CN103991837B - 一种基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器，其结构由上到下为微纳米有序通孔阵列金属薄膜、压电基底薄片、环状金属薄膜，所述基底为压电石英晶体或压电陶瓷。再提供一种制备方法，在硅片上光刻加工出微纳米有序阵列图案和环形图案，然后用聚二甲基硅氧烷（PDMS，成分A、B混合）复制出具有硬质PDMS（A:B=1:3）图案层和弹性PDMS（A:B=1:10）衬底层的复合印章；将硫醇“墨水”擦拭在印章表面，然后压印在已镀有金膜的压电基底上，自组装形成硫醇致密单分子层的抗蚀图案；湿法刻蚀制备出多孔金膜和环形金膜。本发明可应用于光学异常透射、石英晶体微天平和电化学三种技术联用传感等领域。本发明制造方法简便、成本低廉、具有可控性及重复性强等优点。

Description

一种基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感 器的制造方法

技术领域

本发明涉及一种传感器，更具体地涉及一种基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器及其制造方法。

背景技术

基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜在物理、化学生物传感领域具有广泛的用途。一方面，微纳米有序通孔阵列具有表面等离子体共振效应，在特定波长光学透过率高于孔面积和总面积的比值，可用于光电探测和基于光学异常透射的化学生物折射率传感。多孔金属膜具有高比表面积，优良的导电性能和稳定的化学性质，可以作为电化学方法的工作电极。石英晶体片两侧施加电场，晶体将在一定方向上产生机械变形；当外加电场撤去后，该变形也随之消失，在石英晶体片两侧溅镀金属薄膜后可以应用于石英晶体微天平检测。本发明同时具有上述特点，可以应用于光学异常透射、石英晶体微天平和电化学三种技术联用传感，这对于生物医学、生物化学和分析化学等领域的界面研究具有重要的意义。

通常制备二维多孔金属膜的方法包括使用聚焦离子束刻蚀、电子束光刻、激光相干曝光、激光直写、模板沉积、纳米印刷等方法加工金属薄膜或在这些方法的基础上加上金属沉积。其中聚焦离子束刻蚀、激光相干曝光、电子束光刻结合金属沉积可以实现对纳米孔尺寸和排列方式的精确控制，但是费时且成本高；后几种方法虽然对纳米孔结构的控制不如前述方法，但具有平行制备、效率高等特点（参见CN 102247769A 2011.11.23）。总而言之，前述制备有序多孔金属膜的方法往往需要在超净间里面进行，要求精密仪器且耗时长、费用昂贵，对纳米孔金属膜的结构参数调节性较差，并且整个制作过程较为复杂。若需批量制作时，频率较高地使用精密仪器和超净间会导致巨额费用，不利于降低生产成本，难适应实际生产应用的需求。

软光刻技术已经引起科研和工业领域的热切关注，它克服了现有工业技术昂贵的成本，使得微加工在普通实验室也能够实现，同时软弹性印章能够还能适应弯曲表面的印刷加工，适应于简单的三维加工。自组装膜印章法是软光刻技术的一种，原理是利用软印章微接触式将“墨水”转印在金属表面。大多数情况下软印章是由PDMS制成，这是因为一方面PDMS能够与印刷目标表面紧密接触，另一方面PDMS类似于海绵对某些有机溶剂有一定吸收作用。PDMS能够吸收的有机溶剂主要是乙醇。自组装膜法采用了烷硫醇乙醇溶液作为墨水；硫醇有一个显著特点，即能够在金表面自动快速组装成为致密的单分子层，对于氰基类刻蚀液有很强的隔离效果，可以在其保护下，进一步对目标金属表面进行刻蚀加工。但是PDMS软印章在使用的过程中很容易发生图形畸变。本发明中采用硬质PDMS图案层和弹性PDMS衬底层的复合印章可以有效地避免转印过程中的图形畸变，又能为印章整体提供足够的软弹性，保证印章和金属表面紧密结合，高保真有效的转印图形，实现纳米量级的软光刻加工。本发明具有制造方法简便、成本低廉、可控性及重复性强等优点，在制备多孔金属膜基底等技术领域有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器，其结构由上到下，分别为微纳米有序通孔阵列金属薄膜、压电基底薄片、环状金属薄膜。

所述的压电基底为压电石英晶体或压电陶瓷。

所述金属为金、银、铂、钯或镁。

本发明更进一步提供一种上述所述的基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的制造方法，包括如下步骤：

