CN1307732C

CN1307732C - 包含纳米颗粒的微孔薄膜及其形成方法以及包含它的燃料电池

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Publication number: CN1307732C
Application number: CNB2004100028234A
Authority: CN
Inventors: 张; 金之来
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2004-01-17
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2024-01-17
Also published as: KR20050004377A; JP4206058B2; US20110244371A1; CN1577916A; US8053135B2; KR100647581B1; JP2005026225A

Abstract

本发明提供一种微孔薄膜及其形成方法。该微孔薄膜包含均匀的纳米颗粒并具有高的孔隙率。因此，该微孔薄膜能有效地用于多种应用如燃料电池，原电池和二次电池，吸附剂，及贮氢合金中。为此，将该微孔薄膜形成在基材上，其包含金属纳米颗粒，且具有孔隙率为20%或更大的微孔结构。本发明也提供了一种包含该微孔薄膜的燃料电池。

Description

包含纳米颗粒的微孔薄膜及其形成方法以及包含它的燃料电池

发明领域

本发明涉及一种包含纳米颗粒的微孔薄膜，形成它的方法，及包含它的燃料电池。更具体地，本发明涉及一种具有均匀纳米颗粒和高孔隙率的微孔薄膜，形成它的方法及包含它的燃料电池。在各种应用如燃料电池，原电池和二次电池，吸附剂，及贮氢合金中能够有效地使用该微孔薄膜。

背景技术

由于致密结构，具有改进的物理特性的薄膜广泛地用于半导体设备等中。为了形成这种薄膜，人们使用了多种沉积技术。然而，对于薄膜来说，这种致密结构降低了材料的表面积，这样，在需要化学反应效率的应用中不能使用所述的致密结构。为了解决该问题，已经开始使用薄膜形成技术，在该技术中，在将所需材料分散在溶剂中之后，实施带涂或喷涂。这样形成的薄膜具有孔隙，因此增加了反应效率。然而，形成的粉末聚集体并长大成微米尺寸的颗粒。因此，不能最大限度地实现得自纳米颗粒的良好特性。而且，上述方法促进了具有低效用的厚膜的形成，而不是促进具有高效用的薄膜的形成。

同时，要进入氢能时代，先前制备氢的存储技术是众多技术问题中必须解决的问题之一。通常，在300℃或更低温度，贮氢合金能够可逆吸放大量的氢。吸收的氢最终转变成氢化物。为了实施该反应，氢通过扩散进入合金晶格中八面体或四面体的位置。具有这种性质的合金是形成金属氢化物的第1或2族金属与促进氢的吸放的第13或14族金属的组合。按照合金的组成，这些合金具有内禀的吸氢量和内禀的吸氢压。这种情况下，形成氢化物的基本反应机理如下：氢气吸附在合金表面上，然后通过扩散移进合金晶格里面并藉此形成氢化物。该反应机理对所有贮氢合金是普适的。

常规上，具有所想要的组成的贮氢合金是通过在真空电弧炉或真空感应高频炉中熔化合金金属制备的。这种情况下，通过改变合金的组成或防氧化表面喷镀，能够改进贮氢合金的特性。然而，促进氢化物形成的技术并不被人所知。常规上，合金制备之后的热处理是用来确保均匀的合金组成，并且磨碎过程如研磨与氢化-去氢化是用来减小合金的粉末尺寸到100-200μm。这样制备的贮氢合金具有10-100μm的颗粒尺寸。在镍-氢化物二次电池中应用这种合金制备技术的情况下，存在这样的问题，其不能在应用领域如需要高速充-放电的电动车辆的电池中使用。此外，由于重复充-放电，当大量的氢进出合金晶格时，就会改变合金晶格的结构，因此促进了电极变坏。另外，在热泵中应用这种合金制备技术的情况下，冷却与加热的循环速度变慢。因此，需要能够贮存大量氢的容器以继续冷却与加热。

同时，原电池和二次电池是利用电化学反应而将化学能转变为电能的设备。原电池是仅能放电的。另一方面，二次电池是可多次充放电的。由于这些特性，在移动式设备中这些电池作为电源使用，并且与半导体一起作为通向多媒体时代的重点技术，得到了活跃的研究。

