CN109425593B - 一种无色透明传感薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无色透明传感薄膜，通过将现现有技术中纳米金属结构阵列层中的纳米金属向一侧凸起，通过凸起一方面增加入射光线在阵列上的反射次数，从而提高光的透过性，另外还能够通过边缘锋利的结构中，因增强的局域表面电磁场而显著提高光的透过性强度。即通过这两方面，使得利用EOT现象的导电薄膜能够对不同波长的光都有一个良好的透光作用。并且，本发明中的薄膜制备方法简单，能够通过倒模的方式进行生产，适合工业运用，具有良好的社会前景。

Description

一种无色透明传感薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及光学传感领域，特别涉及一种无色透明传感薄膜及其制备方法。

背景技术

目前的传感器可概括为光学、电学和力学等传感器。其中，力学传感器（如微机械臂振动传感器）的制造成本一般比较贵，而且使用稳定性也较差。电学传感器（如葡萄糖传感器）受温度、pH和离子的影响比较大，而且使用时要注意保护电极不受污染。光学传感器常见的有紫外可见光检测、荧光检测、表面等离子体和局域表面等离子体等检测模式。紫外可见光检测（如显色法）光路简单、仪器构架比较简单，但存在检测灵敏度低的缺点；荧光检测灵敏度高，但需要复杂的光路系统和必须使用荧光物质来标记被检测物；表面等离子体检测灵敏度高，但需要棱镜耦合和复杂的光路系统。和上述传感器相比，局域表面等离子传感器具有光路简单、仪器便宜、集成度高、检测灵敏超高、可与其他仪器较好地联用技术等优点，在生化传感、环境监控等领域有着重要的应用价值。

许多领域对传感器的透明性提出了要求，如显示材料（显示屏、透明手机）、可穿戴设备（智能隐形眼镜）等。但是局部表面等离子传感器目前不能够实现透明或者是半透明的效果。究其原因，是因为本身需要较厚的金属纳米薄膜才能够保证一定的离子体共振效应的强度，但是较厚的金属纳米薄膜又会影响光透过率。

“光学异常透射(EOT)”现象便是一种使局域表面等离子体传感器变透明的方法。该现象的原理是一定结构的金属纳米阵列（如金纳米孔阵列）使得入射光发生衍射，该衍射光与阵列表面等离子体产生了耦合从而增强了透射光强度。但EOT现象仅限于在某个波长/颜色实现光学增透，即只能实现有色透明、无法实现无色透明。有颜色的透明传感器会使其应用受到限制、影响到使用者/观察者的视觉体验等。

发明内容

本发明要解决的问题是，如何解决现有技术中，利用EOT现象制备的透明传感薄膜中，只能实现有色透明，无法实现无色透明且支持少部分光线增透的问题。

为了解决上述的问题，本发明提供了一种无色透明传感薄膜，包括有纳米金属结构阵列层和基层，所述的基层设置在纳米金属结构阵列层的一侧，所述的纳米金属结构阵列层向另一侧凸起。通过将凸起结构，入射光线能够在凸起与凸起之间形成多次反射，在每一次反射的过程中，能够使得一部分的光线透过金属面向下传播，提高透过率，减少无用反射光的数量，整体即提高了入射光线的使用效率。

优选的，纳米金属结构阵列层中的凸起结构为有序凸起阵列，所述的凸起形状为圆柱、三角锥、圆台、圆锥或棱台结构。有序凸起阵列能使得入射的光线均匀，制备更加方便；凸起的立体结构为上窄下宽的结构，能够保证更多的入射光线进入阵列当中，也能够保证在阵列中凸起与凸起之间的反射效果。

优选的，凸起阵列中凸起之间的宽度为100~2000 nm。在此宽度中，凸起的数量不会太密集影响光线入射，且能够给予入射光线足够的反射空间。

优选的，凸起阵列为方形阵列、圆形阵列、三角阵列或多边形阵列。选用这三种阵列能够提高入射光在凸起间的反射效果。

优选的，凸起长度不小于10nm，所述的凸起底面直径不小于10nm。只有凸起在一定高度上，且与凸起直径之间尺寸相对合理，凸起之间间距相互配合，入射光才能够在凸起之间形成反射。

优选的，纳米金属结构阵列层为金、银或铝。

优选的，传感介质层，所述的传感介质层设置在纳米金属结构阵列层凸起侧上。通过设置传感介质层，能够更好地让光线在与传感薄膜接触前，进行适当的处理，如进行统一折射或与空气隔绝，减少空气中的影响因素，使得待测的入射光线更好地入射在纳米金属结构阵列层中。

优选的，传感介质层为气体、水或其它有机溶剂，厚度为100~200 nm。这种厚度的情况下，能够保证到达纳米金属结构阵列层中的光线足够多，也能够起到传感介质层本身的作用。

优选的，基底为高光透性材料。透光材料能够保证光透性，形成透明传感器的部分。

优选的，纳米金属结构阵列层突起一侧上，还设置有特异性传感结构。在凸起上上着有特异性传感结构，一方面能够增加检测的功能，另外设置在凸起上，能够利用凸起本身的结构，让所检测的物质被检测到的几率更大。

