CN112829479A - 用于精细电路印刷的印章和印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于精细电路印刷的印章，所述印章包括印章本体和印刷层，所述印刷层由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成；所述印章本体和印刷层是通过粘接形成一体结构，所述印刷层上设有用于形成亲疏水图形的微结构；所述印章本体的弹性模量小于所述印刷层的弹性模量，且所述印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(2‑200)：1。相应的，本发明还提供一种利用上述印章的精细电路的印刷方法。采用本发明，可以低成本大量复制亲疏水图形，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的导电图案，并降低意外短路的概率。

Description

用于精细电路印刷的印章和印刷方法
技术领域
本发明涉及电路印刷的技术领域，特别涉及一种用于精细电路印刷的印章和印刷方法。
背景技术
电路的集成化和低成本化制造是产业发展的主要趋势，印刷加工方法以其简化的工艺和低廉的成本决定了其在部分电子产品制造中的独特优势，有望在一些集成度较低的电路制造中获得广泛应用。例如，丝网印刷电极目前已经成为全世界光伏电池生产的标准工艺，而喷墨印刷成为柔性OLED薄膜封装的主流技术等。
在过去的几十年中，集成电路(包括电路板和芯片等)主要减成法标准工序，包括复杂的光刻、显影、刻蚀等一系列加工步骤，虽然具有较高的分辨率和较好的产品性能，但也存在工艺复杂、污染性大等不足。因此，随着低价电子产品需求量的指数级增加，已经有部分尺寸不小于50μm的简单电子产品采用丝网以及喷墨印刷方法生产。
然而，目前量产的丝网以及喷墨印刷图形宽度最细也只能在50μm左右，无法达到1-50μm的分辨率。这是因为导电油墨在干燥前存在自发运动。当丝网以及喷墨印刷强行把油墨降低到50微米以下时，会出现很多不可控因素，严重影响产品的良率，因此无法达到量产的标准。而对于市场而言，1-50μm的分辨率的电子电路需求量日趋扩大，传统的减成法工艺也无法满足日益增长的产能需求。
而几乎所有的精细结构加工方法都存在成本高、产能低的问题，不适合用于大规模量产。
在诸多精细结构的加工方法中，比较特别的技术之一是利用亲疏水图形引导喷墨打印的墨水自发形成精细图形，并被多次报道。这种方法可以实现小于1微米的图形，且能够避免打印的导电图形之间因意外连接而发生短路。然而，该技术的问题在于，这种精细的亲疏水结构一般是采用曝光/显影的方法来完成，制备成本高昂，或者效率低下，并没有大规模工业化的潜力。
如果采用印刷的方法来制备亲/疏水图形，那么同样会出现因油墨自发运动而产生的各种图形走样，完全违背了技术开发的初衷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于精细电路印刷的印章，提高导电图案印刷的精细程度。
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种精细电路的印刷方法，可以低成本大量复制亲疏水图形，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的导电图案，并降低意外短路的概率。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种用于精细电路的印刷方法，使精细电路印刷能够大规模量产，且成本较低，利于工业化应用，为多层电子产品的生产奠定基础。
为达到上述技术效果，本发明提供了一种用于精细电路印刷的印章，
所述印章包括印章本体和印刷层，所述印刷层由含有-O-Si-R基团的硅橡胶制成，所述印章本体和印刷层是通过粘接形成一体结构，所述印刷层上设有用于形成亲疏水图形的微结构；
所述印章本体的弹性模量小于所述印刷层的弹性模量，且所述印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(2-200)：1。
作为上述方案的改进，所述-O-Si-R基团中，R包括烷烃基、烯烃基和卤素取代烃基。
作为上述方案的改进，所述含有-O-Si-R基团的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或氟硅橡胶。
作为上述方案的改进，所述印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(6-20)：1。
作为上述方案的改进，所述印刷层的弹性模量为2-20MPa；
所述印章本体的弹性模量为0.1-2MPa；
所述印刷层、印章本体的厚度范围的比例为1:(2-100)。
作为上述方案的改进，还包括固定层，所述固定层设于所述印章本体和印刷层之间，且与所述印章本体和印刷层相连接；
所述印刷层、印章本体、固定层的厚度范围的比例为1:(2-100):(0.01-5)。