在这些电池中，将促进电极反应的活性材料涂布于预定的基材上，如图2所示。这种情况下，具有高反应性的纳米颗粒形成了微孔结构。因此，提高了这些电池的电化学效率。而且，含有这些电池的设备具有尺寸小，重量轻，能量密度高以及成本低的特点。

燃料电池是能够减少对矿物能源依赖性的纯能源，具有高的输出密度及高的能量转换效率。通过最优化电极中使用的电化学催化剂的效用，能够实现具有高的输出密度的电极和具有高能量转换效率的燃料电池。图3示出了常规燃料电池中的电极结构，燃料转移，及反应路径。

燃料电池中能使用各种类型的电极。燃料电池能在室温下工作，且能够小型化并封装。因此，燃料电池可广泛地用于零排放车辆，室内动力系统，移动通讯设备，医疗器械，军事装备，航空航天工业设备等领域。特别是，在用含水甲醇溶液作为燃料源的直接甲醇燃料电池(DMFCs)中，用含水甲醇溶液代替氢供应到阳极，然后在催化剂存在的条件下氧化产生氢离子，电子和二氧化碳。由于这个原因，DMFCs具有比使用气体的燃料电池低的反应效率。

上述燃料电池中，催化剂层包含催化的金属颗粒，并将其涂布于具有特殊性质的基材上面。在反应气态燃料的电化学氧化/还原中可使用该催化剂层，即氢，甲醇，以及氧。常规上，通过将化学还原制备的催化的金属制成浆液，然后将该浆液涂布在基材上制备催化剂层。根据该方法，获得了具有2-5纳米颗粒尺寸的超细催化的金属颗粒。然而，实际形成的电极包含直径尺寸大于几百纳米的聚集体，因此降低了催化效率，所述聚集体是由于大量的催化的颗粒自组装而形成的。

发明内容

本发明提供一种具有高化学反应效率的微孔薄膜。

本发明也提供一种形成该微孔薄膜的方法。

本发明也提供一种包含该微孔薄膜的燃料电池。

附图说明

参照附图，通过详细描述其中的示范性实施方案，本发明的上述及其他特点和优点将变得更明白，在附图中：

图1是本发明的微孔薄膜和反应物/副产物的转移路径的截面图；

图2是涂布有二次电池的活性材料的集电体的结构和锂离子的嵌入路径图；

图3是含有催化剂层，扩散层和电解液的燃料电池的电极结构，燃料转移和反应路径图；

图4是对比例1中致密薄膜的截面的扫描电子显微照片(SEM)；

图5是对比例1中致密薄膜的表面的SEM；

图6是对比例2中多孔厚膜的截面的SEM；

图7A和7B是实施例1中微孔薄膜的截面的SEMs；

图8是实施例1中微孔薄膜的表面的SEM；以及

图9是实施例1中用于燃料电池的催化的电极的极化曲线图。

发明内容

根据本发明的一方面，提供一种形成于基材之上的微孔薄膜，该薄膜含有金属纳米颗粒，且具有孔隙率为20％或更大的微孔结构。

微孔薄膜的孔隙率可以为20％-50％。

根据本发明的另外一方面，提供一种在基材上形成微孔薄膜的方法，所述微孔薄膜包含金属纳米颗粒且具有20％或更大的孔隙率，该方法包括在40～133Pa(300～1000mTorr)的总压力下，使用氩(Ar)作为第一反应气体以及氦(He)或氖(Ne)作为第二反应气体将金属源溅射到基材上。

溅射可以是DC磁控溅射方法，功率为200-500W。

第一反应气体和第二反应气体的混合比可为1∶1-1∶0.5。

用于金属颗粒的金属源可以为铂；铂与选自金，钯，铑，铱，钌，锡和钼中的一种或多种的合金或混合物；或具有氢吸放性质的第1或2族金属与能促进氢的吸放的第13或14族金属的组合或合金。