S1. 用光刻技术在硅片表面分别制备出微纳米有序柱阵列模板和环状模板，然后旋涂一层硬度较高的PDMS（成分A:B=1:3）预聚液加热固化，接着，浇注一层硬度较低的PDMS（成分A:B=1:10）预聚液除去气泡后加热固化，分离后分别得到具有微纳米有序多孔图案的复合印章M1和具有环形图案的复合印章M2，

S2. 在压电基底薄片的两侧表面镀金属薄膜，

S3. 使用具有微纳米有序多孔图案的复合印章M1，在压电基底薄片的上表面实施自组装膜法，将复合弹性印章M1表面的硫醇墨水压印转移到金属薄膜的上表面形成致密硫醇单分子抗蚀层，

S4. 湿法刻蚀上表面金属薄膜，然后蒸馏水清洗，

S5. 利用射流等离子体清除基底上表面金膜上的硫醇分子，然后用蒸馏水清洗，即获得压电基底薄片上表面的微纳米有序通孔阵列金属薄膜，

S6. 更换具有环状图案的复合印章M2，通过自组装膜法将复合弹性印章M2表面的硫醇墨水压印转移到金属薄膜的下表面（即在S5已获得的有序多孔金膜的反面），

S7. 湿法刻蚀下表面金属薄膜，然后蒸馏水清洗，

S8. 利用射流等离子体清除基底下表面金膜上的硫醇分子，然后用蒸馏水清洗，即获得结构由上而下为微纳米有序通孔阵列金属薄膜、压电基底薄片、环状金属薄膜的传感器。

步骤S1所述的复合印章分为两层，分别是图案层和衬底层。

步骤S1中复合印章加工过程为先在硅片表面用电子束直写技术，或者光刻技术制备出微纳米柱状阵列图案，然后在该图案表面旋涂一层硬度较高的PDMS（成分A:B=1:3）预聚液，加热固化作为复合印章图案层，再浇一层硬度较低的PDMS（成分A:B=1:10）预聚液，加热固化作为复合印章弹性衬底层。

所述的方法中的复合印章图案层是由低温下为黏流态，加热可交联固化的PDMS（成分A:B=1:3）制备而成，固化后硬度高，压印过程中图案不易发生短程畸变；所述的方法中的复合印章衬底层是由低温下为黏流态，加热可交联固化的PDMS（成分A:B=1:10）制备而成，固化后硬度低，弹性好，有利于复合印章与金属表面紧密贴合。复合印章可以有效地提高目标图案的压印效果及保真度，实现纳米量级的图案转印。

所述自组装膜法，是将硫醇溶液滴加或用脱脂棉球擦拭在弹性印章表面，或将弹性印章浸没在硫醇溶液中，待印章吸收硫醇后表面乙醇溶液后，压印在金属膜表面，随后硫醇分子在金属膜表面自组装形成单分子抗蚀层。硫醇需要隔离效果好，对金属刻蚀液的抗腐蚀性强。优选的，硫醇可以是正十六硫醇、正十八硫醇等长链硫醇。

更进一步提供一种基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器在光学异常透射、石英晶体微天平和电化学三种传感联用中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下特点

1. 本发明的印章模板采用的是硬软复合弹性体，分别是硬度较高的图案层和硬度较低的衬底层。复合弹性印章制作过程如下：原始微纳米柱阵列模板和环形模板通过光刻方式在硅片上加工获得。在原始模板上旋涂一层PDMS（成分A:B=1:3），加热固化后作为印章图案层，该比例下PDMS的特征为低温下为流体状态，加热后交联固化，且硬度较高，不易发生形变，该固化过程不可逆。然后在图案层上浇注另一层PDMS（成分A:B=1:10）衬底，该比例下PDMS的特征是低温下为流体状态，加热后交联固化，硬度低，弹性较好，该固化过程不可逆。

2. 本发明中采用的复合弹性印章可以紧密的接触基底上的金膜表面，有效降低转印过程中印章畸变导致的图案失真，实现纳米量级自组装分子印刷过程中高保真的转印目标图案。

3. 本发明中的自组装膜制备法，是将硫醇溶液滴加或用脱脂棉球擦拭在弹性印章表面，或将弹性印章浸没在硫醇溶液中，待印章吸收硫醇后，压印在金属膜表面，随后硫醇分子在金属膜表面自组装形成致密的单分子抗蚀层。硫醇分子层特点是隔离效果好，抗金属刻蚀液腐蚀性强。优选的，硫醇可以是正十六硫醇、正十八硫醇等长链硫醇。

