 보다 확실하게 억제할 수 있고, 비교적 소량의 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)에 의해 탄소 단섬유 (A)를 용이하게 결착시킬 수 있다. 또한, 강도를 발현하는 관점에서 코어부의 직경은 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)가 탄소 단섬유에 얽히는 기능의 관점에서, 하나의 코어부에 대하여 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 피브릴부가 복수 존재하는 것이 바람직하고, 하나의 코어부에 대하여 피브릴부가 많을수록 바람직하다고 생각된다.
한개의 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)에 있어서, 코어부의 굵기는 일정하거나 또는 무단계로 변화하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 코어부의 굵기의 단계적인 변화에 의해 단차 부분이 약해지는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 강도가 저하되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 제조한 경우, 수증기가 랜덤하게 분산하기 때문에 코어부의 굵기를 일정하게 유지하기는 어려운 경우가 많고, 이러한 경우, 코어부의 굵기가 변화하는 경우가 있다. 그러나, 코어부의 굵기의 단계적인 변화는 분사하는 수증기가 식어서 액적형으로 된 경우에 보이는 경향이 있기 때문에, 수증기의 분출압 및 온도를 높이는 등의 방법으로 코어부의 굵기가 단계적으로 변화하는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
<(Ⅱ) 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b2)>
피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b2)로서는, 예를 들면 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유, 및 이 아크릴로니트릴계 중합체와 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유를 들 수 있다. 이들 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b2)는 각각 섬유 (b1-2), 섬유 (b3-2) 및 섬유 (b4-2)와 동일한 것이고, 상세에 대해서는 각 섬유에 있어서 설명한다.
<(Ⅲ) 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 섬유 (b3)>
탄소 전구체 섬유 (b3)은 섬유를 제작할 때에 이용하는 방사 원액에 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 이용하기 때문에 탄소화시의 탄소화율이 높아진다.
이 탄소 전구 섬유 (b3)으로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b3-1), 및 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2) 중의 한쪽 또는 양쪽을 이용할 수 있다. 이후, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 「아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ」이라고 칭하는 경우도 있다.
아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ은 아크릴로니트릴의 단독 중합체일 수도 있고, 아크릴로니트릴과 그 밖의 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ은 전술한 바와 같이 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하고 있고, 탄소화 처리하는 공정에 있어서의 잔존 질량을 30질량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 탄소화 처리하는 공정 후의 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률을 83% 이하로 할 수 있다. 또한, 탄소화 처리 공정에 있어서의 아크릴로니트릴계 중합체의 잔존 질량이 30질량% 이상이면, 탄소화시의 탄소화율을 용이하게 높일 수 있다.
아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5만 이상 100만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5만 이상으로 함으로써 방사성이 향상함과 동시에 섬유의 사질이 양호해지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량을 100만 이하로 함으로써, 방사 원액의 최적 점도를 제공하는 폴리머 농도가 높아지고, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
(아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ을 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b3-1))
탄소 전구체 단섬유 (b3-1)로서는 예를 들면 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ을 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)을 이용할 수 있다. 또한, 탄소 전구체 단섬유 (b3-1)은 탄소분을 함유할 수 있다. 또한, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유 (b3)에 대해서는 탄소 전구체 섬유 (b4)에서 설명한다.
탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)은 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ을 포함하는 장섬유상의 탄소 전구체 섬유를 적당한 길이로 커트한 것일 수 있다.
탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)의 평균 섬유 길이는 분산성의 점에서 2mm 이상 20mm 이하가 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이는 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용의 면에서 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)의 평균 직경은 탄소화시의 수축에 의한 파단을 억제하는 관점에서 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 섬유경(직경)은 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ을 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)은 1종류, 또는 섬유 직경, 폴리머종이 상이한 복수 종류일 수도 있다. 이들 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)이나 후술하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2)의 종류나 탄소 단섬유 (A)와의 혼합비, 200℃ 이상 300℃ 이하에서의 산화 처리의 유무에 따라 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 탄소 (B)로서 남는 비율을 조정할 수 있다.
탄소 전구체 섬유 (b)로서, 탄소 전구체 단섬유 (b3-1)(특히 섬유 (b3-1-1))과 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2)(특히 후술하는 섬유 (b3-2-1-1)이나 섬유 (b3-2-2-1)) 중의 한쪽 또는 양쪽을 이용한 경우, 전구체 시트를 100질량%로 하였을 때에 그 중에 포함되는 섬유 (b3-1) 및 섬유 (b3-2)의 합계량은 다공질 전극 기재에 적절한 기계적 강도를 부여하는 관점에서 10질량% 이상, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2))
피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2)로서는 예를 들면 이하의 것을 이용할 수 있다.
(b3-2-1): 상기 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유
(b3-2-1-1): 직경 100㎛ 이하의 섬유상의 줄기보다 직경이 수㎛ 이하(예를 들면 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유
(b3-2-2): 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ과, 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ 이외의 1종 이상의 중합체(예를 들면 메타크릴 수지)를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유
(b3-2-2-1): 고해(叩解)에 의해 피브릴화한 탄소 전구체 단섬유
이들 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2)를 이용함으로써, 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유 (A)와 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2)가 잘 얽히고, 취급성과 기계적 강도가 우수한 전구체 시트를 얻는 것이 용이해진다.
피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2)의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 여수도가 작은 피브릴상 섬유를 이용하면 전구체 시트의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투기도가 저하되는 경향이 있다.
피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2)로서는 섬유 (b3-2-1-1)을 1종류 또는 섬유 (b3-2-2-1)을 1종류 사용할 수도 있고, 또한 여수도, 섬유 직경, 아크릴로니트릴계 중합체 중의 아크릴로니트릴의 질량% 등이 상이한 이들 섬유를 복수 종류 병용할 수도 있다.
이하에 이들 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2)에 대하여 자세히 설명한다.
·피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유 (b3-2-1-1)
전술한 바와 같이 섬유 (b3-2-1-1)은 직경 100㎛ 이하의 섬유상의 줄기보다 직경이 수㎛ 이하(예를 들면 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유이다. 섬유 (b3-2-1-1)은 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 이 섬유 (b3-2-1-1)에 이용되는 폴리머는 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 포함하고, 탄소화 처리 공정에 있어서의 잔존 질량이 30질량% 이상인 아크릴로니트릴계 중합체인 것이 바람직하다.
섬유 (b3-2-1-1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여수도의 컨트롤이 용이한 분사 응고법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
도 1에 피브릴부를 갖는 분할 섬유를 제조하기 위해서 이용할 수 있는 노즐의 일례의 단면도를 도시한다. 이하에 이 노즐을 이용하여 분사 응고법에 의해 섬유 (b3-2-1-1)을 제조하는 방법을 설명한다.