相应的，本发明还提供一种精细电路的印刷方法，包括：
(1)选用上述印章；
(2)选用衬底，所述衬底表面的主要成分为氧化硅；
(3)对所述衬底进行强氧化处理，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团；
(4)在强氧化处理后的预设时间内，将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触，所述印章与衬底表面接触至少1ms后，使衬底的水接触角从≤30°变成≥70°；
(5)将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底进行分离，得到能印刷精细电路的亲疏水图形；
(6)在具有亲疏水图形的衬底上，利用导电墨水进行喷墨打印。
作为上述方案的改进，步骤(3)包括：
对所述衬底进行清洗；
对清洗后的衬底进行干燥；
对干燥后的衬底进行强氧化处理，所述强氧化处理为臭氧处理、氧等离子体处理、紫外光处理中的至少一种，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团。
作为上述方案的改进，在强氧化处理后的1s-90min内，将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触内；
所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～600s，接触压强为500-5000Pa；
接触前衬底的水接触角＜20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。
作为上述方案的改进，所述亲疏水图形的线宽小于1mm；
所述导电墨水含有导电纳米颗粒，表面张力为15～40dyn/cm。
实施本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种用于精细电路印刷的印章，包括低模量的印章本体和高模量的印刷层，所述印刷层由含有-O-Si-R基团的硅橡胶制成，通过较大厚度的软材料(低模量)来吸收可能的形变，达到“缓冲”的作用，而印章最关键的设有微结构部分的印刷层则采用相对较硬(高模量)的材料，这样的模量分布设计能保证印章在受到一定程度的挤压后，能及时用低模量部分吸收形变，并产生尽可能小的压力，以保持微观结构图形的稳定，改善整体印刷效果。
所述印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(2-200)：1，使得本发明能通过巧妙的模量分布设计，使印章在一定程度上能更好地维持图形的稳定性，避免设备振动、样品不平整、辊轴之间平行偏差等因素导致弹性印章的图形发生变化。
(2)本发明提供了一种精细电路的印刷方法，采用含有-O-Si-R基团的硅橡胶类材料在表面含有Si-O-(H)的材料上获得疏水性的效果。与以往的方法不同的是，本专利采用带弹性的固体材料作为疏水性的“油墨”，通过由含有-O-Si-R基团的硅橡胶制成的印章，印章上设有预设的目标印刷图案，可在相对粗糙的衬底上使用，并能在直接与衬底接触1ms后使玻璃的接触角从＜20°变成＞90°，由此获得跟印章上图纹完全一致的亲疏水图形。本发明的亲疏水图形疏水性能好，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的导电图案，并降低意外短路的概率。而且，所述亲疏水图形能获得类似于“自组装层”的效果，不会被溶剂轻易破坏。
本发明形成亲疏水图形的方法简单，在强氧化处理后的预设时间内，将印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触即可，所述接触时间短，可以为毫秒级别，一般也不会超过1min。因此，本发明工艺条件要求低，工作效率高，可以低成本大量复制亲疏水图形，且所得的亲疏水图形疏水性能好。所述亲疏水图形能引导喷墨打印的墨水自发形成精细图形，这为精细电路印刷能够大规模量产奠定基础，且成本较低，利于工业化应用，利于生产多层电子产品。
本发明在亲疏水图形的制备上实现干法印刷，即完全无需油墨，从根本上避免了油墨自发运动导致的图形走样。而且，本发明采用干法印刷形成亲疏水图形，该亲疏水图形的线宽小于1mm，甚至小至1-50μm，能实现高分辨率精细电路的印刷。
本发明制得的疏水层极薄，也可以做到透明，很难被分析出来，有利于防止产品被逆向仿制。
附图说明
图1是本发明用于精细电路印刷的印章的结构图；
图2是本发明精细电路的印刷方法的流程图；
图3是PDMS印章接触玻璃30秒钟后于显微镜下观察得到的无序分布的白色物质的微观结构示意图；
图4是在PDMS印章接触强氧化后的玻璃上，通过喷墨打印得到的图形示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供一种采用微接触法制备亲疏水图案的方法。如果采用微接触(micro-contact)法，理论上可以做出纳米级别的亲疏水图形。但所用的印章在受到压力后不可避免地会发生形变。这个问题在印章面积放大后更加突出，无论是采用平面印刷，还是辊式印刷，其实都难免因设备精度限制而出现平行偏差，进而发生印章局部变形。