金属纳米颗粒可以具有1-10纳米的平均颗粒尺寸。

形成于基材上的薄膜可以具有0.01-1μm的厚度。

在氧化锂电极，用于燃料电池的催化的电极，化学催化剂，吸附剂，或贮氢合金中可以有效地使用该薄膜。

仍然根据本发明的另一方面，本发明提供一种包含一对电极和置于电极之间的电解液膜的燃料电池，其中每一个电极包含与电解液膜接触的催化剂层和与催化剂层接触的气体扩散层，并且催化剂层包含金属纳米颗粒且具有孔隙率为20％或更大的微孔结构。

下文中，将更详细地描述本发明。

根据本发明，利用多种沉积方法将金属纳米颗粒形成在基材上面，优选溅射。

这种情况下，反应气体，即将作为第一反应气体的Ar和作为第二反应气体的氦(He)或氖(Ne)保持在高压下以获得溅射的颗粒。利用溅射的颗粒的运动能量测定金属纳米颗粒的孔隙率。通过调整溅射的颗粒的运动能量，可以获得具有孔隙率为20％或更大的微孔薄膜，优选孔隙率为20-50％。如果该薄膜的孔隙率小于20％，很难获得本发明所预期的效果。另一方面，如果其超过50％，每单位面积所使用的纳米颗粒的重量就会降低，因此降低了总的系统效率。

本文中能够使用的基材可以是能够在燃料电池中使用的碳纸(carbonpaper)或碳纤维；金属膜如能够在二次电池或电容器中使用的铝，铜，以及镍；以及贮氢合金中能够使用的金属或陶瓷。

根据上述沉积方法获得的微孔薄膜具有如图1，7A，7B和8所示的理想结构。图1是本发明的微孔薄膜和反应物/副产物的转移路径的截面示意图，图7A和7B是本发明中薄膜的截面结构的扫描电子显微照片(SEMs)，以及图8是本发明薄膜表面的SEM的放大500000倍的电子透射显微照片图像。

参考图7A，7B和8，金属纳米颗粒均匀分布在基材上，并在金属纳米颗粒之间发现了大量的孔隙。图7A，7B和8所示的图像明显与图4和5所示的图像相反。也就是说，参考图4和5，形成了致密的薄膜，不同于本发明的微孔薄膜。

如上所述，本发明的薄膜包含均匀的纳米颗粒，并由于高的孔隙率而具有宽的反应表面积，藉此增加了薄膜的效用。同样，能够促进反应物的供应和副产物的去除。因此，本发明的薄膜可以有效地应用于需要精细颗粒层以获得高化学反应效率的领域，即锂氧化物电极，燃料电池的催化电极，化学催化剂，吸附剂，或贮氢合金。

现在描述形成本发明的微孔薄膜的方法。

首先，通过溅射金属源在基材上沉积金属纳米颗粒。用于金属纳米颗粒的金属源可以是铂；铂与选自金，钯，铑，铱，钌，锡和钼中的一种或多种的合金或混合物；或具有氢吸放性质的第1或2族金属与能促进氢的吸放的第13或14族金属的组合或合金。

本文中能够使用的基材可以是能够在燃料电池中使用的碳纸或碳纤维；金属膜如能够在二次电池或电容器中使用的铝，铜，以及镍；以及贮氢合金中能够使用的金属或陶瓷。

特别是，在用于燃料电池的催化的电极中使用该薄膜的情况下，在聚合物电解液隔膜燃料电池(PEMFC)中使用铂(Pt)作为金属源，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中使用铂/钌(Pt/Ru)作为金属源。

优选将金属纳米颗粒的平均颗粒尺寸限制在1-10纳米以增加该薄膜的效用。

可以通过所有的常规溅射方法溅射金属源。优选DC磁控溅射。根据该方法，通过加速的惰性气体的运动，将催化的金属原子从块靶分离，然后由磁控管产生均匀的等离子体。如此产生的等离子体沉积到基材的表面。通过这种沉积方法，金属纳米颗粒能够均匀地分布在基材表面。

溅射条件可以改变，取决于所想要的颗粒尺寸和金属纳米颗粒的分散度。然而，优选溅射电子枪的功率为200-500W以获得所想要的孔隙率。如果溅射电子枪的功率小于200W，由于过小的功率，不能获得具有所想要的颗粒尺寸的沉积层。另一方面，如果功率超过500W，很难产生均匀的等离子体。