우선, 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 용매에 용해시켜 방사 원액을 제조한다. 또한, 이 용매로서는 예를 들면 디메틸아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 이용할 수 있다. 이어서, 이 방사 원액을 유로(분할 섬유 제조용 방사 원액의 유로)(1)에 공급함과 동시에, 수증기를 유입구(수증기의 유입구)(3)로부터 슬릿상 수증기 유로(4)에 공급한다. 그리고, 이 방사 원액을 토출구(분할 섬유 제조용 방사 원액의 토출구)(2)에 통과시켜 혼합 셀부(5) 내에 토출함과 동시에 수증기를 혼합 셀부(5) 내에 분출하고, 혼합 셀부(5) 내에서 이 아크릴로니트릴계 중합체를 전단 유속하에서 응고시킨다. 이때, 이 방사 원액의 토출선(A) 방향과 수증기의 분사선(B) 방향이 이루는 각도(C)를 0도 이상, 90도 미만으로 할 수 있다. 계속해서, 형성한 응고체를 상기 용매와 수증기와 함께 혼합 셀부의 출구(6)로부터 응고액 중에 배출함으로써 섬유 (b3-2-1-1)을 얻을 수 있다. 응고액으로서는 물, 또는 물과 상기 용매의 혼합액을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 섬유 (b3-2-1-1)은 예를 들면 섬유 직경이 가는 섬유가 집합한 피브릴부와 수증기에 별로 닿지 않고 응고한 섬유 직경이 굵은 줄기부를 갖고 있다. 섬유 (b3-2-1-1)의 피브릴부는 탄소 단섬유 A나 섬유 (b3-2-1-1)의 피브릴부끼리와의 얽힘을 양호하게 하고, 섬유 (b3-2-1-1)의 코어부(줄기부)는 결합제로서의 강도를 발현할 수 있다.
섬유 (b3-2-1-1)의 피브릴부의 섬유 직경은 혼합하는 탄소 단섬유 (A)와의 얽힘을 양호하게 하는 관점에서 2㎛ 이하가 바람직하다.
코어부는 다공질 전극 기재의 균질화의 관점에서 직경 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 직경을 100㎛ 이하로 함으로써 섬유 (b3-2-1-1)이 편재하는 것을 용이하게 억제할 수 있고, 비교적 소량의 섬유 (b3-2-1-1)에 의해 용이하게 탄소 단섬유 A를 결착할 수 있다. 또한, 강도를 발현하는 관점에서 줄기부의 직경은 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 섬유 (b3-2-1-1)이 탄소 단섬유 A에 얽히는 기능의 관점에서, 1개의 코어부에 대하여 섬유 (b3-2-1-1)의 피브릴부가 복수 존재하는 것이 바람직하고, 1개의 코어부에 대하여 피브릴부가 많을수록 바람직하다고 생각된다.
한개의 섬유 (b3-2-1-1)에 있어서 줄기부의 굵기는 일정하거나 또는 무단계로 변화하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 줄기부의 굵기의 단계적인 변화에 의해 단차 부분이 약해지는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 강도가 저하되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 섬유 (b3-2-1-1)을 제조한 경우, 수증기가 랜덤하게 분산함으로써 줄기부의 굵기를 일정하게 유지하기가 어려운 경우가 있고, 줄기부의 굵기가 변화하는 경우가 있다. 그러나, 줄기부의 굵기의 단계적인 변화는 분사하는 수증기가 식어 액적형으로 된 경우에 보이는 경향이 있기 때문에, 수증기의 분출압 및 온도를 높이는 등의 방법으로 줄기부의 굵기가 단계적으로 변화하는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
고해에 의해 피브릴화한 탄소 전구체 단섬유 (b3-2-2-1)
섬유 (b3-2-2-1)은 장섬유상의 할섬 용이성(易割纖性) 해도(海島) 복합 섬유를 적당한 길이로 커트한 것을, 리파이너나 펄프 제조기 등에 의해 고해하여 피브릴화한 것일 수 있다. 장섬유상의 할섬 용이성 해도 복합 섬유는 공통의 용제에 용해하고, 또한 비상용성인 2종류 이상의 이종 폴리머(적어도 1종류는 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체)를 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 적어도 1종류의 폴리머는 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 포함하고, 탄소화 처리하는 공정에 있어서의 잔존 질량이 30질량% 이상인 아크릴로니트릴계 중합체인 것이 바람직하다.
섬유 (b3-2-2-1) 중의 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체의 함유량은, 탄소화시의 탄소화율을 높이는 관점에서 40질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 (b3-2-2-1) 중의 이 아크릴로니트릴계 중합체의 함유량과, 장섬유상의 할섬 용이성 해도 복합 섬유 중의 이 아크릴로니트릴계 중합체의 함유량은 일치한다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유에 이용되는 폴리머 중의 1종류에 탄소화 처리하는 공정에 있어서의 잔존 질량이 30질량% 이상인 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 이용한 경우, 다른 폴리머에는 그 아크릴로니트릴계 중합체와 공통의 용제에 용해하고, 양 폴리머를 용해한 방사 원액이 안정적으로 존재하는 것이 요구된다. 즉, 다른 폴리머는 아크릴로니트릴계 중합체와 공통의 용제에 용해한 경우에, 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 비상용이고, 방사시에 해도 구조를 형성할 수 있는 정도의 혼화성을 갖는 것이 요구된다. 이에 의해, 방사 원액으로 하였을 때에 2종의 폴리머의 비상용성의 정도가 큰 경우에 생기는 섬유의 불균질성을 용이하게 방지함과 함께, 방사시에 있어서의 실 끊어짐을 용이하게 방지할 수 있고, 또한 섬유 부형을 용이하게 할 수 있다. 또한, 다른 폴리머는 물에 난용성인 것이 요구되고, 이에 의해 습식 방사하는 경우에 응고조 및 세정조에 있어서 다른 폴리머가 물에 용해하여 탈락이 발생하는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
이들 요구를 만족하는 다른 폴리머로서는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전술한 요망의 균형의 관점에서 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지가 바람직하다. 다른 폴리머는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
섬유 (b3-2-2-1)에 이용하는 할섬 용이성 해도 복합 섬유는 통상의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 우선, 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체와 다른 폴리머를 용제에 용해하여 방사 원액을 제조한다. 또는 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액과, 다른 폴리머를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액을 정적 믹서 등으로 혼합하여 방사 원액으로 할 수도 있다.