为此，本发明根据印章的应用场合和印刷方法，重新设计了印章结构以及模量分布。如图1所示，所述印章包括印章本体1和印刷层2，所述印章本体1和印刷层2是通过粘接形成一体结构，所述印刷层2上设有用于形成亲疏水图形的微结构。
所述印章的印刷层2由含有-O-Si-R基团的硅橡胶制成，其表面为固态的弹性体。优选的，所述印刷本体1和印刷层2均由含有-O-Si-R基团的硅橡胶制成。
硅橡胶的种类繁多，总体上可以分成液态和固态两大类，前者可以通过液体硅橡胶前驱体在模板上固化(硫化)而获得微观结构，后者的原料本身就是固态的，但可以通过热压的办法获得微结构。本发明印章可以通过液态成型或固态成型制成。
所述印章的主要成分为聚硅氧烷，其可以是单一的单体聚合，也可以是多种单体共聚，核心特征为包含-O-Si-R基团。所述-O-Si-R基团中，R包括烷烃基、烯烃基和卤素取代烃基，代表性的材料包括聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、以及氟硅橡胶等。优选的，所述印章是利用液态的AB型前驱体浇铸成具有目标图形的PDMS印章。
所述印章本体1的弹性模量小于所述印刷层2的弹性模量，且所述印刷层2的弹性模量与所述印章本体1的弹性模量之比为(2-200)：1。优选的，所述印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(6-20)：1。更佳的，所述印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(8-15)：1。
本发明通过较大厚度的软材料(低模量)来吸收可能的形变，达到“缓冲”的作用，而印章最关键的微结构部分则采用相对较硬(高模量)的材料。这样的模量分布设计能保证印章在受到一定范围的不均匀压力后能保持图形的稳定，改善整体印刷效果。
具体的，所述印刷层的弹性模量可以为2-20MPa，所述印章本体的弹性模量为0.1-2MPa，所述印刷层、印章本体的厚度范围的比例为1:(2-100)，这样可以保持印刷层的微结构的形变小于1μm。
优选的，印刷层的弹性模量为2-10MPa，印章本体的弹性模量为0.1-1MPa，印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(6-10)：1，所述印刷层、印章本体的厚度范围的比例为1:(2-80)时，其印刷层的微结构的形变小于0.5μm。
更佳的，印刷层的弹性模量为2-6MPa，印章本体的弹性模量为0.2-0.8MPa，印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(7-9)：1，所述印刷层、印章本体的厚度范围的比例为1:(10-60)时，其印刷层的微结构的形变小于0.25μm。
因此，本发明通过巧妙的模量分布设计，使印章在一定程度上能更好地维持图形的稳定性，避免设备振动、样品不平整、辊轴之间平行偏差等因素导致弹性印章的图形发生变化。
对于印章本体和印刷层之间的连接，印章本体和印刷层是利用不同组分的液态的AB型前驱体浇铸而成。由于印章本体和印刷层所采用的前驱体相同，因此，其在印章本体和印刷层的软硬连接处融为一体，且因组分的自然扩散而存在一定的过渡分布。
具体的，在印章材料的模量方面，可以选用不同的AB型商品化PDMS在同一双组分配比的情况下，或者同一PDMS在不同双组分配比的情况下，或者不同的PDMS在不同双组分配比的情况下，取得不同模量。
例如：道康宁公司的Sylgard184，其模量分布如下：
Figure BDA0002851536680000071
作为一优选实施例，所述印章本体和印刷层均采用道康宁公司的Sylgard184制成。其中，印刷层是采用5:1的PDMS制成，厚度为0.02～1mm，而印章本体是采用25-33:1的PDMS制成，厚度为0.3～20mm。
具体制备过程如下：1、印刷层制备：将经过清洁，并做疏水化处理的且带有微观结构的模板放在容器中，用旋涂或滴涂的方法制备0.02～1mm的5:1PDMS前驱体混合液，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，时间为彻底固化时间的50％～90％。2、印章本体制备：在5:1PDMS的表面浇注厚度为0.3～20mm的25-33:1的PDMS前驱体混合液，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，直到完全固化为止。3、脱模，得到连接为一体结构的印章本体和印刷层。
如果印章本体部分的主要成分不包含硅氧烷，或者印章本体和印刷层采用不同硅胶材料制成，又或者需要面积较大的固定位置，则还需要增加中间固定层。所述固定层设于所述印章本体和印刷层之间，且与所述印章本体和印刷层相连接；所述印刷层、印章本体、固定层的厚度范围的比例为1:(2-100):(0.01-5)。