在反应腔内，使用惰性气体作为反应气体。为此，可以使用作为第一气体的Ar和作为第二气体的He或Ne的混合气。

这种情况下，作为第一气体的Ar用于直接溅射。利用其与金属颗粒的碰撞，作为第二气体的He或Ne用于降低等离子体中金属颗粒的运动能量。如此做法，调整了薄膜的孔隙率。因此，能够沉积高密度的金属颗粒，藉此增加了反应效率。

对于第一气体和第二气体的混合比没有特别的限制。然而，优选设置混合比为1∶0.5-1∶1以确保适当的孔隙率。如果第二气体的比率小于0.5，其与金属颗粒的碰撞不充分，这样，很难获得所想要的孔隙率。另一方面，如果比率超过了1，不能从靶材产生强的等离子体或者沉积速率可能过度降低。

沉积期间反应气体的压力为300-1000mTorr，这比常规薄膜的形成高30-50倍。如果压力小于300mTorr，金属沉积层具有致密的膜结构，因此降低了反应表面积。此外，不容易实施反应物的供应和副产物的去除。另一方面，如果压力超过1000mTorr，很难从DC磁控溅射电子枪产生等离子体。

根据溅射的持续时间和电功率能够调整金属颗粒的装载量。根据反应气体的压力和溅射过程可以确定金属颗粒的平均颗粒尺寸。

优选溅射过程不连续地进行若干次而非连续地进行，以防止靶的温度转移到基材。

优选其上沉积有金属纳米颗粒的薄膜具有0.01-1μm的厚度。如果薄膜厚度小于0.01μm，不容易形成均匀的薄膜。另一方面，如果厚度超过1μm，很难在薄膜与其接合层之间直接形成界面，因而降低了反应效率。

在使用两个或更多的多-金属(multi-metal)作为薄膜沉积金属源的情况下，可以使用具有所需的组成的合金或镶嵌靶。可选择地，可以使用包含分离的两个或多个靶的几个溅射电子枪。

根据上述方法的薄膜具有20-50％的孔隙率。使用氮气，根据BET方法可以测量孔隙率。如果孔隙率为20％或更少，不能获得所想要的效果。另一方面，如果孔隙率超过50％，每单位面积的纳米颗粒的重量就会降低，因此降低了总的系统效率。在上述孔隙率范围，促进了反应物的供应和副产物的去除。同样，反应表面积增加，因此增加了薄膜的效用。

所以，本发明的薄膜通常能够用于需要化学反应的结构中。例如，当应用于原或二次电池和燃料电池的电极活性材料或催化剂层时，本发明的薄膜导致了电解液，气态或液态燃料，以及空气中的氧的电化学反应。此外，由于氢的吸放导致相变的结构中，例如贮氢合金，使用本发明的薄膜作为促进氢气扩散的结构。更进一步，在所有使用常规化学催化剂的催化反应中，本发明的薄膜提供了宽的反应物与催化剂的接触表面积，并促进了反应物和副产物的转移，因此增加了催化效率。

现在更详细地描述包含本发明的薄膜的燃料电池。

本发明的燃料电池包含一对电极和置于电极之间的电解液膜。每一个电极包含与电解液膜接触的催化剂层和与催化剂层接触的气体扩散层。催化剂层包含金属纳米颗粒且具有孔隙率为20％或更大的微孔结构。

如图3所示，燃料电池包含阴极和阳极，每一个阴极和阳极包含电化学催化剂层和气体扩散层。将作为固态聚合物电解液的具有50-150μm厚度的氢离子导电隔膜置于两个电极之间。利用由导电材料制成的收集双极板(collective bipolar plate)支撑该燃料电池。该双极板为燃料(氢)，氧化剂(空气中的氧)的积极供应和产物(水)的流动提供了通道。

