KR102329706B1 - 도전성 필름, 및 도전성 필름의 제조 방법 - Google Patents

도전성 필름, 및 도전성 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102329706B1
KR102329706B1 KR1020197012968A KR20197012968A KR102329706B1 KR 102329706 B1 KR102329706 B1 KR 102329706B1 KR 1020197012968 A KR1020197012968 A KR 1020197012968A KR 20197012968 A KR20197012968 A KR 20197012968A KR 102329706 B1 KR102329706 B1 KR 102329706B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
base resin
resin
film
conductive layer
conductive
Prior art date
Application number
KR1020197012968A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190066042A (ko
Inventor
메구미 후지히라
세이고 시미즈
슌수케 야마다
šœ수케 야마다
시게루 야마키
키리다 쿠나누락사퐁
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20190066042A publication Critical patent/KR20190066042A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102329706B1 publication Critical patent/KR102329706B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

도전성 필름은, 고분자 필름과, 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 형성된 베이스 수지층과, 평균 지름이 1~100nm이며 아스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어와 바인더 수지를 포함해서 베이스 수지층 위에 형성된 도전층을, 구비한다. 도전층의 표면 저항값은 1.0×102 ~ 1.0×106Ω/□이며, 또 표면 저항 값의 불균일이 15%이하이다.

Description

도전성 필름, 및 도전성 필름의 제조 방법
본 발명은, 도전성 필름, 및 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
터치 패널 등의 투명 전극에 사용되는 ITO(산화인듐주석) 막(膜)의 대체가 되는 높은 투명성·높은 도전성 박막의 원료로서 금속 나노 와이어가 최근 주목을 받고 있다. 이러한 금속 나노 와이어는, 일반적으로 폴리비닐피롤리돈과 에틸렌글리콜 등의 폴리올의 존재하에 금속 화합물을 가열함으로써 제조된다(비특허문헌1).
특허문헌 1~3에는, 입자상(粒子狀) 금속 로드 도막이나 금속 나노 와이어를 포함한 도전층이, 폴리에스테르 등의 고분자 필름 상에 직접 형성된 투명 도전체 등이 개시되어 있다. 이 경우, 도전층은 입자상 금속 로드나 금속 나노 와이어가 분산된 용액을, 폴리에스테르 등의 고분자 필름 상에 직접 도포한 뒤, 용제 성분을 건조 제거함으로써 형성된다.
또한, 특허문헌 3에는, 은 나노 와이어와 수성 용매와 셀룰로오스계 바인더 수지와 계면 활성제를 포함한, 투명 도전막 형성용 잉크가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 투명 도전체를 형성하는 재료 등으로서 유용한 은나노 와이어 잉크가 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 금속 나노 와이어, 폴리비닐아세트아미드, 물/알코올 용매를 포함하는 도전층 형성용 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2008-279434호 일본 공개특허공보 제2006-111675호 일본 공표특허공보 제2009-505358호 일본 공개특허공보 제2015-174922호 일본 공개특허공보 제2009-253016호
Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem., 1992, 100, 272
예를 들면 특허문헌 1 내지 3에 나타내는 종래기술에 따르면, 도전층을 저 저항의 것으로 하는 것이 가능하다고 생각된다. 그러나, 이러한 종래기술에서는, 도전 재료의 사용량 저감이 곤란하기 때문에 비용면이나 투명성의 개선이 곤란하거나, 도전성에 이방성(異方性)이 발현되거나 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1 내지 5에 나타내는 종래기술과 같이 로드형상 금속 입자나 금속 나노 와이어를 포함하는 희석 도포액을 도포하는 것에 있어서는, 로드형상 금속 입자나 금속 나노 와이어가 도포 중이나 도포 후의 용매 건조 공정에서서 응집해 버려, 그 결과, 표면 저항값의 불균일이 생기는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 금속 나노 와이어의 사용량을 억제하고, 폭 넓은 표면 저항값 영역에서 표면 저항값의 불균일을 억제할 수 있는 도전성 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 생산성이 뛰어난 도전성 필름의 바람직한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 실시 예에 따른 도전성 필름은, 고분자 필름과, 상기 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 형성된 베이스(下地) 수지층과, 평균 지름이 1~100nm이며 또 아스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어와 바인더 수지를 포함하여 상기 베이스 수지층 위에 형성된 도전층을, 구비한다. 상기 도전층의 표면 저항값은 1.0×102~1.0×106Ω/□이며, 상기 표면 저항값의 불균일이 15%이하이다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 도전성 필름의 제조 방법은, 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 베이스 수지층을 형성하는 공정과, 평균 지름이 1~100nm이고 또 아스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어와, 바인더 수지와, 용제를 포함하는 금속 나노 와이어 잉크를, 상기 고분자 필름에 형성된 상기 베이스 수지층 상에 도포하여 건조시키는 공정을, 구비한다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 금속 나노 와이어의 사용량이 적고, 또한 표면 저항값이 1.0×102~1.0×106Ω/□의 불균일이 적은 도전성 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따른 도전성 필름은, 저렴하고 또 저항값 안정성이 뛰어난 터치패널이나 전자 페이퍼용 도전성 필름 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 실시 예에 따른 도전성 필름의 구성의 일 예를 개념적으로 나타내는 도면이고,
도 2는, 실시 예에 따른 도전성 필름의 제조 방법의 일 예를 나타내는 흐름도이다.
이하, 본 발명의 실시 예에 관해서, 도 1, 2를 참조하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 실시 예의 도전성 필름(10)은, 고분자 필름 (11)과, 베이스 수지층(12)과, 도전층(13)을 포함해서 구성되어 있다. 베이스 수지층(12)은, 고분자 필름(11)의 적어도 한쪽 면에 설치되어 있다. 도전층(13)은, 금속 나노 와이어 잉크를, 베이스 수지층(12) 위 즉 고분자 필름(11)과는 반대 쪽 면에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다. 금속 나노 와이어 잉크는, 평균 지름이 1~ 100nm이고 또 아스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어와, 바인더 수지와, 용제를 포함한다.