4. 本发明的制备过程快速便捷、制作成本低廉、可控性强、可重复性强，能够推广并促进其在生物传感器领域的应用，同时也为基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器在工业生产上提供了一种成本低廉的制作方法。

5. 基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器具有的光学异常透射效应、压电效应和优良的导电性和化学稳定性，可以应用于光学异常透射、石英晶体微天平和电化学三种传感联用的化学、生物传感前沿领域，可以同步提供传感器表面的折射率变化、结构变化、质量变化、吸附层的水合效应以及电化学信息，尤其对于生物单分子的研究，在生化及医学领域具有极其重要的意义。

附图说明

图1为本发明所制得的基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器正、反面的示意图。

图2为本发明所制得的基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的纵剖面结构示意图。

图3为具体制备步骤的流程图。

图4为所得到的样品的扫描电镜图片。

图5为所得到的样品的光学显微镜图片。

图6为本发明所制得的有序通孔阵列金属薄膜传感器用于光学异常透射-石英晶体微天平-电化学（EOT-QCM-EC）联用检测的示意图。

其中1为金薄膜，2为压电基底薄片，3为硫醇单分子层，4为复合印章M1，5为金属刻蚀液，6为复合印章M2，7为电极，8为电解质溶液。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

实施例1

如图1-2所示，本发明基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器，结构由上而下为微纳米有序通孔阵列金属薄膜1、压电基底薄片2、环状金属薄膜1，上下层金属薄膜附着在石英晶体片两侧,

如图3，本发明较佳的实施例子包括以下步骤：

S1：制作复合弹性印章，详细过程如下。

在硅片上采用光刻技术，制备出有序排列的微纳米柱阵列模板和环形图案模板，作为进一步复制复合弹性印章的原始模板。

将混匀的PDMS（成分A:B=1:3）预聚体用移液管滴在原始模板上，设定旋涂仪参数如下：600 rpm下慢速旋转18 s，3000 rpm下快速旋转60 s。将旋涂好的模板置于70 ℃下加热30 min固化。接着，将PDMS（成分A:B=1:10）预聚液倒在上面，放入真空干燥器中，抽真空直至无气泡产生。然后70 ℃烘箱中加热固化2 h，分离后获得具有微纳米有序多孔图案的复合印章M1和具有环状图案的复合印章M2，

S2：在压电基底薄片基底表面镀金属薄膜。具体过程为先在基底上溅镀5 nm铬或镍保证金膜的牢固粘附，然后溅镀110 nm金，

S3：使用具有微纳米有序多孔图案的复合印章M1，在压电基底薄片的上表面实施自组装膜法。在印章M1表面擦拭一层硫醇乙醇溶液，待溶剂挥发后将其印在金膜表面1 s~1min，硫醇分子即自组装在金膜表面，形成致密的单分子层。揭去印章，即获得单分子层的抗蚀隔离图案，

S4：刻蚀金属薄膜，具体过程为：将反应离子刻蚀过的基底浸没于刻蚀液[K₂S₂O₃(0 .1 M), KOH (1.0 M), K₃Fe(CN)₆ (0.01 M), K₄Fe(CN)₆ (0.001 M)]中，350 r/min搅拌，刻蚀1 h。蒸馏水冲洗后，再将基底浸入铬刻蚀液（甘油：浓盐酸=1:1）中10 min，用蒸馏水清洗基底表面，

S5：利用射流等离子体轰击刻蚀过的金膜表面3 min，清洗金膜表面的硫醇单分子层，然后用蒸馏水清洗3次，即获得有序微纳米多孔金膜基底。

S6. 更换具有环状图案的复合印章M2，通过自组装膜法将复合弹性印章M2表面的硫醇压印转移到金属薄膜的下表面（即在S5已获得的有序微纳米多孔金膜的反面），具体实施过程同S3，

S7. 湿法刻蚀下表面金属薄膜，然后蒸馏水清洗，具体实施过程同S4

S8. 利用射流等离子体轰击刻蚀过的金膜下表面3 min，清洗金膜表面的硫醇单分子层，然后用蒸馏水清洗3次，制备得下层环状金薄膜。至此，即完整制备出结构由上而下为微纳米有序通孔阵列金属薄膜、压电基底薄片、环状金属薄膜的传感器。