용제로서는 디메틸아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 이용할 수 있다. 이들 방사 원액을 방사기에 공급하여 노즐로부터 방사하고, 습열 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써 할섬 용이성 해도 복합 섬유를 얻을 수 있다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유의 단면 형상은 특별히 한정되지 않는다. 분산성, 탄소화시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해서, 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 섬도는 1dtex 이상 10dtex 이하인 것이 바람직하다. 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 평균 섬유 길이는 고해 후의 분산성의 관점에서 1mm 이상 20mm 이하가 바람직하다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유는 기계적 외력에 의해 상 분리 계면의 박리에 의해 고해하고, 그 적어도 일부분이 할섬하여 피브릴화한다. 고해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 리파이너나 펄프 제조기, 비터, 또는 가압 수류 분사(워터 제트 펀칭)에 의해 피브릴화하는 것이 가능하다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유를 기계적 외력에 의해 상 분리 계면의 박리에 의해 고해할 때에는 고해 방법, 고해 시간에 의존하여 피브릴화의 상태는 변화한다. 피브릴화의 정도를 평가하는 방법으로서 여수도 평가(ISO-5267-2(Canadian Standard freeness method))를 이용할 수 있다. 섬유 (b3-2-2-1)의 여수도는 특별히 한정되지 않는다.
<(Ⅳ) 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ 및 탄소분을 포함하는 탄소 전구체 섬유 (b4)>
상기 탄소 전구체 섬유 (b4)는 섬유 1개 1개 중에 탄소분이 함유되어 있다. 탄소 전구체 섬유 중의 탄소분의 분산 상태는 특별히 한정되지 않으며, 섬유에 균일하게 분산하고 있을 수도 코어부 또는 섬유 표면부에 국재하고 있을 수도 있다. 이 섬유 (b4)로서는 예를 들면 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ과 탄소분을 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b4-1), 및 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ과 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b4-2)를 들 수 있다. 또한, 섬유 (b4-2)는 메타크릴 수지 등의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 섬유 (b4)에 이용하는 탄소분 및 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ은 섬유 (b1)이나 섬유 (b3)에 이용할 수 있는 탄소분 및 중합체를 각각 마찬가지로 사용할 수 있다.
탄소 전구체 섬유 (b)로서 이 섬유 (b4)만을 이용한 경우, 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)의 혼합비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소 단섬유 (A) 100질량부에 대하여 섬유 (b4)가 50 내지 300질량부인 것이 바람직하다.
또한, 섬유 (b4) 중의 탄소분의 함유량은 탄소화시의 탄소화율이 명확히 개선되는 점으로부터, 이용하는 폴리머 100질량부에 대하여 10질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소분의 농도의 상한은 방사 가능한 범위에서 높은 것이 바람직한데, 섬유의 제조 단계에서의 방사 안정성의 점에서 60질량부 이하가 특히 바람직하다.
(아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ과 탄소분을 포함하는 탄소 전구체 단섬유 (b4-1))
섬유 (b4-1)은 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ 및 탄소분을 포함하는 장섬유상의 탄소 전구체 섬유를 적당한 길이로 커트한 것일 수 있다. 섬유 (b4-1)의 평균 섬유 길이는 분산성의 점에서 2mm 이상 20mm 이하가 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이는 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 또한, 섬유 (b4-1)의 평균 직경은 탄소화시의 수축에 의한 파단을 억제하는 관점에서 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 섬유경(직경)은 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
섬유 (b4-1)은 전술한 섬유 (b1-1)과 마찬가지의 방법을 이용하여 대응하는 원료(아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ 및 탄소분)로부터 제작할 수 있다.
(아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ과 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b4-2))
섬유 (b4-2)로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ과 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b4-2-1), 및 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ과 탄소분과 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ 이외의 1종 이상의 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b4-2-2)를 들 수 있다.
섬유 (b4-2-1)로서는, 예를 들면 탄소분을 함유하고 또한 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유 (b4-2-1-1)을 들 수 있다. 또한, 섬유 (b4-2-2)로서는, 예를 들면 탄소분을 함유하고 또한 고해에 의해 피브릴화한 탄소 전구체 단섬유 (b4-2-2-1)을 들 수 있다. 이들 섬유는 전술한 섬유 (b3-2)와 마찬가지의 방법을 이용하여 대응하는 원료로부터 제작할 수 있다.
<다공질 전극 기재의 제조 방법>
본 발명의 다공질 전극 기재의 제조 방법은 이하의 공정 (1)과 공정 (2)를 포함하고, 공정 (2)에 의한 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률이 83% 이하이면 된다.
(1) 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)가 분산된 전구체 시트를 제조하는 공정 (1).
(2) 상기 전구체 시트를 탄소화 처리하는 공정 (2).
공정 (1)과 공정 (2)의 사이에, 전구체 시트를 교락 처리하는 공정 (3)을 포함할 수 있다.
또한, 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에, 전구체 시트를 가열 가압하는 공정 (4)를 포함할 수도 있다. 공정 (1)과 (2)의 사이에 공정 (3)을 갖는 경우에는 공정 (3)과 공정 (2)의 사이에, 전구체 시트를 가열 가압하는 공정 (4)를 포함할 수 있다.
또한, 공정 (4)와 공정 (2)의 사이에, 가열 가압된 전구체 시트를 산화 처리하는 공정 (5)를 포함할 수도 있다.
이하에 각 공정을 자세히 설명한다.
·전구체 시트를 제조하는 공정 (1)
전구체 시트의 제조 방법으로서는 액체 매체 중에 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)를 분산시켜 초조하는 습식법, 공기 중에 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)를 분산시켜 내려 쌓이게 하는 건식법 등의 초지 방법을 적용할 수 있다. 그러나, 시트의 균일성이 높다는 관점에서 습식법을 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유 (A)가 단섬유로 개섬하는 것을 돕고, 개섬한 단섬유가 재수속하는 것을 방지하기 위해서도 탄소 전구체 섬유 (b)를 사용한다. 또한, 필요에 따라 결합제를 사용하여 습식 초지할 수도 있다.
결합제는 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)를 포함하는 전구체 시트 중에서 각 성분을 연결하는 풀제로서의 역할을 갖는다. 결합제로서는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아세트산비닐 등을 이용할 수 있다. 특히, 초지 공정에서의 결착력이 우수하고, 탄소 단섬유 (A)의 탈락이 적은 점에서 폴리비닐알코올이 바람직하다. 본 발명에서는 결합제를 섬유 형상으로 하여 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 결합제를 이용하지 않고 시트화하더라도 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)의 적절한 얽힘을 얻을 수 있다.
탄소 단섬유 (A) 및 탄소 전구체 섬유 (b)를 분산시키는 액체 매체로서는 예를 들면 물, 알코올 등의 탄소 전구체 섬유 (b)가 용해하지 않는 매체를 들 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유 (A) 및 탄소 전구체 섬유 (b)를 혼합하는 방법으로서는 수중에서 교반 분산시키는 방법, 이들을 직접 섞어 넣는 방법을 들 수 있는데, 균일하게 분산시키는 관점에서 수중에서 확산 분산시키는 방법이 바람직하다. 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)를 혼합하고, 초지하여 전구체 시트를 제조함으로써, 전구체 시트의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 그 제조 도중에 전구체 시트로부터 탄소 단섬유 (A)가 박리하고, 탄소 단섬유 (A)의 배향이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
전구체 시트는 연속법과 배치법 중의 어느 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 전구체 시트의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다.