또한, 도 1에 있어서, 고분자 필름(11), 베이스 수지층(12), 및 도전층(13)의 두께는, 이해를 쉽게 하기 위해 표현상 과장해서 그려져 있으며, 실제의 것과는 다르다. 또한, 본원 명세서에서 「금속 나노 와이어」는, 속이 찬 선상(線狀) 즉 와이어 형상으로 형성된 나노 오더의 금속 섬유와, 속이 빈(中空) 선상 즉 튜브 형상으로 형성된 나노 오더의 금속 섬유 이른바 금속 나노 튜브의 두 개념을 포함한다. 이 경우, 와이어 형상 및 튜브 형상의 것을 총칭해서 금속 나노 섬유라 칭할 수도 있다.
이하, 각 구성에 관해서 자세히 설명한다.
(1)고분자 필름
고분자 필름(11)은, 베이스 수지층(12)과 충분한 밀착성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 고분자 필름(11)은, 예를 들면 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트[PET], 폴리에틸렌나프탈레이트[PEN] 등), 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 고분자 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트[PET] 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트[PEN] 필름 등), 폴리카보네이트, 아크릴수지, 시클로올레핀 수지 중 어느 고분자 필름을 사용함으로써, 투명성이 뛰어난 도전성 필름(10)을 얻을 수 있다.
또한, 고분자 필름(11)의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도나 종류에 따라서 적절하게 선택되는데, 기계적 강도, 핸들링성 등의 면에서, 일반적으로 25~500μm, 더 바람직하게는 38~400μm, 한층 더 바람직하게는 50~300μm이다. 또한, 고분자 필름(11)에는, 각종 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제(易滑劑), 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 핵제(核劑) 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
고분자 필름(11)은, 표면 처리를 하지 않고 그대로 사용하여도 좋다. 또한, 고분자 필름(11) 상에 형성하는 베이스 수지층(12)의 균일성이나 밀착성을 높이기 위해 고분자 필름(11)의 베이스 수지층(12) 측에 대해서 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 수행해도 좋다.
(2)베이스 수지층
베이스 수지층(12)은, 기재가 되는 고분자 필름(11) 상에 형성되는 수지층이다. 베이스 수지층(12)은, 고분자 필름(11)과 도전층(13)의 밀착성이나 고분자 필름(11) 상에 형성되는 도전층(13)의 균일성 등을 높이는 역할을 한다. 베이스 수지층(12)에 사용하는 수지 즉 베이스 수지로서는, 고분자 필름(11) 상에 균일하게 도막하는 것이 가능하고, 고분자 필름(11) 및 도전층(13)과 양호한 밀착성을 나타내는 수지이면 좋다. 이 경우, 베이스 수지층(12)에 사용하는 베이스 수지는, 열가소성, 열경화성, 혹은 자외선 경화성 수지 등의 임의의 수지가 사용될 수 있다.
베이스 수지는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 요소 수지 등의 수지를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 이 경우, 특히 폴리에스테르 수지가, 베이스 수지층(12)에 사용하는 베이스 수지로서 매우 적합하다.
또한, 폴리에스테르 수지를 베이스 수지로서 이용하는 경우, 아크릴 등 다른 성분으로 변성되어 있어도 좋고, 베이스 수지는, -COOH나 -SO3Na 등의 관능기를 가지고 있어도 좋다. 그리고, 도전층(13)과의 밀착력을 높이면서 동시에 도전층(13)의 두께나 도전율의 균일성을 높이기 위해서 베이스 수지는 도전층(13)에 사용되는 바인더 수지와 같은 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이스 수지와 바인더 수지가 같은 수지를 포함한다는 것은, 베이스 수지와 바인더 수지가 완전히 동일 성분·동일 등급의 수지를 포함하는 개념을 의미하는 것은 물론이지만, 베이스 수지와 바인더 수지가 완전히 동일 성분·동일 등급의 수지를 포함하는 것에 한정되지 않는다.
즉, 이 경우, 베이스 수지층(12)과 도전층(13)의 어느 것이, -SO3H 혹은 그 금속염, -COOH, -OH, -NH2에서 선택되는 어느 친수기를 갖는 수지 성분을 포함하는 것이 바람직하며, -SO3H 혹은 그 금속염 또는 -COOH의 어느 친수기를 갖는 수지로 구성되어 있는 것이 더 바람직하다. 그리고, 베이스 수지층(12) 및 도전층(13)의 어느 것이, 상술한 친수기 중 동일한 친수기를 갖는 수지로 구성되어 있는 것이 더바람직하다.
또한, 베이스 수지는, 예를 들면, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 천연 또는 석유 왁스 등의 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 핵제 등이 그 수지 특성이나, 고분자 필름 및 도전층과의 밀착성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
베이스 수지층(12)의 두께는 바람직하게는 0.1~10μm이며, 더 바람직하게는 0.2~5μm이며, 한층 더 바람직하게는 0.3~3μm이다. 베이스 수지층(12)의 두께를 0.1μm이상으로 함으로써 균일하고 도막 불균일이 없는 베이스 수지층(12)을 형성할 수 있다. 또한, 베이스 수지층(12)의 두께를 10μm이하로 함으로써 투명성이나 기계 특성이 우수한 도전성 필름(10)을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
고분자 필름(11)에 대한 베이스 수지층(12)의 형성은, 습식 코팅법, CVD법 등 임의의 방법으로 수행할 수 있다. 이 경우, 습식 코팅법이 바람직하다. 습식 코팅법은 고분자 필름(11)에 베이스 수지의 수지 용액을 도막하고, 그 도포한 수지 용액을 건조시켜서 베이스 수지층(12)을 형성하는 방법이기 때문에 비교적 간편하고, 또한 균일하고 고분자 필름(11)과 양호한 밀착력을 나타내는 베이스 수지층(12)을 얻기 쉽기 때문이다.