更详细地，在阳极，燃料解离成氢离子和电子。产生的氢离子通过电解液移动到阴极，并且产生的电子被释放并经外部电路流到阴极。在阴极，氢离子与氧反应生成水。在该电化学反应期间，阳极和阴极之间的电位差(理论值：1.2V)产生电。产生电的总反应如下所示：(i)氧化，(ii)离子转移，(iii)还原，以及(iv)电转移。在阳极，在合金催化剂存在的情况下氢或甲醇与水反应产生六个氢离子和六个电子。根据本发明，使用基材把燃料转移到催化剂的表面上，使用包含催化剂的溅射的薄膜把燃料解离成离子和电子，用于燃料电池的基材可为碳纸或碳纤维。

下文中，通过实例的方式将描述本发明，但本发明不限制于这些。

对比例1

为了根据常规的方法形成薄膜结构，在真空度为10^-6Pa的真空气氛下首先制备了石墨基材。利用磁控溅射将Pt颗粒涂布于基材之上。这种磁控溅射的条件如下：使用Ar作为反应气体，反应压力为20mTorr，调整溅射电子枪的功率为300W，溅射持续时间为30分钟。为了防止长时间过热的靶的温度转移到基材，不连续地实施磁控溅射三次(每次10分钟)。利用扫描电子显微镜分析这样涂布的Pt层的微结构，结果是与图4和5。Pt层的厚度为0.8μm。使用氮，根据BHT方法测量了Pt层的孔隙率。结果，证实Pt层为孔隙率几乎为0％的致密金属层。

对比例2

根据另外一个常规方法，形成了用于燃料电池的电极的多孔厚膜。为此，使用两张碳纸作为基材。在异丙醇溶剂中分别分散颗粒尺寸为5纳米的Pt和Pt/Ru纳米颗粒制备浆液。然后，以每单位面积4mg的用量将所述浆液分别涂布于两个基材上。将涂布的基材保持在120℃的真空烘箱中30分钟以蒸发溶剂。结果，Pt和Pt/Ru层分别形成于两个基材之上，并分别用为阳极和阴极。使用碳纸基材作为电极支撑层。在此对比例中，使用经20∶80的聚四氟乙烯进行过防水处理的碳纸(Toray Carbon Paer，E-Teck Co.)作为基材。利用扫描电子显微镜分析这样涂布的Pt和Pt/Ru层的微结构，结果示于图6。Pt和Pt/Ru层的厚度为30μm。如此形成的金属粉具有5纳米的颗粒尺寸。然而，在实际的结构中，发现金属粉以60-100纳米尺寸的聚集体形式存在。使用氮，根据BHT方法测量了金属层的孔隙率。结果，所获得的金属层的孔隙率为20％。

将用上面金属催化剂涂布的两个电极与离子导电聚合物隔膜粘结在一起制备电极-隔膜组件。在125℃，约200kgf/cm²的负载下，使用高压增压器实施约3分钟的粘结。把这样完成的电极-隔膜组件附在单电池测量仪器上。然后，使用2M的甲醇的含水溶液和空气评价该用于燃料电池的电极的输出特性。结果示于图9。

实施例1

为了在用于燃料电池的电极中使用微孔薄膜，制备了本发明的包含纳米颗粒的微孔薄膜。为此，在真空度为10^-6Pa的真空气氛下制备了碳纸基材。利用磁控溅射将Pt颗粒涂布在基材之上。这种磁控溅射的条件如下：使用Ar作为第一反应气体，反应压力为300mTorr，使用He和Ar(1∶1)作为第二反应气体，调整溅射电子枪的功率为300W，溅射持续时间为30分钟。为了防止长时间过热的靶的温度转移到基材，实施了三次磁控溅射(每次10分钟)。结果，制备了阴极。除了使用Pt/Ru合金靶之外，与制备阴极同样的方式制备了阳极。利用扫描电子显微镜分析了金属膜的微结构。将金属以每单位面积0.2mg的用量涂布于基材之上。金属膜的厚度为0.8μm且平均颗粒尺寸为5纳米的金属颗粒是均匀地分散的。使用氮，根据BHT方法测量了金属膜的孔隙率。结果，金属膜的孔隙率为30％。