전구체 시트의 단위 면적당 중량은 전구체 시트의 취급성 및 다공질 전극 기재로 하였을 때의 가스 투과성, 도전성, 취급성의 관점에서 10g/m2 이상, 200g/m2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전구체 시트의 두께는 20㎛ 이상, 400㎛ 이하인 것이 바람직하다.
·탄소화 처리하는 공정 (2)
공정 (1)로부터 얻어진 전구체 시트는 그대로 탄소화 처리할 수 있고, 또한 전술한 바와 같이 교락 구조를 형성한 후(공정 (3) 후)나 가열 가압 성형 후(공정 (4) 후)에 탄소화 처리할 수도 있고, 가열 가압 성형 후의 전구체 시트를 산화 처리한 후(공정 (5) 후)에 탄소화 처리할 수도 있다. 탄소 단섬유 (A)를 탄소 전구체 섬유 (b)로 접합시키고, 또한 탄소 전구체 섬유 (b)를 탄소화하여 탄소 (B)(예를 들면 메쉬형 탄소)로 함으로써, 얻어지는 다공질 전극 기재의 기계적 강도 및 도전성을 용이하게 높일 수 있다.
탄소화 처리는 얻어지는 다공질 전극 기재의 도전성을 높이기 위해서, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탄소화 처리는 통상 1000℃ 이상의 온도에서 행해진다. 탄소화 처리하는 온도 범위는 1000 내지 3000℃가 바람직하고, 1000 내지 2200℃가 보다 바람직하다. 탄소화 처리를 행하는 시간은 예를 들면 10분 내지 1시간 정도이다. 또한, 탄소화 처리 전에 300 내지 800℃ 정도의 불활성 분위기에서의 소성에 의한 전처리를 행할 수 있다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 탄소화 처리하는 경우에는 제조 비용 저감화의 관점에서 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 탄소화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재를 길게 하면, 다공질 전극 기재의 생산성을 더욱 높일 수 있고, 또한 그 후의 MEA(Membrane Electrode Assembly) 제조도 연속으로 행할 수 있기 때문에, 연료 전지의 제조 비용을 용이하게 저감할 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료 전지의 생산성 및 제조 비용 저감화의 관점에서 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
·교락 처리하는 공정 (3)
전구체 시트 중의 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)를 교락시키는 교락 처리는 교락 구조가 형성되는 방법이면 되며, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 니들 펀칭법 등의 기계 교락법, 워터 제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀 제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사법, 또는 이들의 조합에 의한 방법을 이용할 수 있다. 교락 공정에서의 탄소 단섬유 (A)의 파단을 용이하게 억제할 수 있고, 또한 적절한 교락성이 용이하게 얻어진다는 점에서 고압 액체 분사법이 바람직하다. 이하에 이 방법에 대하여 자세히 설명한다.
(고압 액체 분사 처리법)
고압 액체 분사 처리법은 표면이 평활한 지지 부재 상에 전구체 시트를 얹고, 예를 들면 1MPa의 압력으로 분사되는 액체 주상류, 액체 선형류, 액체 슬릿류 등을 작용시킴으로써, 전구체 시트 중의 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)를 교락시키는 처리 방법이다. 여기서, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재로서는 지지 부재의 모양이 얻어지는 교락 구조체에 형성되지 않고, 또한 분사된 액체가 빠르게 제거되도록 하는 것으로부터 필요에 따라 선택하여 이용할 수 있다. 그 구체예로서는 30 내지 200메쉬의 철망 또는 플라스틱 네트 또는 롤 등을 들 수 있다. 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에서 전구체 시트를 제조한 후, 고압 액체 분사 처리하는 것이 교락 구조 전구체 시트를 연속적으로 제조할 수 있고, 생산성의 관점에서 바람직하다.
고압 액체 분사 처리에 이용하는 액체로서는 전구체 시트를 구성하는 섬유를 용해하는 용제 이외이면 어느 것이나 되지만, 통상은 물 또는 온수를 이용하는 것이 바람직하다. 고압 액체 분사 노즐 중의 각각의 분사 노즐의 공경은 주상류의 경우, 충분한 교락 효과를 얻는 관점에서 0.01mm 이상 1.0mm 이하가 바람직하고, 0.05mm 이상 0.3mm 이하가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 적층체 사이의 거리는 0.5cm 이상 5cm 이하가 바람직하다. 액체의 압력은 0.5MPa 이상이 바람직하고, 1.0MPa 이상이 보다 바람직하다. 교락 처리는 1열이어도 되고 복수열로 행할 수도 있다. 복수열로 행하는 경우, 1열째보다도 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리의 압력을 높이는 것이 유효하다.
전구체 시트의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는 복수회 반복할 수도 있다. 즉, 전구체 시트 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 전구체 시트를 더 적층하고, 고압 액체 분사 처리를 행할 수도 있고, 계속해서 생기는 교락 구조 전구체 시트를 뒤집고, 반대측으로부터 고압 액체 분사 처리를 행할 수도 있다. 또한, 이들 조작을 반복할 수도 있다.
교락 구조 전구체 시트를 연속적으로 제조하는 경우, 1열 또는 복수열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭방향으로 진동시킴으로써, 시트화 방향에 시트의 소밀 구조의 형성에서 유래되는 줄무늬의 궤적 패턴이 형성되는 것을 용이하게 억제할 수 있다. 시트화 방향의 줄무늬의 궤적 패턴을 억제함으로써, 시트 폭 방향의 기계적 강도를 용이하게 발현할 수 있다. 또한, 1열 또는 복수열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동 수, 또한 그 위상차를 제어함으로써 교락 구조 전구체 시트에 나타나는 주기적인 모양을 용이하게 억제할 수도 있다.
·가열 가압 성형하는 공정 (4)
탄소 단섬유 (A)를 탄소 전구체 섬유 (b)로 접합시키고, 또한 다공질 전극 기재의 두께 불균일을 저감시킨다는 관점에서 탄소화 처리 전에 전구체 시트를 가열 가압 성형하는 것이 바람직하다. 가열 가압 성형은 전구체 시트를 균등하게 가열 가압 성형할 수 있는 기술이면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예를 들면, 전구체 시트의 양면에 평활한 강판을 대고 열 프레스하는 방법, 롤 프레스 장치, 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 가열 가압 성형하는 경우에는 롤 프레스 장치, 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법이 바람직하다. 이에 의해 탄소화 처리를 연속으로 행할 수 있다.