具体的，所述固定层可以是塑料薄膜，优选为聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜的弹性模量大约2500MPa左右(25℃测试条件下)。在印章本体和印刷层无法直接连接的情况下，所述固定层可以实现印章本体和印刷层的连接。所述固定层厚度优选为20-80μm。
本发明利用不同配比的PDMS基本组分相同的特点，使其连为一体。而对于中间不可拉伸的固定层，则可以用激光开孔，便于上、下方的PDMS能够通过孔洞连为一体。其开孔直径为0.05-0.2mm，孔之间的距离为开孔直径的1-10倍。
此外，还可以采用能粘接硅胶和中间层薄膜的胶水，分别将高、低模量部分粘在中间层的两侧。
为了使精细电路印刷实现产业化，本发明用印刷法实现高分辨率的电路制造。具体地，如图2所示，本发明提供了一种用于精细电路印刷的印章，包括：
S101、采用上述印章。
S102、选用衬底，所述衬底表面的主要成分为氧化硅；
所述衬底由氧化硅制成；或者，所述衬底由硅、硅酸盐或有机硅制成，所述硅、硅酸盐或有机硅经预处理后变成氧化硅；或者，所述衬底包括基体和表面层，所述表面层为氧化硅。
需要说明的是，本发明的氧化硅包括并不仅限于玻璃、石英等本身主要成分就是氧化硅的材料，还包括本身是硅、硅酸盐、有机硅等成分的材料，只要能够在特定条件下变成氧化硅即可。此外，本发明衬底的主体还可以为其他成分，表面能够包含上述氧化硅、硅、硅酸盐、有机硅等成分的材料即可。例如，可以在PET薄膜表面溅射一层氧化硅，然后应用本专利的技术进行亲疏水图形化的处理。优选的，所述衬底为玻璃衬底或石英衬底，更容易实现低成本的产业化。
还需要说明的是，所述衬底可以是刚性衬底，亦可以是柔性衬底，只要其表面的主要成分为氧化硅即可。优选的，所述衬底为刚性衬底，图案形成的效果更佳。
S103、对所述衬底进行强氧化处理，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团。
本发明对衬底需要预先进行强氧化处理，具体的过程包括：
对所述衬底进行清洗；
对清洗后的衬底进行干燥；
对干燥后的衬底进行强氧化处理，所述强氧化处理为臭氧处理、氧等离子体处理、紫外光处理中的至少一种，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团。
具体的，所述强氧化处理为臭氧处理时，具有简单便捷、设备通用性强等优点。
具体的，所述强氧化处理为氧等离子体处理时，包括真空等离子体和常压等离子体处理(通常也称为电晕处理)。真空等离子体需要抽真空，但施加电压较低，等离子体含量也精确可控；常压等离子体处理无须抽真空，设备更为简单，但需要的电压较高，且随着待处理材料的厚度而线性增加。
所述强氧化处理为常压等离子体处理时，包括直接电晕处理和间接的等离子喷枪处理，直接电晕处理的设备更加简单，成本低廉，但由于电压的限制，仅适用于较薄的膜材；而间接的等离子喷枪处理是将常压等离子发生器中产生的氧等离子体用气流送出，结构更加复杂，但对电压的要求不受待处理衬底厚度的影响。
S104、在强氧化处理后的预设时间内，将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触，所述印章与衬底表面接触至少1ms后，使衬底的水接触角从≤30°变成≥70°。
优选的，在强氧化处理后的1s-90min内，将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触内。所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～600s；接触前衬底的水接触角＜20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。
更佳的，在强氧化处理后的1s-30min内，将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触内。所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～30s；接触前衬底的水接触角＜20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。
最佳的，在强氧化处理后的1s-10min内，将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触内。所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～10s；接触前衬底的水接触角＜20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。