또한, 여기서 말하는 수지 용액이란, 수지가 용제에 용해되어 있는 것뿐만 아니라, 에멀젼으로서 수지가 용제 중에 분산되어 있는 것도 포함한다. 베이스 수지의 수지 용액에 사용하는 용제는, 사용하는 베이스 수지의 종류나 건조 온도 등의 요인을 고려해서 적절히 선택할 수 있다.
습식 코팅법으로 베이스 수지의 수지 용액을 고분자 필름(11) 위에 도막해서 베이스 수지층(12)을 형성하는 경우, 공지의 코팅 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법의 임의의 방식을 사용할 수 있다. 또한, 건조는, 열풍로(爐), 원적외로 등 임의의 방식으로 할 수 있다. 베이스 수지로서 자외선 경화성 수지를 이용하는 경우에는, 상기 건조로와 병용 또는 단독으로 자외선 조사 장치를 사용하는 것도 가능하다.
(3)도전층
도전층(13)은, 금속 나노 와이어 잉크를, 베이스 수지층(12)이 형성된 고분자 필름(11) 위에 베이스 수지층(12)에 접하도록 도막·건조해서 형성함으로써 얻어진다. 금속 나노 와이어 잉크는, (A)금속 나노 와이어, (B)바인더 수지, 및 (C)용제를 포함한다. 도전층(13)은, 바인더 수지 중에 금속 나노 와이어가 분산된 표면 저항값이 1.0×102~1.0×106Ω/□이며, 표면 저항값의 불균일이 15%이하의 도전성 필름을 부여하는 도전성의 층(層)이다.
도전층(13)에서의 금속 나노 와이어의 함유량은, 도전성 필름(10)에 대한 금속 나노 와이어의 면적 점유율로, 1.5~4.5%인 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 나노 와이어의 도전성 필름(10)에 대한 면적 점유율을 1.5%이상으로 함으로써 양호한 도전성 필름(10)을 얻을 수 있다. 또한, 금속 나노 와이어의 도전성 필름(10)에 대한 면적 점유율을 4.5%이하로 함으로써, 전(全)광선 투과율이 높고 헤이즈가 작은, 투명성이 우수한 도전성 필름을 얻을 수 있다. 즉, 금속 나노 와이어의 도전성 필름(10)에 대한 면적 점유율을 1.5%이상이고 또한 4.5%이하로 함으로써, 도전성 및 투명성이 우수하면서 동시에 고가의 금속 나노 와이어의 사용량이 적고 경제성도 뛰어난 도전성 필름(10)을 얻을 수 있다.
(A)금속 나노 와이어
금속 나노 와이어는, 외경 즉 직경이 나노 미터 오더 사이즈의 선상의 금속이며, 와이어 형상 또는 튜브 형상으로 형성된 도전성 재료이다. 금속 나노 와이어는, 와이어 형상 또는 튜브 형상 중 어느 한 쪽만을 이용할 수도 있고, 양자를 병용할 수도 있다. 금속 나노 와이어는 유연성을 가지고 있어도 좋고, 강성을 가지고 있어도 좋다. 금속 나노 와이어의 일례로서는, 예를 들면 속이 찬 나노 와이어나, 다공성 또는 비다공성의 튜브 형상으로 형성된 은 나노 튜브가 있다.
금속 나노 와이어의 외경 즉 직경의 평균값(이하, 평균 지름이라 칭함)은 1~100nm이며, 5~100nm가 바람직하고, 10~100nm가 더 바람직하다. 또한, 금속 나노 와이어의 장축의 길이의 평균 값(이하, 평균 길이라고 칭함)은, 1~100μm가 바람직하고, 1~50μm가 더 바람직하고, 2~50μm가 한층 더 바람직하고, 5~30μm이 특히 바람직하다.
금속 나노 와이어는, 평균 지름 및 평균 길이가 상기 범위를 충족하면서, 아스펙트비의 평균이 100~2000이며, 200~1000인 것이 바람직하고, 300~1000인 것이 더 바람직하고, 300~700인 것이 한층 더 바람직하다. 이때, 아스펙트비는 금속 나노 와이어의 평균 지름을 b로 하고, 평균 길이를 a로 했을 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는, 주사형(走査型) 전자 현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
금속 나노 와이어의 금속의 종류로서는, 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 및 이들 금속을 조합시킨 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항 또 높은 전광선 투과율을 갖는 투명 도전막을 얻기 위해서는, 금, 은 및 구리 중 어느 것을 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 금속은 도전성이 높기 때문에 일정한 표면 저항을 얻을 때에, 면(面)을 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있기 때문에 높은 전광선 투과율을 실현할 수 있다.
금속 나노 와이어는, 상술한 금속 중에서도 금 또는 은의 적어도 1종을 포함하는 것이 더 바람직하다. 최적의 양태로서는, 은의 나노 와이어를 들 수 있다.
금속 나노 와이어의 제조 방법으로서는, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 은 나노 와이어는, 폴리올(Poly-ol)법을 이용하여, 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 질산은(硝酸銀)을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem.Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노 와이어도 마찬가지로, 폴리비닐피롤리돈 존재하에서 염화 금산 수화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, 1733 참조).
은 나노 와이어의 대규모 합성 및 정제 기술에 관해서는 국제공개공보 WO2008/073143 팜플렛과 국제공개 제2008/046058호 팜플렛에 상세한 기술이 있다. 다공성 구조를 갖는 금 나노 튜브는, 은 나노 와이어를 주형(鑄型)으로 해서 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 이때, 주형으로 이용한 은 나노 와이어는 염화 금산과의 산화 환원 반응에 의해 용액 중에 녹아서, 결과적으로 다공성 구조를 갖는 금 나노 튜브가 생긴다(J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).