가열 가압 성형에 있어서의 가열 온도는 전구체 시트의 표면을 효과적으로 평활하게 하기 위해서, 200℃ 미만이 바람직하고, 120 내지 190℃가 보다 바람직하다. 성형 압력은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 중에 있어서의 탄소 전구체 섬유 (b)의 함유 비율이 많은 경우에는, 성형압이 낮더라도 용이하게 전구체 시트의 표면을 평활하게 할 수 있다. 또한, 성형 압력은 20kPa 이상 10MPa 이하가 바람직하다. 프레스압이 10MPa 이하이면, 가열 가압 성형시에 탄소 단섬유 (A)가 파괴되는 것을 용이하게 방지하고, 다공질 전극 기재의 조직이 매우 치밀해지는 것 등을 용이하게 방지할 수 있다. 가열 가압 성형의 시간은 예를 들면 10초 내지 10분으로 할 수 있다.
전구체 시트를 2매의 강판에 끼우거나 또는 롤 프레스 장치, 연속 벨트 프레스 장치로 가열 가압 성형할 때에는, 강판이나 벨트에 탄소 전구체 섬유 (b) 등이 부착하지 않도록 미리 박리제를 칠해 두는 것이나, 전구체 시트와 강판이나 벨트의 사이에 이형지를 끼우는 것이 바람직하다.
·산화 처리하는 공정 (5)
탄소 단섬유 (A)를 전구체 섬유 (b)로 양호하게 접합시키고, 또한 탄소 전구체 섬유 (b)의 탄소화율을 향상시킨다는 관점에서 가열 가압 성형한 전구체 시트를 산화 처리하는 것이 바람직하다. 산화 처리의 온도는 탄소화율을 향상시키는 관점에서 200℃ 이상 300℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 240℃ 이상 290℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 산화 처리의 시간은 예를 들면 1분간 내지 2시간으로 할 수 있다.
산화 처리로서는 가열 다공판을 이용한 가압 직접 가열에 의한 연속 산화 처리, 또는 가열 롤 등을 이용한 간헐적인 가압 직접 가열에 의한 연속 산화 처리가 저비용, 또한 탄소 단섬유 (A)를 용이하게 탄소 전구체 섬유 (b)로 접합시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 산화 처리하는 경우, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 산화 처리하는 것이 바람직하다. 이에 의해 탄소화 처리를 용이하게 연속해서 행할 수 있다.
본 발명의 다공질 전극 기재는 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 방법은 전술한 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)를 분산시켜 전구체 시트를 제조하는 공정 (1), 및 그 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정 (2)를 순차 행하는 방법이다.
제2 방법은 공정 (1), 공정 (1)로부터 얻어진 전구체 시트를 교락 처리하여 교락 구조를 형성하는 공정 (3), 및 공정 (2)를 순차 행하는 방법이다.
제3 방법은 공정 (1), 공정 (3), 공정 (3)으로부터 얻어진 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (4), 및 공정 (2)를 순차 행하는 방법이다.
제4 방법은 공정 (1), 공정 (1)로부터 얻어진 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (4), 및 공정 (2)를 순차 행하는 방법이다.
제5 방법은 공정 (1), 공정 (3), 공정 (4), 가열 가압 성형한 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정 (5), 및 공정 (2)를 순차 행하는 방법이다.
제6 방법은 공정 (1), 공정 (4), 가열 가압 성형한 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정 (5), 및 공정 (2)를 순차 행하는 방법이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성치 등은 이하의 방법으로 측정하였다. 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(1) 가스 투기도
다공질 전극 기재의 가스 투기도는 ISO-5636-5에 준거하여 걸리 덴소미터를 사용하여 200mL의 공기가 투과하는 데 걸린 시간을 측정하고, 가스 투기도(ml/hr/cm2/mmAq)를 산출하였다.
(2) 두께
다공질 전극 기재의 두께는 두께 측정 장치 다이얼 시크니스 게이지((주)미츠토요 제조, 상품명: 7321)를 사용하여 측정하였다. 측정자의 크기는 직경 10mm이고, 측정 압력은 1.5kPa로 하였다.
(3) 관통 방향 저항
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 금도금한 구리판에 다공질 전극 기재를 끼우고, 구리판의 상하로부터 1MPa로 가압하고, 10mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 저항치를 측정하고, 다음 식으로부터 구하였다.
관통 방향 저항(mΩ·cm2)=측정 저항치(mΩ)×시료 면적(cm2)
(4) 탄소 (B)의 함유율
탄소 (B)의 함유율은 얻어진 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과 사용한 탄소 단섬유 (A)의 단위 면적당 중량으로부터 다음 식으로부터 산출하였다.
탄소 (B)의 함유율(%)=[다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량(g/m2)－탄소 단섬유 (A)의 단위 면적당 중량(g/m2)]÷다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량(g/m2)×100.
(5) 다공질 전극 기재의 주름
다공질 전극 기재의 주름의 지표로서 평판 상에 세로 250mm 가로 250mm의 다공질 전극 기재를 정치하였을 때의 다공질 전극 기재의 높이의 최대값과 최소값의 차를 산출하였다.
(6) 탄소 전구체 섬유 (b)의 탄소화율
전구체 섬유 (b)의 탄소화율은 얻어진 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과, 사용한 탄소 단섬유 (A), 전구체 섬유 (b)의 단위 면적당 중량으로부터 다음 식으로부터 산출하였다.
전구체 섬유 (b)의 탄소화율(%)=[다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량(g/m2)－탄소 단섬유 (A)의 단위 면적당 중량(g/m2)]÷전구체 섬유 (b)의 단위 면적당 중량(g/m2)×100.
(7) 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률
전구체 섬유 (b)의 부피 수축률은 이하의 식 1로부터 산출하였다.
부피 수축률(%)=((bV-BV)/bV)×100 … 식 1
(bV는 전구체 섬유 (b)의 부피를 나타내고, BV는 탄소 (B)의 부피를 나타냄).
보다 구체적으로는 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률은 얻어진 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과, 사용한 탄소 단섬유 (A), 전구체 섬유 (b)의 단위 면적당 중량, 및 다공질 전극 기재의 진밀도와, 사용한 탄소 단섬유 (A), 전구체 섬유 (b)의 밀도로부터 이하의 식에 의해 산출하였다. 또한, 비중은 밀도 구배관을 이용하여 구하였다.
전구체 섬유 (b)의 부피 수축률(%)=(1－(다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량(g/m2)×다공질 전극 기재의 진밀도(g/cm3)－탄소 단섬유 (A)의 단위 면적당 중량(g/m2)×탄소 단섬유 (A)의 밀도(g/cm3))/전구체 섬유 (b)의 단위 면적당 중량(g/m2)×전구체 섬유 (b)의 밀도(g/cm3))×100.