本发明采用含有-O-Si-R基团的硅橡胶类材料在表面含有Si-O-(H)的材料上获得疏水性的效果。与以往的方法不同的是，本专利采用带弹性的固体材料作为疏水性的“油墨”，通过由含有-O-Si-R基团的硅橡胶制成的印章，印章上设有预设的目标印刷图案，可在相对粗糙的衬底上使用，在直接与衬底接触至少1ms后，即本发明通过固体印章与固体衬底之间相互接触至少1ms后，就能使玻璃的接触角从＜20°变成＞90°，由此获得跟印章上图纹完全一致的亲疏水图形。本发明的亲疏水图形疏水性能好，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的导电图案，并降低意外短路的概率。而且，所述亲疏水图形能获得类似于“自组装层”的效果，不会被溶剂轻易破坏。
需要说明的是，自组装(self-assembly)，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。而本发明的亲疏水图形能获得类似于“自组装层”的效果，不会被溶剂轻易破坏。且该亲疏水图形疏水性能好，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的导电图案，并降低意外短路的概率。
本发明形成亲疏水图形的方法简单，在强氧化处理后的预设时间内，将印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触即可，所述接触时间短，可以为毫秒级别，一般也不会超过1min。因此，本发明工艺条件要求低，工作效率高，可以低成本大量复制亲疏水图形，且所得的亲疏水图形疏水性能好。所述亲疏水图形能引导喷墨打印的墨水自发形成精细图形，这为精细电路印刷能够大规模量产奠定基础，且成本较低，利于工业化应用，利于生产多层电子产品。
需要说明的是，本发明需要在强氧化处理后的预设时间内，该预设时间一般是在1s-90min以内，将印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触。假若衬底的表面不经过强氧化处理，则疏水效果不明显且不稳定，疏水物质很容易被溶剂、刮擦或其它接触破坏，无法形成稳定的疏水物质。亲疏水图形在遇到有机溶剂(例如甲苯)后，疏水物质被清洗掉，该亲疏水图形与相邻的区域没有显著的亲疏水差异。
还需要说明的是，该预设时间可以根据实际情况稍加调整，其也可以是超过90min，只要衬底还保持良好的强氧化效果即可。
进一步，对于接触面积和接触压力，接触压强优选为500-5000Pa，但不限于此。接触面积则根据目标印刷图案而进行设定。另外，对于接触时间，理论上还应该有一个效果达到饱和的上限，该饱和的上限数值应该与硅橡胶憎水迁移的速度密切相关。但实际操作过程中，结合印刷的实际需求，所述接触时间优选设置为1ms～60s。若接触时间太短，则疏水程度不足；接触时间太长，则疏水区域可能扩大，造成图形失真。
所述衬底可以是处于室温下的衬底，也可以是经过加热，具有一定温度的衬底。优选的，所述衬底的温度为10-35℃。提高衬底的温度，可以进一步加快处理速度，缩短接触时间。但是，如果温度太高，则会加大图形失真的风险。
S105、将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底进行分离，得到能印刷精细电路的亲疏水图形。
优选的，所述亲疏水图形的线宽小于50μm。更佳的，所述亲疏水图形的线宽为1-50μm。由于本发明采用带弹性的固体印章作为疏水性图案的形成载体，印章上设有预设的目标印刷图案，该印章上的图案的线宽可以小至1微米，因此，通过固-固接触所形成的亲疏水图形的线宽能极细，能满足精细电路的印刷需求。
需要说明的是，本发明印章在每次使用时，-O-Si-R的损耗几乎可以忽略不计，该印章可以反复使用。随着使用次数的增加，保持印章表面的清洁即可保持良好的效果，依旧可以形成亲疏水图形。
S106、在具有亲疏水图形的衬底上，利用导电墨水进行喷墨打印。
所述导电墨水含有导电纳米颗粒，例如金、银、铜等，表面张力优选为15～40dyn/cm。而当高分辨率要求高于10微米时，墨水的表面张力不大于32dyn/cm。
本发明导电墨水的表面张力需要控制在15～40dyn/cm范围内，并具有适当的挥发性，方可满足本发明采用特殊方法制得的亲疏水图形的喷墨印刷需求。该导电墨水能克服亲疏水图形的表面能差异，方能实现“自适应”形成图形的效果。
本发明在亲疏水图形的制备上实现干法印刷，即完全无需油墨，从根本上避免了油墨自发运动导致的图形走样。而且，本发明采用干法印刷形成亲疏水图形，该亲疏水图形的线宽小于1mm，甚至小至1-50μm，能实现高分辨率精细电路的印刷。
然而，本发明通过上述制备方法，虽可获得疏水效果极好的亲疏水图形，但是，该亲疏水图形的形成机理，目前仍然不是十分明确。为了验证机理，进行了以下分步骤试验：
一、实验原料：印章选用PDMS，衬底选用玻璃。
二、实验过程：
1、PDMS印章接触玻璃，发现在透明的玻璃上，如果PDMS印章接触30秒钟，将会留下淡白色的痕迹，类似于油污的效果，下述简称为白色物质，见图3。该种白色物质在显微镜下是无序的。无论玻璃是否进行了强氧化的处理，这个现象都是一样的。