(B)바인더 수지
금속 나노 와이어 잉크에 이용하는 바인더 수지는, 도전층(13) 중에 금속 나노 와이어를 분산·고정화시키는 것이며, 열가소성, 열경화성, 혹은 자외선 경화성 수지 등의 임의의 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지로서, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리 아미드 수지, 요소 수지 등의 수지를 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
이 경우, 베이스 수지층(12)과의 밀착력을 높이면서 동시에 도전층(13)의 두께나 도전성의 균일성을 향상시키기 위해 금속 나노 와이어 잉크에 사용되는 바인더 수지는 베이스 수지층(12)에 이용되는 베이스 수지와 같은 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 바인더 수지와 베이스 수지가 같은 수지를 포함한다는 것은, 베이스 수지와 바인더 수지가 완전히 동일 성분·동일 등급의 수지를 포함하는 개념을 의미하는 것은 물론이지만, 베이스 수지와 바인더 수지가 완전히 동일 성분·동일 등급의 수지를 포함하는 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 베이스 수지와 바인더 수지가 동일 성분의 수지를 포함하고 있으면, 다른 등급의 것이라도 좋다.
바인더 수지로서는, 특히 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 바인더 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 금속 나노 와이어를 바인더 지층 즉 베이스 수지층(12)으로 균일하게 분산, 고정화시킬 수 있을 뿐만 아니라 투명성이나 내용제성, 내마모성을 쉽게 부여할 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 수지에는, -COOH나 -SO3Na 등의 이온성의 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이에 따르면, 바인더 수지의 용제에 대한 용해성이나 분산성을 높이면서 동시에 금속 나노 와이어의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 바인더 수지로서 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우, 아크릴 등 다른 성분으로 변성되어 있어도 좋다. 그리고, 베이스 수지층(12)에 대한 도전층(13)의 밀착력을 높이면서 동시에 도전층(13)의 두께나 도전율의 균일성을 향상시키기 위해, 바인더 수지는 베이스 수지와 같은 수지성분을 포함하는 것이 바람직하다. 바인더 수지에는, 예를 들면, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 천연 또는 석유 왁스 등의 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 핵제 등의 첨가제를, 바인더 수지의 특성, 금속 나노 와이어의 분산성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어도 좋다.
도전층(13)에서의 바인더 수지의 함유량은, 도전층(13) 중의 금속 나노 와이어 100질량부에 대해서 100~2000질량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1250~1750질량부이다. 도전층(13)에서의 바인더 수지의 함유량을 1000질량부 이상으로 함으로써 균일한 도막의 형성이 가능하며, 또 바인더 수지의 각종 특성이나 효과를 도전성 필름에 부여할 수 있다. 또한, 도전층(13)에서의 바인더 수지를 2000질량부 이하로 함으로써 금속 나노 와이어의 도전성을 충분히 발현시킬 수 있다.
(C)용제
금속 나노 와이어 잉크에 포함되는 용제로서는, 예를 들면 물이나 유기 용제 등을 단독 혹은 여러 종류 혼합해서 이용할 수 있다. 이 경우, 금속 나노 와이어 잉크에 포함되는 용제는, 바인더 수지를 용해 또는 에멀젼으로서 분산시키고, 금속 나노 와이어를 분산시킬 수 있다면, 임의의 용제를 이용할 수 있다. 사용하는 용제의 양은, 고분자 필름(11)에 형성된 베이스 수지층(12) 상에 금속 나노 와이어 잉크를 도막했을 때에 균일한 도전층(13)을 줄 수 있는 양이면 특별한 제한은 없다. 이 경우, 금속 나노 와이어 잉크에 함유되는 금속 나노 와이어나 바인더 수지 등의 고형분이 금속 나노 와이어 잉크 전체에 대해서 0.1~10질량%가 되도록 용제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 용제는 탄소 원자 수가 1~3인 포화(飽和) 1가 알코올(메탄올, 에탄올, 1- 프로판올 및 2-프로판올)을 적어도 1종 포함한 알코올과 물의 혼합 용제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 용제는 탄소 원자 수가 1~3인 포화 1가 알코올이 전체 용제 중의 1~50질량%의 범위로 포함된 것이 바람직하다. 탄소 원자 수가 1~3인 포화 1가 알코올을 포함함으로써 건조가 쉬워져 균일한 도막을 형성할 수 있다.
금속 나노 와이어 잉크에는, 그 도막 특성, 도전성, 광학 특성 등의 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 계면활성제, 산화방지제, 필러 등의 첨가제를 함유하여도 좋다. 조성물의 점도를 조정하기 위해 흄드 실리카(fumed silica) 등의 필러를 사용할 수있다. 이러한 배합량은 토탈로, 용제를 제외한 고형분 100질량부에 대해서 5질량부 이내로 하는 것이 바람직하다.
실시 예에 관련한 금속 나노 와이어 잉크는, 이상에서 언급한 금속 나노 와이어, 바인더 수지, 필요에 따라서 첨가할 수 있는 첨가제를 상기 배합비(질량%)로 배합해서 용제와 섞고, 또 자전 공전 교반기 등으로 교반해서 혼합함으로써 제조한다. 이에 따라 점도가 1~50mPa·s 정도의 금속 나노 와이어 잉크를 얻을 수 있다.
상기 금속 나노 와이어 잉크를, 베이스 수지층이 형성된 고분자 필름 상에, 베이스 수지층에 접하도록 도포해서 도막을 형성하여 건조함으로써, 목적하는 도전성 필름을 얻을 수 있다.