图4和图5是经过上述实施例，制备得到的两种不同尺寸的压电基底薄片上层的有序通孔阵列金属薄膜。

如图6，本发明基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器本身用作压电晶振片，接入石英晶体微天平实现痕量样品的检测；本发明传感器一侧的微纳米有序通孔阵列金属薄膜具有光学异常透射效应，可以作为高灵敏度的折射率传感器；当本发明传感器部分浸入电解质溶液时，其微纳米有序通孔阵列金属薄膜一侧可以作为工作电极，联合参比电极和对电极接入电化学工作站，实现电化学检测。特别的，本发明可同时实施此三种检测，实现光学异常透射、石英晶体微天平和电化学三种传感技术联用，可以同步提供传感器表面的折射率变化、表面结构变化、质量变化、吸附层的水合效应以及电化学信息。本发明传感器尤其适用生物分子在界面相互作用的研究，这在生物化学、生物医学及分析化学等领域具有重要的意义。

除光学异常透射-石英晶体微天平-电化学传感联用外，本发明传感器还可应用于催化、气体传感、表面等离子体生物传感器、表面增强拉曼光谱、表面荧光增强等化学生物传感前沿领域。

Claims (5)

1.一种基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的制造方法，其特征在于,

所述微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的结构由上到下，分别为微纳米有序通孔阵列金属薄膜、压电基底薄片、环状金属薄膜，所述的压电基底为压电石英晶体或压电陶瓷，具有光学透明性能；所述金属为金、银、铂、钯、镁；

所述制造方法包括如下步骤：

S1. 用光刻技术在硅片表面分别制备出微纳米有序柱阵列模板和环状模板，然后旋涂一层硬度较高的PDMS预聚液加热固化，接着，浇注一层硬度较低的PDMS预聚液除去气泡后加热固化，分离后分别得到具有微纳米有序多孔图案的复合印章M1和具有环形图案的复合印章M2，

S2. 在压电基底薄片的两侧表面镀金属薄膜，

S3. 使用具有微纳米有序多孔图案的复合印章M1，在压电基底薄片的上表面实施自组装膜法，将复合弹性印章M1表面的硫醇墨水压印转移到金属薄膜的上表面形成致密硫醇单分子抗蚀层，

S4. 湿法刻蚀上表面金属薄膜，然后蒸馏水清洗，

S5. 利用射流等离子体清除基底上表面金属薄膜上的硫醇分子，然后用蒸馏水清洗，即获得压电基底薄片上表面的微纳米有序通孔阵列金属薄膜，

S6. 更换具有环状图案的复合印章M2，通过自组装膜法将复合弹性印章M2表面的硫醇墨水压印转移到金属薄膜的下表面，

S7. 湿法刻蚀下表面金属薄膜，然后蒸馏水清洗，

S8. 利用射流等离子体清除基底下表面金属薄膜上的硫醇分子，然后用蒸馏水清洗，即获得结构由上而下为微纳米有序通孔阵列金属薄膜、压电基底薄片、环状金属薄膜的传感器。

2.根据权利要求1所述的基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的制造方法，其特征在于，步骤S1所述的复合印章分为两层，分别是图案层和衬底层。

3.根据权利要求2所述的基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的制造方法，其特征在于，步骤S1中复合印章加工过程为先在硅片表面用光刻技术制备出微纳米柱状阵列图案和环形图案，然后在该图案表面旋涂一层硬度较高的PDMS预聚液，加热固化作为复合印章图案层，再浇一层硬度较低的PDMS预聚液，加热固化作为复合印章弹性衬底层。

4.根据权利要求3所述的基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的制造方法，其特征在于，方法中的复合印章图案层是由低温下为黏流态，加热后交联固化的PDMS制备而成，且固化过程不可逆，固化后图案硬度较高，自组装膜法转印图案过程不易发生短程畸变；方法中的复合印章弹性衬底层是由低温下为黏流态，加热可交联固化的PDMS制备而成，且固化过程不可逆，固化后衬底硬度较低、弹性高，有利于自组装膜法转印过程中印章与金属表面紧密贴合。

5.根据权利要求1所述的基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的制造方法，其特征在于，所述自组装膜法，是将硫醇溶液滴加或用脱脂棉球擦拭在弹性印章表面，或将弹性印章浸没在硫醇溶液中，待印章吸收硫醇后，压印在金属膜表面，随后硫醇分子在金属膜表面自组装形成单分子抗蚀层。