优选的，特异性传感结构为抗体或核酸。

还包括一种无色透明传感薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：取一凸起阵列，用高分子聚合物溶液进行表面处理；

S2：按照一定比例混合交联剂和主剂，将混合液倾倒至S1所得的阵列表面，固化脱模，得弹性印章；

S3：将透明的光固化胶加至印章表面，静置，光固化脱模，得聚合物纳米突起阵列基底；

S4:在基底表面沉积一层金属薄膜。

通过采用倒模的方法，首先利用一原始的凸起阵列，该阵列只影响凸起阵列中的凸起底部宽度以及阵列排序，通过对该阵列进行倒模，形成基底，该基底可以通过在制备过程中调整相应的参数，以获得不同高度的基底，再通过沉淀纳米金属膜，即完成，整个制备过程简单，且可以通过调节制备过程中的技术参数，来直接获得不同凸起高度的基底，具有很好的工业通用性。

优选的，步骤S4中沉积金属薄膜的方法为热蒸发镀膜技术。

本结构具有以下的有益效果：

1.能够通过本发明，能感知其表面局域范围内物质折射率信号并转化为光信号。金属纳米结构具有表面等离子体共振效应，在入射光下产生局域增强电磁场，影响金属薄膜的散射、反射和透射，通过检测可得到一定的吸光度值。该特征吸光度值的大小由纳米结构的形状、尺寸和增强电磁场范围内的环境折射率决定。因此，当纳米结构参数固定时，特征吸光度值的大小取决于环境折射率的大小。从而我们得到了以吸光度值反映环境折射率的金属薄膜传感器，即能够通过测量金属薄膜传感器中的吸光度值，来推算出环境折射率。

2.具有纳米结构化的凸起表面，入射光线能够在凸起间进行多次反射，降低整体反射率。相对于平膜，阵列排布的凸起结构使得入射光在纳米结构表面凸起之间多次反射，每次反射过程使得一部分光透过金属面向下传播，多次反射使得最终透过金属膜的光增强，反射光减弱，增强入射光线。本发明能够解决现有的金属纳米结构薄膜中，只能够利用EOT效应对几种有色光进行增透，绕过了目前的技术瓶颈，通过采用多次反射的的思想，利用自身的结构解决了光透性的问题，为透明化传感薄膜的形成提供可能。

3.本发明的金属纳米结构具有增强的局域表面电磁场，能有效地增强光透过率。1)金属结构的自由电子在纳米凸起的尖端和锋利的边缘处富集，且凸起的长宽比越大，富集作用越强，在等离子体共振效应中具有局域增强的表面电磁场。2）金属镀膜实际由紧挨的金属纳米颗粒组成，在等离子体共振效应中，金属纳米颗粒之间的间隙具有局域增强的表面电磁场。增强的电磁场能更有效地促进衍射光和等离子体之间的耦合，从而使得透过金属膜的光强度增加。

4.本制备方法制造简单。在制备本发明时，可以利用统一的模具制造出不同凸起长度的印章，所用的原理材料较少，并且制备的过程采用的是倒模方式，能够快速产生相关的结构，并且所用材料不会造成较大的浪费。

附图说明

图1为本发明一种无色透明传感薄膜的结构示意图。

图2为本发明一种无色透明传感薄膜的制备示意图。

图3为本发明一种无色透明传感薄膜的凸起高度示意图1。

图4为本发明一种无色透明传感薄膜的凸起高度示意图2。

图5为本发明一种无色透明传感薄膜的凸起高度示意图3。

图6为本发明一种无色透明传感薄膜与传统平膜的透光能力对比图。

附图说明：1为传感介质层，2为纳米金属结构阵列层，3为基底，4为PDMS弹性印章。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。

实施例1

本实施中，预制备凸起高度为2000nm凸起无色透明传感薄膜，薄膜上凸起的的排列方式为矩形阵列，阵列中凸起之间的宽度为1500nm，凸起底面的直径为500nm纳米金属阵列结构层中的金属为金。

制备过程为：

1. 模板预处理：取铝纳米锥阵列芯片模板，铝纳米锥阵列芯片模板中锥阵列的数据与目标传感薄膜中的阵列数据相同，锥高为2000nm，用高分子聚合物溶液进行表面处理，使芯片表面均匀覆盖一层聚丙烯酸（PAA）分子；

2. 调配预聚物：按质量比1:10混合硅烷偶联剂和聚二甲基硅氧烷，搅拌，得混合液

3. 制备印章：将聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物缓慢倾倒至预处理后的铝金属模板表面，固化脱模后，得PDMS弹性印章4；

4. 制备基底3：将透明的光固化胶溶液滴加至弹性印章表面，在相对真空度-0.1MPa的环境下下静置24h，待光固化胶流平，紫外光固化脱模后，得聚合物纳米锥阵列基底3，该基底与PDMS弹性印章4完全贴合，即PDMS弹性印章4中凹陷的深度为2000nm，基底3中凸起的高度为2000nm；