금속 나노 와이어 잉크 도막은, 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법의 임의의 방식을 사용할 수 있다. 또한, 건조는 열풍로, 원적외로 등, 임의의 방식으로 수행할 수 있다. 베이스 수지로서 자외선 경화성 수지를 이용하는 경우에는, 상기 건조로와 병용 또는 단독으로 자외선 조사 장치를 사용하는 것도 가능하다.
<제조 공정>
본 실시 예의 도전성 필름(10)의 제조 방법의 일 예에 관해서, 도 2를 참조해서 설명한다. 도전성 필름(10)의 제조 공정은, 단계 S11의 베이스 수지층 형성 공정과, 단계 S12의 도전층 형성 공정을 포함한다. 도전성 필름(10)의 제조 공정이 시작되면, 단계 S11에 있어서 베이스 수지층 형성 공정이 실행된다. 베이스 수지층 형성 공정에서는, 고분자 필름(11)의 적어도 한쪽 면에 대해서, 습식 코팅법, CVD법 등 임의의 방법으로 베이스 수지층(12)이 형성된다.
이어서, 단계 S12에 있어서, 도전층 형성 공정이 실행된다. 도전층 형성 공정에서는 상기한 금속 나노 와이어 잉크가, 단계 S11에서 형성된 베이스 수지층(12) 상에 도포된 후, 용제 성분이 건조 제거된다. 따라서, 베이스 수지층(12) 상에 도전층(13)이 형성되어서 도전성 필름(10)이 완성된다.
상기 제조 방법에 따르면, 고분자 필름(11)에 베이스 수지층(12)을 통해서 도전층(13)이 형성된 도전성 필름(10)이며, 표면 저항값이 1.0×102~1.0×106Ω/□이며, 또 표면 저항값의 불균일이 15%이하의 도전성 필름(10)을 얻을 수 있다.
본 실시 예의 도전성 필름(10)은, 전광선 투과율이 바람직하게는 80%이상, 더 바람직하게는 85%이상이며, 헤이즈 값이 바람직하게는 0.1~1.5%, 더 바람직하게는 0.1~1.0%이다. 전광선 투과율 80%이상이고, 헤이즈 값 0.1~1.5%로 함으로써, 투명성이 뛰어나고 불투명함이 적은 도전성 필름(10)을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 값은 후술하는 실시 예에 기재한 방법으로 측정한다.
본 실시 예의 도전성 필름(10)에 있어서는, 필요에 따라 베이스 수지층(12) 상에 형성된 도전층(13) 위, 혹은 고분자 필름(11)에서 도전층(13)이 형성되어 있지 않은 쪽 면에 하드 코팅층과 같은 기능성 층을 형성해도 좋다.
이하, 본 발명을 실시 예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 예는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위한 것으로, 본 발명은 이러한 실시 예에 제한되는 것은 아니다.
<금속 나노 와이어의 형상의 관측>
금속 나노 와이어의 형상(길이·직경)은, 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지 제품의 초 고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경 SU8020(가속전압 3~10kV)을 이용하여 임의로 선택한 50개의 나노 와이어의 지름 및 길이를 관측하고, 그 산술 평균값을 구했다. 다음의 각 실시 예 및 비교 예에서는, 금속 나노 와이어로서 은 나노 와이어를 이용하였다.
또한, 니혼분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제품의 자외가시 근적외 분광광도계 V-670을 이용하여, 300~600nm에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하여 금속 나노 와이어를 근거로 하는 370nm~380nm에서의 흡광도의 최대 피크 값 Abs(λmax)와 은의 구상 입자를 나타내는 파장 450nm에서의 흡광도 값 Abs(λ450)와의 비율(Abs(λ450)/Abs(λmax))을 구하였다. 금속 나노 와이어의 형상에 따라 다르지만, 이 비율이 0.1~0.5의 범위가 바람직하며, 이 비율이 작을수록 금속 나노 와이어 합성시에 생성한 구상 입자가 적은 것을 의미한다. 구상 입자가 존재하지 않는 경우 0.1 정도가 된다.
<은 나노 와이어의 합성>
200mL 유리 용기에 프로필렌글리콜 100g(와코 퓨어 케미컬 코교 가부시키가이샤 제품)을 칭량하여, 금속염으로서 질산은 2.3g(13mmol)(토요카가쿠코교 가부시키가이샤 제품)을 더하여 실온에서 2시간 동안 교반함으로써 질산은 용액을 조제하였다. 이하, 이 질산은 용액을 제2 용액이라 칭한다.
1L 4구 플라스크(기계식 교반기, 적하(滴下) 깔때기, 환류관, 온도계, 질소가스 도입관)에, 질소가스 분위기 아래, 프로필렌글리콜 600g, 이온성 유도체로서의 염화테트라에틸암모늄 0.052g(0.32mmol)(라이온스페셜리티케미칼사 제품) 및 브롬화나트륨 0.008g(0.08mmol)(Manac Incorporated 제품), 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(와코 퓨어 케미컬 코교 가부시키가이샤 제품, 중량 평균 분자량 35만)을 넣고, 200rpm의 회전수로 150℃에서 1시간 교반함으로써 완전히 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
이어서, 먼저 조제한 질산은 용액(제2용액)을 적하 깔때기에 넣고, 제1 용액의 온도를 150℃로 유지한 상태에서 질산은의 평균 공급 몰수가 0.087mmol/min이 되도록 2.5시간에 걸쳐서 제2 용액을 적하함으로써 은 나노 와이어를 합성하였다. 이 경우, 이온성 유도체의 몰수와 질산은의 평균 공급 몰수에서 연산한 몰비는 0.22가 된다. 또한, 반응 중에 제1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체와 금속염의 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.2~6.7의 범위였다. 적하 종료 후 추가로 1시간 가열 교반을 계속하여 반응을 완결시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 물로 5배로 희석하고 원심 분리기를 이용하여 6000rpm의 회전수로 5분간 원심력을 걸어서 은 나노 와이어를 침강시켰다. 그리고, 상층액을 제거한 후, 물을 첨가하여 6000rpm로 5분간 처리하는 조작을 2회 더 행하고, 계(係)중에 잔존하는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 용매를 세정 후, 소정량의 물을 첨가해서 물을 분산매로 하는 은 나노 와이어 분산액을 얻었다.