(제조예 1) 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)의 제조
수계 현탁 중합법에 의해 합성한 아크릴로니트릴/아크릴아미드/메타크릴산=97/2.5/0.5(질량비)의 조성을 갖는 중량 평균 분자량 140000의 아크릴로니트릴계 중합체 250g을 디메틸아세트아미드 750g에 쓰리 원 모터를 이용하여 혼합 용해시켜 방사 원액을 제조하였다. 이어서 얻어진 혼합액(방사 원액)을 0.1MPa의 질소 가압하에서 압출하고, 기어 펌프를 통과시켜, 이 방사 원액을 12000홀의 노즐로부터 농도 30질량%, 온도 35℃의 디메틸포름아미드 수용액 중에 토출하고, 습식 방사하였다. 얻어진 응고 섬유를 비등수 중에서 6배 연신하면서 세정 및 탈용제한 후, 섬유 길이를 3mm로 절단함으로써 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 평균 섬유 직경 5㎛의 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1)을 얻었다.
(제조예 2) 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유(b3-2-1-1)의 제조
수계 현탁 중합법에 의해 합성한 아크릴로니트릴/아크릴아미드/메타크릴산=97/2.5/0.5(질량비)의 조성을 갖는 중량 평균 분자량 140000의 아크릴로니트릴계 중합체 150g을 디메틸아세트아미드 850g에 쓰리 원 모터를 이용하여 혼합 용해시켜 방사 원액을 제조하였다. 이어서 얻어진 혼합액을 0.1MPa의 질소 가압하에서 압출하고, 기어 펌프를 이용하여 도 1에 도시한 노즐의 유로(1)에 정량 공급을 행함과 동시에 수증기를 유입구(3)로부터 수증기 유로(4)에 공급하였다. 수증기 공급량은 감압 밸브에 의해 공급 압력을 규정함으로써 행하였다. Y자형의 용액 토출구(2), 직경이 2mm, 길이가 10mm인 원통형의 혼합 셀(5), 수증기 유로(4)가 슬릿상으로 개도를 390㎛로 조정하고, 용액 유로의 중심선(A)와 슬릿의 중심선(B)가 이루는 각도(C)가 60도가 되도록 제작하였다. 노즐을 이용하고, 혼합액의 공급량을 36ml/min, 수증기의 공급압을 350kPa로 하고, 혼합 셀 출구(6)로부터 온도 30℃의 수중에 분출하였다. 응고욕 중에 부유한 아크릴로니트릴계 중합체를 포집하고, 다시 실온의 물로 밤새 세정을 행하고, 탈수함으로써 아크릴로니트릴을 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유 (b3-2-1-1)을 얻었다. 이 얻어진 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b3-2-1-1)을 ISO-5267-2의 펄프 여수도 시험법 (1) 캐나다 표준형으로 측정한 결과, 여수도가 175ml였다.
이 탄소 전구체 섬유 (b3-2-1-1)에 물을 첨가하여 섬유 농도를 1질량%로 한 슬러리를 얻었다. 그 슬러리를 이용하여 단위 면적당 중량이 30g/m2이고 한 변이 25cm인 정방형으로 초지하고, 130℃의 드럼식 건조기(하시마(주) 제조, 상품명: HP-124AP)에 의해 접촉 시간 3분간으로 건조함으로써 시트를 형성하였다. 얻어진 시트를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 섬유 형태는 피브릴상인 것을 확인하였다.
(제조예 3) 고해에 의해 피브릴화한 탄소 전구체 단섬유 (b3-2-2-1)의 제조
수계 현탁 중합법에 의해 합성한 아크릴로니트릴/아크릴아미드/메타크릴산=97/2.5/0.5(질량비)의 조성을 갖는 중량 평균 분자량 140000의 아크릴로니트릴계 중합체 200g을 디메틸아세트아미드 600g에 쓰리 원 모터로 혼합 용해시키고, 아크릴로니트릴계 중합체 방사 원액을 제조하였다. 또한, 폴리메타크릴산메틸 200g을 디메틸아세트아미드 600g에 쓰리 원 모터로 혼합 용해시켜 폴리메타크릴산메틸 방사 원액을 제조하였다.
각각 얻어진 아크릴로니트릴계 중합체 방사 원액과 폴리메타크릴산메틸 방사 원액을 혼합한 후, 합계의 폴리머 농도가 25질량%가 되도록 디메틸아세트아미드를 첨가하고, 상온에서 60분간 교반한 후, 액체 온도가 70℃가 되도록 온수 재킷으로 승온시켜 70℃가 되고 나서 60분간 교반하였다.
이어서, 얻어진 방사 원액을 80℃로 승온하고, 그 온도로 유지한 채로 기어 펌프를 이용하여 방사 노즐에 정량 공급하였다. 그리고, 방사 원액을 노즐의 구금으로부터 응고욕(디메틸아세트아미드가 30질량%이고, 물이 70질량%가 되도록 조정)에 토출하여 응고시키는 습식 방사 방법보다 총 연신 배율이 3.0배가 되도록 방사하였다.
구체적으로는 얻어진 혼합액을 0.1MPa의 질소 가압하에서 압출하고, 기어 펌프를 통과시켜 이 방사 원액을 12000홀의 노즐로부터 디메틸포름아미드 수용액(농도 30질량%, 온도 35℃) 중에 토출하여 습식 방사하였다. 얻어진 응고 섬유를 비등수 중에서 3배 연신하면서 세정·탈용제한 후, 섬유 길이를 3mm로 절단하고, 디스크 리파이너(구마가이리키공업(주) 제조, 상품명: KRK 고농도 디스크 리파이너, 디스크 간격 0.3mm, 회전수 5000rpm)를 이용하여 고해 처리함으로써 고해에 의해 피브릴화한 탄소 전구체 단섬유 (b3-2-2-1)을 얻었다.
(실시예 1)
탄소 단섬유 (A)로서 평균 섬유 직경이 7㎛이고, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유 50부와, 제조예 2에서 얻어진 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유 (b3-2-1-1) 50부를 수중에 균일하게 분산시켜 믹서에 의해 충분히 개섬시켰다. 그 후, 표준 각형 시트 머신(구마가이리키공업(주) 제조, 상품명: No.2555)을 이용하여 ISO-5269-1법에 준거하여 수동으로 이차원 평면 내(세로 250mm, 가로 250mm)에 분산시켜 건조시킴으로써, 단위 면적당 중량이 60g/m2인 전구체 시트를 얻었다(공정 (1)). 또한, 전구체 시트에 있어서의 탄소 단섬유 (A) 및 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유 (b3-2-1-1)의 분산 상태는 양호하였다. 얻어진 전구체 시트의 조성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 이 전구체 시트의 양면을 실리콘계 이형제를 코팅한 종이로 끼운 후, 배치 프레스 장치로 180℃, 3MPa의 조건하에서 3분간 가압 가열 성형하였다(공정 (4)). 가압 가열 성형된 전구체 시트를 배치 탄소화로에서 질소 가스 분위기 중 2000℃의 조건하에서 1시간 탄소화 처리하여(공정 (2)) 다공질 전극 기재를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작아 충분한 취급성이 있고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 메쉬형 탄소 (B)의 함유율은 26%였다. 또한, 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률은 77%였다. 또한, 얻어진 다공질 전극 기재는 기재 내에서 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지로 하여 전구체 시트를 얻은 후, 공정 (4)를 행하기 전에 교락 처리하여 교락 구조를 형성하는 공정 (3)을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 공정 (3)에서는 구체적으로 우선 네트 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트형으로 이어붙여 연속적으로 회전시키는 네트에 하기 3개의 워터 제트 노즐(노즐 a, b 및 c)을 구비한 가압 수류 분사 처리 장치를 배치한 시트상물 반송 장치를 준비하였다. 이어서, 이 시트상물 반송 장치의 네트 상에 이 전구체 시트를 적재하고, 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 a), 압력 2MPa(노즐 b), 압력 1MPa(노즐 c)로 하여 전구체 시트를 노즐 a, 노즐 b, 노즐 c의 순으로 통과시켜 교락 처리를 가하였다.