2、将带有油污的玻璃浸泡在甲苯(一种有机溶剂)中超声1分钟，白色痕迹消失，基本可以确认玻璃表面的白色物质是溶解在甲苯中。
3、对于进行了强氧化的玻璃，PDMS印章接触强氧化后的玻璃之后，将带有油污的玻璃浸泡在甲苯(一种有机溶剂)中超声1分钟，虽然可见的白色消失，但仍然存在显著的疏水效果，可以阻挡相邻亲水区域的水向下方的疏水区域流动。
图4是在PDMS印章接触强氧化后的玻璃上，通过喷墨打印得到的银图形。由图4可知，玻璃上形成有线状的银图形，该线宽小至8-9微米左右，线条之间的间隔则保持在11-12微米左右。可以证实印章确实在玻璃上形成了不可见的亲疏水结构。此外，该结果还证实，显微镜下可以观测到的白色疑似污染物虽然是无序分布的，但对于制备高分辨率亲疏水结构没有显著的影响，在使用前用溶剂清洗即可。需要指出的是，白色污染物质通常是PDMS接触时间比较长的产物。对于印章接触时间极短的样品(例如1-10ms)，一般不会观察到白色污染物。
而对于没有进行强氧化的玻璃，在白色区域没有被溶解去除的时候，PDMS接触过的区域存在疏水效果。但当白色物质溶解在甲苯中以后，PDMS接触过的区域与相邻的区域没有显著的亲疏水差异，即PDMS接触过的区域的疏水效果消失。
通过上述试验，结合硅橡胶“憎水迁移”的原理，可以证实PDMS在密切接触玻璃的过程中，确实有油污溢出并转移到玻璃上，逻辑上推断是低分子量的硅氧烷转移到玻璃上。如果玻璃经过强氧化处理，具有高度活性，这种硅氧烷可以与其发生分子自组装，形成相对牢固的疏水层，使所在区域变得疏水。该过程对硅氧烷的需求量很少，多余的硅氧烷被清洗不影响这个效果。而在其他衬底(如PET、PI等工业常见衬底)上，这种硅氧烷仅仅是类似油污的存在，很容易被溶剂、刮擦或其它接触破坏，无法形成稳定的疏水物质。
鉴于上述现象，可以针对疏水化工作原理作如下推测：
含有-O-Si-R基团的硅橡胶制成的印章与衬底接触，有部分不明物质会被转移到衬底上；
如果衬底含有硅成分，则这种不明物质可以产生显著的疏水效果。但是这种疏水物质很容易被溶剂、刮擦或其它接触破坏，无法形成稳定的疏水物质。
而如果衬底经历了强氧化过程，则疏水效果会进一步加强，不明物质与衬底之间会因为彼此之间的强大相互间作用力而形成牢固的单分子自组装层，形成稳定的疏水物质，具有显著的亲疏水效果。
如果衬底完全不含有硅成分，则上述不明物质虽然存在，却无法形成显著的亲疏水效果。
综上所述，利用本发明的图案形成方法形成亲疏水图形后，利用墨水进行导电层的打印，在墨水流动并逐渐干燥的过程中，亲疏水结构可以引导墨水自发运动，形成指定的图形。然后在进行表面能处理、绝缘层打印，得到具有精细电路的电子产品。
下面以具体实施例进一步阐述本发明
实施例1
(1)印章的制备：A、印刷层制备：将经过清洁，并做疏水化处理的且带有微观结构的模板放在容器中，用旋涂或滴涂的方法制备0.1mm的10:1PDMS前驱体混合液(道康宁Sylgard 184)，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，时间为彻底固化时间的50％～90％。B、印章本体制备：在5:1PDMS的表面浇注厚度为5mm的25:1的PDMS前驱体混合液(道康宁Sylgard184)，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，直到完全固化为止。C、脱模，得到连接为一体结构的印章本体和印刷层。本实施例中印刷层与印章本体之间的模量比例大约为2.66:1。
(2)选用玻璃为衬底；
(3)对所述衬底利用紫外清洗机所产生的高活性臭氧成分进行强氧化处理5-50分钟(优选时间为30分钟)，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团；
(4)在强氧化处理结束后的1s内，将固定有所述印章的印辊快速辊压过带有Si-O-(H)基团的衬底表面，并将接触压强限制在1000Pa左右。辊压速度为50mm/s，按照印辊与平面接触区域宽度50微米推算，所述印章与衬底表面的平均接触时间大致为1ms。使衬底的水接触角从约15℃变成约70℃；
(5)将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形；
(6)在具有亲疏水图形的衬底上，利用导电墨水进行喷墨打印，得到与印章图案一致的印刷图形。
实施例2
(1)印章的制备：A、印刷层制备：将经过清洁，并做疏水化处理的且带有微观结构的模板放在容器中，用旋涂或滴涂的方法制备0.2mm的5:1 PDMS前驱体混合液(道康宁Sylgard 184)，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，时间为彻底固化时间的50％～90％。B、印章本体制备：在5:1 PDMS的表面浇注厚度为6mm的33:1的PDMS前驱体混合液(道康宁Sylgard 184)，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，直到完全固化为止。C、脱模，得到连接为一体结构的印章本体和印刷层。本实施例印刷层与印章本体之间的模量比例大约为6.41:1。