얻어진 은 나노 와이어에 관해서 상기 방법에 의해 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 화상에서 임의로 선택한 50의 은 나노 와이어의 지름 및 길이를 측정하여 그 상가평균(相加平均)값을 구했더니, 평균 지름 36.3nm, 평균 길이 20.5μm이었다.
또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외 가시 흡수 스펙트럼에서 Abs(λ450) /Abs(λmax)를 구했더니, 0.21이었다.
실시 예 1
<잉크화>
바인더 수지로서, -SO3Na기를 갖는 폴리에스테르 수지 물 분산체를 이용하였다. 이 폴리에스테르 물 분산체는, 다카마츠 유지 가부시키가이샤 제품의 PESRESIN A-647GEX을 이용하여 고형분 농도가 5질량%가 되도록 조제한 것이다. 이하, 이 폴리에스테르 물 분산체를 PESRESIN 수용액이라 칭한다.
상기 은 나노 와이어 분산액의 분산매인 물과 혼합해서, 물+알코올 혼합 분산매로 하기 위해 메탄올(MeOH), 2-프로판올(IPA)을 준비했다.
뚜껑이 있는 용기에, 물을 분산매로 하는 상기 은 나노 와이어 분산액과, 상기 PESRESIN의 5질량% 수용액을 투입하면서 각종 용제를 첨가해서 뚜껑을 한 후, 믹스로터로 혼합하였다. 이 경우, 용제의 혼합 성분을 물:MeOH:IPA의 질량비=72:18:10로 하였다. 또한, 전체 혼합물의 총량에 대해, PESRESIN 수용액에서 공급되는 PESRESIN 성분의 양이 0.60질량%가 되고, 은 나노 와이어에 의해 공급되는 금속 은의 양이 0.04질량%가 되도록 혼합량을 조정했다. 이에 의해, 점도가 2.5mPa·s의 도전성 조성물 즉 은 나노 와이어 잉크를 얻었다.
<은 함유량>
얻어진 은 나노 와이어 잉크에서 은 나노 와이어가 분산 상태에 있는 샘플액을 채취해서 그 샘플 액에 질산(硝酸)을 첨가해서 은 나노 와이어를 용해시켜, 원자 흡광 분광광도계(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제품, 퍼니스 원자 흡광 분광광도계 AA280Z)로 은의 양을 측정했다. 그 결과, 은 함유량은 0.04질량%이며, 잉크화 시에 목표로 한 0.04질량%에 가까운 값이 얻어졌다.
<베이스 수지층의 형성>
베이스 수지의 수지 용액은, -SO3Na기를 갖는 폴리에스테르 수지 물 분산체 즉 상술한 PESRESIN 수용액을 이용하였다. 즉, 베이스 수지의 수지 용액은, 다카마츠 유지 가부시키가이샤 제품 PESRESIN A-647GEX을 이용하여 고형분 농도가 5질량%가 되도록 조제한 것이다.
베이스 수지의 수지 용액 즉 PESRESIN 수용액을, 가부시키가이샤 이모토세이사쿠소 제품 도공기 70F0를 이용하여, 습식 막 두께가 약 10μm가 되는 바 코터를 사용해서, 도막 속도 100mm/sec로 고분자 필름 기재로서의 PET 필름의 표면에 도포하였다. PET 필름으로는, 도요보 가부시키가시야 제품 코스모샤인 A4100의 두께 100μm 필름을 사용하였다. 이 경우, PET 필름의 표면은 이(易)접착면이다. 또한, PET 필름의 사이즈는, 21cm×30cm이다. 그 후, 열풍 건조기(쿠스모토카세이 가부시키가이샤 제품 ETAC HS350)에 의해 100℃에서 1분간 건조시켜 베이스 수지층이 구비된 PET 필름을 형성했다.
<도전층의 형성>
상기 은 나노 와이어 잉크를, 가부시키가이샤 이모토세이사쿠쇼 제품 도공기 70F0을 이용하여 습식 막 두께가 약 20μm가 되는 바 코터를 사용해서 도막 속도 100mm/sec로, 베이스 수지층이 구비된 PET 필름의 베이스 수지층이 형성되어 있는 면에 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기(쿠스모토카세이 가부시키가이샤 제품 ETAC HS350)에 의해 100℃에서 1분간 건조시켜 투명 도전층을 갖는 투명한 도전성 필름을 형성했다.
<두께의 측정>
도전성 필름 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 베이스 수지층과 도전층의 두께를 조사했다.
<표면 저항값 및 불균일의 측정>
표면 저항값 및 불균일은, 표면 저항값이 4.0×103Ω/□ 이하의 경우는, 냅손가부시키가이샤 제품 비접촉식 저항 측정기 EC-80P를, 또는 표면 저항값이 4.0×103/□를 초과하는 경우는 미츠비시카가쿠 애널리테크사 제품의 Loresta-GP를 이용하여 다음의 방법으로 수행하였다.
측정할 시트 샘플로 3cm×3cm 사이즈의 네모 칸을 3열×3행의 총 9개를 작성하고, 각각의 칸의 표면 저항값을 측정해서 9점의 평균 값을 표면 저항 값으로 하였다. 또한, 9점의 표면 저항값 중에서 최대 값을 Rmax, 최소값을 Rmin로서 식(1)을 토대로 불균일을 산출하였다.