노즐 a: 공경φ(직경) 0.15mm×501구멍, 폭 방향 구멍간 피치 1mm(1001구멍/폭 1m), 1열 배치, 노즐 유효 폭 500mm.
노즐 b: 공경φ 0.15mm×501구멍, 폭 방향 구멍간 피치 1mm(1001구멍/폭 1m), 1열 배치, 노즐 유효 폭 500mm.
노즐 c: 공경φ 0.15mm×1002구멍, 폭 방향 구멍간 피치 1.5mm, 3열 배치, 열간 피치 5mm, 노즐 유효 폭 500mm.
얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 기재 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 3차원 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3 및 4)
실시예 3 및 4에서는 탄소 단섬유 (A)의 사용량, 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유 (b3-2-1-1)의 사용량 및 전구체 시트의 단위 면적당 중량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 기재 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 3차원 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 각각 나타낸다.
(실시예 5)
탄소 단섬유 (A)와, 제조예 1에서 얻어진 탄소 전구체 단섬유 (b3-1-1), 제조예 2에서 얻어진 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유 (b3-2-1-1)을 이용하고, 각각의 사용량 및 전구체 시트의 단위 면적당 중량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 기재 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 3차원 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
탄소 단섬유 (A)와 제조예 3에서 얻어진 고해에 의해 피브릴화한 탄소 전구체 단섬유 (b3-2-2-1)을 이용하고, 각각의 사용량 및 전구체 시트의 단위 면적당 중량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 기재 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 3차원 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
공정 (4)와 (2)의 사이에 산화 처리하는 공정 (5)를 행한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 구체적으로는 가압 가열 성형된 전구체 시트의 양면을 실리콘계 이형제를 코팅한 스테인리스 펀칭 플레이트로 끼운 후, 배치 프레스 장치로 280℃, 0.5MPa의 조건하에서 1분간 산화 처리하였다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 기재 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 3차원 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
가열 가압 성형(공정 (4))을 실시하지 않고, 공정 (1), (3) 및 (2)의 순으로 행한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 기재 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 3차원 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
아크릴로니트릴계 중합체로서 수계 현탁 중합법에 의해 합성한 아크릴로니트릴/아세트산비닐=93/7(질량비)의 조성을 갖는 중량 평균 분자량 130000의 아크릴로니트릴계 중합체를 이용한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유를 얻었다. 또한, 섬유 (b3-2-1-1) 대신에 이 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께는 모두 양호하고, 기재 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 3차원 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었지만, 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률은 85%로 높고, 관통 방향 저항은 실시예 2와 비교하여 높아졌다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(제조예 4)
수계 현탁 중합법에 의해 합성한 아크릴로니트릴/아세트산비닐=93/7(질량비)의 조성을 갖는 질량 평균 분자량 140000의 아크릴로니트릴계 중합체 117g과, 탄소분인 카본 블랙(미츠비시가가쿠가부시키가이샤 제조, 상품명: ＃3230B) 83g을 디메틸아세트아미드 800g에 쓰리 원 모터로 혼합 용해시키고, 탄소분과 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 원액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합액을 0.1MPa의 질소 가압하에서 압출하고, 기어 펌프를 이용하여 도 1에 도시한 노즐의 원액 유로(1)에 정량 공급을 행함과 동시에 수증기를 유입구(3)로부터 수증기 유로(4)에 공급하였다.
수증기 공급량은 감압 밸브에 의해 공급 압력을 규정함으로써 행하였다. 수증기량은 도 1에 도시한 노즐로부터 수증기량의 증가분을 구함으로써 측정하였다. 또한, 이 노즐은 Y자형의 용액 토출구(2), 직경이 2mm, 길이가 10mm인 원통형의 혼합 셀부(5), 수증기 유로(4)가 슬릿상으로 개도를 390㎛로 조정하고, 용액 유로(1)의 중심선(방사 원액의 토출선(A)과 동일함)과 수증기 유로(4)의 중심선(수증기의 분사선(B)과 동일함)이 이루는 각도(C)가 60도가 되도록 제작하였다.
상기 노즐을 이용하여 혼합액의 공급량을 36ml/min, 수증기의 공급압을 350kPa로 하고, 혼합 셀 출구(6)로부터 온도 30℃의 수중에 분출하였다. 응고욕 중에 부유한 아크릴로니트릴계 중합체와 탄소분의 혼합 응고체를 포집하고, 다시 실온의 물로 밤새 세정을 행하고, 탈수함으로써 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 얻었다. 이 얻어진 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 여수도는 90ml였다.
탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)에 물을 첨가하여 섬유 농도를 1질량%로 한 후, 디스크 리파이너(구마가이리키공업(주) 제조, 상품명: KRK 고농도 디스크 리파이너, 디스크 간격 0.3mm, 회전수 5000rpm)로 고해 처리하여 슬러리를 얻었다. 그 슬러리를 이용하여 단위 면적당 중량이 30g/m2이고 한 변이 25cm인 정방형으로 초지하고, 130℃의 드럼식 건조기(하시마(주) 제조, 상품명: HP-124AP)에 의해 접촉 시간 3분간으로 건조함으로써 시트를 형성하였다. 얻어진 시트를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 섬유 형태는 피브릴상인 것을 확인하였다.
(실시예 9)
탄소 단섬유 (A)로서 평균 섬유 직경이 7㎛이고, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유 50부와 제조예 4에서 얻어진 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2) 50부를 수중에 균일하게 분산시켜 믹서에 의해 충분히 개섬시켰다. 그 후, 표준 각형 시트 머신(구마가이리키공업(주) 제조, 상품명: No.2555)을 이용하여 ISO-5269-1에 준거하여 수동으로 이차원 평면 내(세로 250mm, 가로 250mm)에 분산시키고, 건조시킴으로써, 단위 면적당 중량이 60g/m2인 전구체 시트를 얻었다(공정 (1)). 또한, 전구체 시트에 있어서의 탄소 단섬유 (A) 및 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 분산 상태는 양호하였다.