(2)选用玻璃为衬底；
(3)对所述衬底进行强氧化处理，具体细节为：采用常压等离子体处理的喷枪对衬底进行处理，平均处理时间为3-5s。使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团；
(4)在强氧化处理后的30s内，将固定有所述印章的印辊快速辊压过带有Si-O-(H)基团的衬底表面，并将接触压强限制在2000Pa左右。辊压速度为5mm/s，按照印辊与平面接触区域宽度50微米推算，所述印章与衬底表面的平均接触时间大致为10ms。该处理使衬底的水接触角从约20℃变成约75℃；
(5)将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形；
(6)在具有亲疏水图形的衬底上，利用导电墨水进行喷墨打印，得到与印章图案一致的印刷图形。
实施例3
(1)印章的制备：A、印刷层制备：将经过清洁，并做疏水化处理的且带有微观结构的模板放在容器中，用旋涂或滴涂的方法制备1mm的7:1PDMS前驱体混合液(道康宁Sylgard184)，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，时间为彻底固化时间的50％～90％。B、印章本体制备：在5:1PDMS的表面浇注厚度为10mm的33:1的PDMS前驱体混合液(道康宁Sylgard 184)，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，直到完全固化为止。C、脱模，得到连接为一体结构的印章本体和印刷层。本实施例中印刷层与印章本体之间的模量比例大约为5.2:1。
(2)选用玻璃为衬底；
(3)对所述衬底进行真空氧等离子体处理5分钟，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团；
(4)在强氧化处理后的150s，将固定有所述印章的升降机构降低到适当高度，使印章平压到带有Si-O-(H)基团的衬底表面，压强控制在3500Pa左右，所述印章与衬底表面接触1s后，使衬底的水接触角从约10℃变成约85℃；
(5)将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形，
(6)在具有亲疏水图形的衬底上，利用导电墨水进行喷墨打印，得到与印章图案一致的印刷图形。
实施例4
(1)印章的制备：A、印刷层制备：将经过清洁，并做疏水化处理的且带有微观结构的模板放在容器中，用旋涂或滴涂的方法制备0.8mm的5:1 PDMS前驱体混合液(道康宁Sylgard 184)，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，时间为彻底固化时间的50％～90％。B、印章本体制备：在5:1 PDMS的表面浇注厚度为40mm的25:1的PDMS前驱体混合液(道康宁Sylgard 184)，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，直到完全固化为止。C、脱模，得到连接为一体结构的印章本体和印刷层。本实施例中印刷层与印章本体之间的模量比例大约为3.66:1。
(2)选用PET薄膜表面溅射一层氧化硅的基材为衬底；
(3)对所述衬底进行约10s的电晕处理，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团；
(4)在强氧化处理后的5min内，将所述印章直接平压到带有Si-O-(H)基团的衬底表面，压强控制在约5000Pa范围内，所述印章与衬底表面接触10s后，使衬底的水接触角从约18℃变成约80℃；
(5)将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形，
(6)在具有亲疏水图形的衬底上，利用导电墨水进行喷墨打印，得到与印章图案一致的印刷图形。
实施例5
(1)印章的制备：A、印刷层制备：将经过清洁，并做疏水化处理的且带有微观结构的模板放在容器中，用旋涂或滴涂的方法制备1.2mm的10:1 PDMS前驱体混合液(道康宁Sylgard 184)，静置消除气泡后，进行常温或加热彻底固化操作。B、印章本体制备：在另一块经过清洁，并做疏水化处理的硅片表面浇注厚度为10mm的Ecoflex前驱体混合液(Smooth-On，型号为00-30)，AB胶的混合比例为4:1，静置消除气泡后，进行常温或加热固化操作，直到完全固化为止。C、用市面上购买的硅胶专用黏合剂，将上述印章本体和印刷层进行粘合，黏合剂的厚度大概在0.03mm左右，最终得到完整的印章。由于4:1混合固化的Ecoflex模量可低至0.1MPa，上述方案中印刷层与印章本体之间的模量比例大约为26:1左右。