불균일[%] = [(Rmax-Rmin) / (Rmax + Rmin)] × 100 (1)
<금속 나노 와이어가 도전층의 평면 내를 차지하는 면적의 산출>
도전성 필름의 표면을 주사 전자 현미경(히타치세이사쿠쇼 제품 S5000, 가속전압 5kV)으로 도전층 평면에 대해서 수직 방향으로 10000배로 그 형태를 5개소 촬영하여 화상으로서 저장했다. 얻어진 화상을, 키엔스 제품 분석 애플리케이션 소프트 VK-H1XA를 이용하여 화상 분석을 수행하고, 그 5곳에서의 도전층의 평면 내에서 금속 나노 와이어가 차지하는 면적의 상가평가 값을 산출했다.
<광학 특성의 측정>
이 도전성 필름의 광학 특성으로서, 전광선 투과율 및 헤이즈를, 니폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤 제품의 헤이즈 미터 NDH2000에 의해 측정했다. 광학 특성 측정의 레퍼런스는 공기를 이용하여 측정하였다. 샘플은 한 변 30mm의 것을 3샘플 준비하고, 각각 1회씩, 총 3회 측정한 평균 값을 샘플의 전광선 투과율, 헤이즈로 하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 도전성 필름의 은 나노 와이어(AgNW)의 점유 면적은 4.34 %이며, 표면 저항값은 1.0×103Ω/□이며, 표면 저항값의 불균일은 10%로 작고, 균일한 도전성을 갖는 도전성 필름임이 확인되었다. 또한, 전광선 투과율은 90.9%로 높고, 헤이즈는 0.79%로 작고, 매우 투명성이 뛰어난 것으로 확인되었다.
실시 예 2
실시 예 1과의 차이점은, 습식 막 두께가 약 10μm가 되도록 은나노 와이어 잉크를 도포한 점이다. 이 점을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 도전성 필름의 은 나노 와이어(AgNW)의 점유 면적은 3.75%이며, 표면 저항값은 1.8×103Ω/□로서, 표면 저항값의 불균일은 7%로 작고, 균일한 도전성을 갖는 도전성 필름인 것이 확인되었다. 또한, 전광선 투과율은 91.2%로 높고, 헤이즈는 0.48%로 작아서, 매우 투명성이 뛰어난 것으로 확인되었다.
실시 예 3
실시 예 1과의 차이점은, 물 용매의 은 나노 와이어 잉크를 이용한 점이다. 이 점을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 물과 알코올의 혼합 용매를 사용한 실시 예 1과 비교해서 표면 저항 값의 불균일이 15%로 약간 큰 편이지만, 사용상 지장이 없는 레벨이다.
실시 예 4
실시 예 1과의 차이점은, 베이스 수지층이 형성되기 전의 PET 필름에 대해서 베이스 수지층이 형성되는 쪽의 면에 플라즈마 처리를 시행한 점이다. 플라즈마 처리는, 플라즈마 처리 장치(세키스이카가쿠코교 가부시키가이샤 제품 AP-T03)를 이용하여 질소 가스 분위기 아래, 출력 1kW로 20초 동안 이루어졌다. 플라즈마 처리를 시행한 점 이외에는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 도전성 필름의 은 나노 와이어(AgNW)의 점유 면적은 4.15%이며, 표면 저항값은 1.3×103Ω/□로서, 표면 저항값의 불균일은 11%로 작아서, 균일한 도전성을 갖는 도전성 필름인 것이 확인되었다. 또한, 전광선 투과율은 91.3%로 높고, 헤이즈는 0.69%로 작아서, 매우 투명성이 뛰어난 것이 확인되었다.
실시 예 5
실시 예 1과의 차이점은, 고분자 필름 기재가 다른 점, 및 고분자 필름 기재에 대해서 실시 예 4와 마찬가지로 플라즈마 처리를 시행한 점이다. 실시 예 5의 고분자 필름 기재는, PET 필름 대신에 시클로 올레핀 코폴리머(COP) 필름을 이용 하였다. COP 필름은, 니혼제온 가부시키가이샤 제품의 제오노아 필름 ZF14이며, 두께는 100μm이다. 또한, 플라즈마 처리에 이용한 플라즈마 처리 장치 및 조건은, 실시 예 4와 동일하다. 고분자 필름 기재가 다른 점, 및 고분자 필름 기재에 대해서 실시 예 4와 마찬가지로 플라즈마 처리를 시행한 점을 제외하고는, 제1 실시 예와 동일하게 수행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 도전성 필름의 은 나노 와이어(AgNW)의 점유 면적은 4.23%이며, 표면 저항값은 1.1×103Ω/□로서, 표면 저항값의 불균일은 11%로 작아서, 균일한 도전성을 갖는 도전성 필름인 것이 확인되었다. 또한, 전광선 투과율은 91.3 %로 높고, 헤이즈는 0.67%로 작아서, 매우 투명성이 뛰어난 것으로 확인되었다.
비교 예 1
실시 예 1과의 차이점은, 바인더 수지를 이용한 베이스 수지층을 형성하지 않고, 직접 PET 필름 상에 은 나노 와이어 잉크를 도막한 점이다. 이 점을 제외하고는, 실시 예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내는데, 실시 예 1과 달리 도전층을 균일하게 형성하는 것이 어렵기 때문에, 표면 저항값이 2.4×106Ω/□로 높고, 표면 저항값의 불균일도 79%로 커서, 도전성이 불균일한 것이 확인되었다.
비교 예 2
실시 예 1과의 차이점은, 베이스 처리로서 베이스 수지층의 형성 대신에 플라즈마 처리 장치(세키스이카가쿠코교 가부시키가이샤 제품 AP-T03)를 이용하여 실시 예 4와 동일한 조건에서 플라즈마 처리만을 시행하고, 베이스 수지층을 형성하지 않고 도전층을 형성한 점이다. 이 점을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 플라즈마 처리를 시행함으로써, 표면 저항값은 1.2×103Ω/□이 되었지만, 여전히 표면 저항 값의 불균일이 38%로 커서, 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.