이어서, 이 전구체 시트의 양면을 실리콘계 이형제를 코팅한 종이로 끼운 후, 배치 프레스 장치로 180℃, 3MPa의 조건하에서 3분간 가압 가열 성형하였다(공정 (4)). 가압 가열 성형된 전구체 시트를 배치 탄소화로에서 질소 가스 분위기 중, 2000℃의 조건하에서 1시간 탄소화 처리하여(공정 (2)) 다공질 전극 기재를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 충분한 취급성이 있고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 탄소분을 포함하는 메쉬형 탄소 (B)의 함유율은 44%였다. 또한, 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률은 51%였다. 또한, 얻어진 다공질 전극 기재는, 그 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸 바와 같이 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 포함하는 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 10 및 11)
탄소 단섬유 (A) 및 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 사용량과, 전구체 시트의 단위 면적당 중량을 표 2에 나타내는 값으로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 포함하는 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 12)
가압 가열 성형된 전구체 시트의 양면을 실리콘계 이형제를 코팅한 스테인리스 펀칭 플레이트로 끼운 후, 배치 프레스 장치로 280℃, 0.5MPa의 조건하에서 1분간 산화 처리(공정 (5))한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 포함하는 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 13)
가열 가압 성형(공정 (4))을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 포함하는 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 14)
실시예 9와 마찬가지로 하여 전구체 시트를 얻은 후, 공정 (4)를 행하기 전에 교락 처리하여 교락 구조를 형성하는 공정 (3)을 행한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 공정 (3)에서는 구체적으로 우선 네트 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트형으로 이어붙여 연속적으로 회전시키는 네트에 실시예 2에서 나타낸 3개의 워터 제트 노즐(노즐 a, b 및 c)을 구비한 가압 수류 분사 처리 장치를 배치한 시트상물 반송 장치를 준비하였다. 이어서, 이 시트상물 반송 장치의 네트 상에 이 전구체 시트를 적재하고, 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 a), 압력 2MPa(노즐 b), 압력 1MPa(노즐 c)로 하여, 전구체 시트를 노즐 a, 노즐 b, 노즐 c의 순으로 통과시켜 교락 처리를 가하였다.
얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 포함하는 3차원 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 15)
아크릴로니트릴계 중합체, 탄소분인 카본 블랙(미츠비시가가쿠가부시키가이샤 제조, 상품명: ＃3230B), 및 디메틸아세트아미드의 배합량을 각각 134g, 41g, 및 835g으로 하여 탄소분과 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 원액을 제조하고, 수증기의 공급압을 450kPa로 한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 얻었다. 또한, 이 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 포함하는 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 16)
탄소분으로서 아세틸렌블랙(덴키가가쿠(주) 제조, 상품명: 덴카블랙)을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 얻었다. 또한, 이 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 포함하는 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 17)
아크릴로니트릴계 중합체로서 제조예 3에 이용한 아크릴로니트릴계 중합체를 사용한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 얻었다. 이 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)는 탄소분과 아크릴로니트릴계 중합체 Ⅰ을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유이다. 또한, 이 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 모두 양호하였다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 포함하는 3차원 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
탄소분을 이용하지 않고, 아크릴로니트릴계 중합체 및 디메틸아세트아미드의 배합량을 각각 150g 및 850g으로 하여 탄소분을 포함하지 않는 아크릴로니트릴계 중합체 방사 원액을 제조하고, 이 방사 원액을 이용한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여 탄소분을 포함하지 않는 피브릴상 탄소 전구체 섬유를 얻었다. 또한, 이 탄소분을 포함하지 않는 피브릴상 탄소 전구체 섬유를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 주름도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께는 모두 양호하고, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 포함하지 않는 메쉬형 탄소 (B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 관통 방향 저항은 실시예 2와 비교하여 높아졌다. 또한, 탄소화시의 탄소화율도 실시예 2와 비교하여 작아졌다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 3)
탄소 단섬유 (A)를 이용하지 않고, 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)의 사용량을 100부로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 그러나, 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 (b1-2)가 탄소화할 때의 수축에 의해 시트상의 구조를 유지할 수 없었다. 이 때문에, 다공질 전극 기재의 각 물성치는 측정하지 않았다.
Figure pct00002
1 : 분할 섬유 제조용 방사 원액의 유로
2 : 분할 섬유 제조용 방사 원액의 토출구
3 : 수증기의 유입구
4 : 슬릿상 수증기 유로
5 : 혼합 셀부
6 : 혼합 셀부의 출구
A : 분할 섬유 제조용 방사 원액의 토출선
B : 수증기의 분사선
C : A와 B가 이루는 각
7 : 시트면과 평행한 선

Claims (19)

  1. 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)가 분산된 전구체 시트를 제조하는 공정 (1), 및
    상기 전구체 시트를 탄소화 처리하는 공정 (2)
    를 포함하고, 공정 (2)에 의한 상기 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률이 83% 이하인, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체 섬유 (b)가, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 전구체 섬유 (b)가, 피브릴상 탄소 전구체 섬유인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 전구체 섬유 (b)가, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 단섬유, 및 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 중의 한쪽 또는 양쪽인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 교락 처리하는 공정 (3)을 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 가열 가압하는 공정 (4)를 포함하는 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 공정 (3)과 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 가열 가압하는 공정 (4)를 포함하는 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 공정 (4)와 상기 공정 (2)의 사이에, 가열 가압된 상기 전구체 시트를 산화 처리하는 공정 (5)를 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 얻어지는 다공질 전극 기재.
  10. 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 함유하는 탄소에 의해 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재.
  11. 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 탄소분을 함유하는 3차원 메쉬형 탄소에 의해 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체.
  13. 제12항의 막-전극 접합체를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지.
  14. 탄소 단섬유 (A)와 탄소 전구체 섬유 (b)가 분산된 전구체 시트로서, 상기 전구체 시트를 소성하였을 때에 소성에 의한 상기 탄소 전구체 섬유 (b)의 부피 수축률이 83% 이하인 전구체 시트.
  15. 탄소 단섬유 (A)와, 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유가 분산된 전구체 시트.
  16. 탄소 단섬유 (A)와, 탄소분을 함유하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유가 분산된 전구체 시트.
  17. 탄소 단섬유 (A)와,
    아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 탄소 전구체 단섬유, 및 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 중의 한쪽 또는 양쪽
    이 분산된 전구체 시트.
  18. 제15항에 있어서, 상기 탄소분을 함유하는 탄소 전구체 섬유가, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 및 탄소분을 포함하는 탄소 전구체 단섬유와, 아크릴로니트릴 단위를 95질량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체 및 탄소분을 포함하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유 중의 한쪽 또는 양쪽인 전구체 시트.
  19. 탄소분과 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 피브릴상 섬유.
KR1020137018903A 2011-01-21 2012-01-16 다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지, 전구체 시트, 및 피브릴상 섬유 KR101578985B1 (ko)

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