(2)选用石英为衬底；
(3)将所述衬底利用真空紫外光所产生的高活性臭氧成分进行强氧化处理，时间为10分钟左右，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团；
(4)在强氧化处理后的30min内，将所述印章直接平压到带有Si-O-(H)基团的衬底表面，压强控制在8000Pa左右，所述印章与衬底表面接触60s后，使衬底的水接触角从约12℃变成约95℃；
(5)将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形；
(6)在具有亲疏水图形的衬底上，利用导电墨水进行喷墨打印，得到与印章图案一致的印刷图形。
由上可知，本发明可以获得跟印章上图纹完全一致的亲疏水图形，所述亲疏水图形疏水性能好，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的导电图案，并降低意外短路的概率。而且，所述亲疏水图形能获得类似于“自组装层”的效果，不会被溶剂轻易破坏。
本发明在亲疏水图形的制备上实现干法印刷，即完全无需油墨，从根本上避免了油墨自发运动导致的图形走样。而且，本发明采用干法印刷形成亲疏水图形，该亲疏水图形的线宽小于1mm，甚至小至1-50μm，能实现高分辨率精细电路的印刷。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于精细电路印刷的印章，其特征在于，所述印章包括印章本体和印刷层，所述印刷层由含有-O-Si-R基团的硅橡胶制成；
所述印章本体和印刷层是通过粘接形成一体结构，所述印刷层上设有用于形成亲疏水图形的微结构；
所述印章本体的弹性模量小于所述印刷层的弹性模量，且所述印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(2-200)：1。
2.如权利要求1所述的用于精细电路印刷的印章，其特征在于，所述-O-Si-R基团中，R包括烷烃基、烯烃基和卤素取代烃基。
3.如权利要求2所述的用于精细电路印刷的印章，其特征在于，所述含有-O-Si-R基团的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或氟硅橡胶。
4.如权利要求1所述的用于精细电路印刷的印章，其特征在于，所述印刷层的弹性模量与所述印章本体的弹性模量之比为(6-20)：1。
5.如权利要求1或4所述的用于精细电路印刷的印章，其特征在于，所述印刷层的弹性模量为2-20MPa；
所述印章本体的弹性模量为0.1-2MPa；
所述印刷层、印章本体的厚度范围的比例为1:(2-100)。
6.如权利要求1所述的用于精细电路印刷的印章，其特征在于，还包括固定层，所述固定层设于所述印章本体和印刷层之间，且与所述印章本体和印刷层相连接；
所述印刷层、印章本体、固定层的厚度范围的比例为1:(2-100):(0.01-5)。
7.一种精细电路的印刷方法，其特征在于，包括：
(1)选用权利要求1-6任一项所述的印章；
(2)选用衬底，所述衬底表面的主要成分为氧化硅；
(3)对所述衬底进行强氧化处理，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团；
(4)在强氧化处理后的预设时间内，将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触，所述印章与衬底表面接触至少1ms后，使衬底的水接触角从≤30°变成≥70°；
(5)将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底进行分离，得到能印刷精细电路的亲疏水图形；
(6)在具有亲疏水图形的衬底上，利用导电墨水进行喷墨打印。
8.如权利要求7所述的精细电路的印刷方法，其特征在于，步骤(3)包括：
对所述衬底进行清洗；
对清洗后的衬底进行干燥；
对干燥后的衬底进行强氧化处理，所述强氧化处理为臭氧处理、氧等离子体处理、紫外光处理中的至少一种，使衬底表面形成活性的Si-O-(H)基团。
9.如权利要求7所述的精细电路的印刷方法，其特征在于，在强氧化处理后的1s-90min内，将所述印章与带有Si-O-(H)基团的衬底表面进行接触内；
所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～600s，接触压强为500-5000Pa；
接触前衬底的水接触角＜20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。
10.如权利要求7所述的精细电路的印刷方法，其特征在于，所述亲疏水图形的线宽小于1mm；
所述导电墨水含有导电纳米颗粒，表面张力为15～40dyn/cm。
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