5. 金属沉积：利用金属热蒸发镀膜技术在基底3表面沉积一层50 nm的金，即得增强透射导电传感金膜。

在使用过程中，首先在无色透明传感薄膜的上方添加传感介质层1，具体为添加水，后即可使用，所制备的凸起高度显微图如附图3所示。

在使用过程中，如附图3所示，通过该方法制备出来的高度为2000nm的凸起阵列，在结构上，光线在通过锋利的边缘时，因为金属结构的自由电子在边缘富集，能够形成局域增强的表面电磁场，光线能够与该电磁场更好地耦合，提高透射的光强度。在整体光线反射路径上，光线通过传感介质层1后进入纳米金属结构阵列层2的凸起阵列当中，一部光线只要进行反射，在每一次反射的过程中，都有一部分的入射光线穿过该层，即能够提高光透性。

实施例2

本实施例中与实施例1的区别在于，预制备凸起高度为700nm凸起的无色透明传感薄膜，薄膜上凸起的的排列方式为矩形阵列，阵列中凸起之间的宽度为1500nm，凸起底面的直径为500nm纳米，金属阵列结构层中的金属为银。

选用与实施例1中阵列数据完全相同的铝纳米锥阵列芯片模板进行相同凹陷深度的PDMS弹性印章4的制作。

在步骤4中，因为需要控制锥柱的高度，PDMS弹性印章4中的凹陷深度为2000nm，而本实施例中目标锥高为700nm，可以通过控制真空处理的时间，在控制形成的基底中的锥高，即真空处理时间越长，基底3中的锥高越接近PDMS弹性印章4的凹陷深度，反之真空处理时间越短，则基底中的锥高越小。本实施例中，在相对真空度-0.06MP的环境中中处理时间为1h，即可生成预制备高度为700nm的基底3凸起。

本实施例中，所采用的金属为铝金属。所制备的薄膜显微图如附图4所示。

在本实施例中，因为凸起的高度不同，所以产生光线反射次数会相对于实施例1中相对较少，但是因为本身仍然具有凸起结构，在凸起的边缘仍然具有局域增强的表面电磁场，对于光线的耦合仍然具有较好的效果。

实施例3

本实施中与实施例1的区别在于，预制备凸起的高度为10nm凸起的无色透明传感薄膜，薄膜上的凸起的排列方式为多边形阵列，凸起之间的宽度为50nm，凸起底面的直径为10nm，金属阵列结构层中的金属为为铝，凸起的形状为圆台。

采用的铝纳米锥阵列芯片模板中的各数据参与为目标薄膜阵列的参数。

在步骤4中，真空处理的时间长度为24h，相对真空度-0.1MPa，能够获得预制备高度为10nm的基底3凸起。

在本实施例中，说制备的薄膜显微图如附图5所示，可以看出，相对于实施例2，光的反射次数更多，且凸起的边缘锋利程度加大，使得透过的光线的光强增加。

即随着锥高的增加，薄膜的透光性以及透光的光强都相应增加。

实施例4

如附图6所示，使用同一规格的本发明的无色透明导电薄膜与传统的平模相比，透光性的差异对比。可以看出，在略大于450nm波长的光照射的情况下，本发明的薄膜相对与现有的平膜具有更好的透光性。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (7)

1.一种无色透明传感薄膜，包括有纳米金属结构阵列层(2)和基底(3)，所述的基底(3)设置在纳米金属结构阵列层(2)的一侧，其特征在于，所述的纳米金属结构阵列层(2)向另一侧凸起；

所述的纳米金属结构阵列层(2)中的凸起为有序凸起阵列，所述凸起的形状为圆柱、三角锥、圆台、圆锥或棱台结构；

所述的凸起阵列为方形阵列、圆形阵列、三角阵列或多边形阵列；

所述的纳米金属结构阵列层(2)为金、银或铝；

所述基底(3)为高光透性材料；

所述的基底(3)具有贴合纳米金属结构阵列层(2)凸起的阵列凸出；

所述的纳米金属结构阵列层(2)为全面连续的整体；

外部入射光线能够在纳米金属结构阵列层(2)的凸起间进行多次反射；

所述的纳米金属结构阵列层(2)的凸起的尖端和锋利的边缘处具有增强的局域表面电磁场。

2.根据权利要求1所述的一种无色透明传感薄膜，其特征在于，所述的凸起阵列中凸起之间的宽度为100～2000nm。

3.根据权利要求1所述的一种无色透明传感薄膜，其特征在于，所述的凸起长度不小于10nm，所述的凸起底面直径不小于10nm。

4.根据权利要求1所述的一种无色透明传感薄膜，其特征在于，还包括传感介质层(1)，所述的传感介质层(1)设置在纳米金属结构阵列层(2)凸起侧上。

5.根据权利要求4所述的一种无色透明传感薄膜，其特征在于，所述的传感介质层(1)为气体、水或其它有机溶剂，厚度为100～200nm。

6.根据权利要求1所述的一种无色透明传感薄膜，其特征在于，所述的纳米金属结构阵列层(2)突起一侧上，还设置有特异性传感结构。

7.根据权利要求6所述的一种无色透明传感薄膜，其特征在于，所述的特异性传感结构为抗体或核酸。

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