根据上述的同样的方式，在对比例2中所得的电极上制备了催化的微孔薄膜，所述催化的微孔薄膜每单位面积包含额外的0.2mg的纳米颗粒。

将用上面的催化剂层涂布的两个电极与离子导电聚合物隔膜粘结在一起制备电极-隔膜组件。在125℃，约200kgf/cm²的负载下，使用高压增压器实施约3分钟的粘结。把这样完成的电极-隔膜组件附在单电池测量仪器上。然后，使用2M的甲醇的含水溶液和空气评价该用于燃料电池的电极的输出特性。结果示于图9。

从图9中的极化曲线可以看出，在相同的电压下，即0.4V，包含实施例1薄膜的用于燃料电池的催化的电极具有60mA/cm²的电流密度。另一方面，包含对比例2厚膜的用于燃料电池的催化的电极具有130mA/cm²的电流密度。从这个结果可以看出，本发明的微孔薄膜具有提高的化学反应效率和效用。

上述很明显，本发明的微孔薄膜通过孔隙促进了反应物的供应和副产物的去除。同样，由于宽的反应表面积，增加了薄膜的效用。因此，本发明的薄膜能够广泛地用于需要化学反应的结构中，例如，在原电池或二次电池和燃料电池，贮氢合金，以及常规化学催化剂中可用为电极活性材料或催化剂层。

尽管参考其中的示范性实施方案详细地示出并描述了本发明，本领域的普通技术人员应该明白，只要不违背下面的权利要求书所规定的本发明的精神和范围，可以对本发明的形式和细节进行各种改变。

Claims

1.一种形成于基材上的微孔薄膜，该微孔薄膜含有金属纳米颗粒且具有孔隙率为20-50％的微孔结构，其中所述基材为碳纸或碳纤维。

2.根据权利要求1的微孔薄膜，其中所述金属纳米颗粒源自于铂；铂与选自金，钯，铑，铱，钌，锡和钼中的一种或多种的合金或混合物；或具有氢吸放性质的第1或2族金属与能促进氢吸放的第13或14族金属的混合物或合金。

3.根据权利要求1的微孔薄膜，其中所述金属纳米颗粒具有1-10纳米的平均颗粒尺寸。

4.根据权利要求1的微孔薄膜，其中所述形成于基材上的微孔薄膜具有0.01-1μm的厚度。

5.一种在基材上形成包含金属纳米颗粒且具有20％或更大孔隙率的微孔薄膜的方法，该方法包括在40-133Pa的总压力下，利用氩作为第一反应气体，及氦或氖作为第二反应气体，将金属源溅射到基材上，其中该基材为碳纸或碳纤维。

6.根据权利要求5的方法，其中所述溅射为直流磁控溅射方法，功率为200-500W。

7.根据权利要求5的方法，其中所述作为第一反应气体的Ar与作为第二反应气体的He或Ne的混合比为1∶0.5-1∶1。

8.根据权利要求5的方法，其中所述用于金属纳米颗粒的金属源为铂；铂与选自金，钯，铑，铱，钌，锡和钼中的一种或多种的合金或混合物；或具有氢吸放性质的第1或2族金属与能促进氢的吸放的第13或14族金属的混合物或合金。

9.根据权利要求5的方法，其中所述微孔薄膜的孔隙率为20-50％。

10.根据权利要求5的方法，其中所述金属纳米颗粒具有1-10纳米的平均颗粒尺寸。

11.根据权利要求5的方法，其中所述形成于基材上的微孔薄膜具有0.01-1μm的厚度。

12.根据权利要求1-4中任一项的微孔薄膜，在锂氧化物电极，燃料电池的催化电极，化学催化剂，吸附剂，或贮氢合金中的应用。

13.一种燃料电池，其包含一对电极和置于电极之间的电解液膜，其中每个电极包含与电解液膜接触的催化剂层和与催化剂层接触的气体扩散层，该催化剂层和气体扩散层形成在基材上，该基材为碳纸或碳纤维，且所述催化剂层包含金属纳米颗粒并具有孔隙率为20-50％的微孔结构。

14.根据权利要求13的燃料电池，其中所述金属纳米颗粒具有1-10纳米的平均颗粒尺寸。

15.根据权利要求13的燃料电池，其中所述催化剂层具有0.01-1μm的厚度。