비교 예 3
실시 예 1과의 차이점은, 고분자 필름 기재로서 아크릴계 수지의 하드 코트 층을 갖는 PET 필름을 이용하면서 동시에 베이스 수지층을 형성하지 않은 점이다. 이 경우, PET 필름으로서는, 린텍가부시키가이샤 제품 OPTERIA H522-125, 두께 125μm를 사용하였다. 이 밖은 점은 실시 예 1과 동일하게 행하였다. 이 경우, 은 나노 와이어 잉크를 도포했을 때에 잉크의 튕김이 발생하고, 균일한 도막을 형성하는 것이 곤란했다.
[표 1]
Figure 112019045789771-pct00001

Claims (12)

  1. 고분자 필름과,
    상기 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 형성된 베이스(下地) 수지층과,
    평균 지름이 1~100nm이며 아스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어와 바인더 수지를 포함해서 상기 베이스 수지층 위에 형성된 도전층을, 구비하고,
    상기 도전층의 표면 저항값은 1.0×103 ~ 1.0×106Ω/□이며, 상기 표면 저항값의 불균일이 15%이하이고,
    상기 도전층에서의 상기 바인더 수지의 함유량은, 상기 도전층 중의 상기 금속 나노 와이어 100질량부에 대해서 1000~2000질량부이며,
    상기 베이스 수지층 및 상기 바인더 수지는, -SO3Na기를 갖는 폴리에스테르 수지인, 도전성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전층에서의 상기 금속 나노 와이어의 점유 면적률이 1.5~4.5%의 범위인, 도전성 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    전(全)광선 투과율이 80% 이상이며 헤이즈 값이 0.1~1.5%인, 도전성 필름.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 기재된 도전성 필름의 제조 방법이며,
    고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 베이스 수지층을 형성하는 공정과,
    평균 지름이 1~100nm이며 아스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어와, 바인더 수지와, 용제를 포함하는 금속 나노 와이어 잉크를, 상기 고분자 필름에 형성된 상기 베이스 수지층 상에 도포하여 건조시킴으로써 도전층을 형성하는 공정을,
    구비하고,
    상기 도전층에서의 상기 바인더 수지의 함유량은, 상기 도전층 중의 상기 금속 나노 와이어 100질량부에 대해서 1000~2000질량부인,
    도전성 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용제는, 물과 알코올의 혼합 용제이며, 탄소 원자수가 1~3인 포화(飽和) 1가 알코올이 전체 용제 중의 1~50질량%의 범위로 포함되어 있는, 도전성 필름의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 베이스 수지층에 사용되는 베이스 수지와 상기 금속 나노 와이어 잉크에 사용되는 상기 바인더 수지는, 동일 성분의 수지를 포함하고 있는, 도전성 필름의 제조 방법.
KR1020197012968A 2016-11-28 2017-11-14 도전성 필름, 및 도전성 필름의 제조 방법 KR102329706B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-230122 2016-11-28
JP2016230122A JP6859083B2 (ja) 2016-11-28 2016-11-28 導電性フィルム、及び導電性フィルムの製造方法
PCT/JP2017/040924 WO2018096977A1 (ja) 2016-11-28 2017-11-14 導電性フィルム、及び導電性フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190066042A KR20190066042A (ko) 2019-06-12
KR102329706B1 true KR102329706B1 (ko) 2021-11-22

Family

ID=62195437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197012968A KR102329706B1 (ko) 2016-11-28 2017-11-14 도전성 필름, 및 도전성 필름의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6859083B2 (ko)
KR (1) KR102329706B1 (ko)
CN (1) CN109937458B (ko)
TW (1) TWI671766B (ko)
WO (1) WO2018096977A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930575B (zh) * 2019-05-31 2022-06-07 昭和电工株式会社 透明导电膜的制造方法
WO2021131099A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 昭和電工株式会社 透明導電フィルムの製造方法
US11538603B2 (en) 2019-12-27 2022-12-27 Showa Denko K.K. Method for producing transparent conducting film
KR102590686B1 (ko) * 2020-09-25 2023-10-19 가부시끼가이샤 레조낙 투명 기판 및 그 제조 방법
WO2023228786A1 (ja) * 2022-05-24 2023-11-30 株式会社ニコン・エシロール 積層体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010251611A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Fujifilm Corp 太陽電池及びその製造方法
JP2015146127A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜及びその製造方法、情報入力装置、並びに、電子機器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111675A (ja) 2004-10-13 2006-04-27 Mitsubishi Materials Corp 金属ナノロッド配向組成物およびその用途
TWI604466B (zh) 2005-08-12 2017-11-01 凱姆控股有限公司 以奈米線爲主之透明導體
JP2008279434A (ja) 2007-04-10 2008-11-20 Achilles Corp ロッド状金属粒子配向塗膜およびロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法
JP2009253016A (ja) 2008-04-07 2009-10-29 Kuraray Co Ltd 太陽電池
JP5899673B2 (ja) * 2011-06-14 2016-04-06 東レ株式会社 導電性フィルム及びその製造方法
US20130341071A1 (en) * 2012-06-26 2013-12-26 Carestream Health, Inc. Transparent conductive film
KR20140046923A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 제일모직주식회사 투명 도전체, 이를 제조하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 광학표시 장치
US11274223B2 (en) * 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
JP6353671B2 (ja) * 2014-03-14 2018-07-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインク並びに透明導電塗膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010251611A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Fujifilm Corp 太陽電池及びその製造方法
JP2015146127A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜及びその製造方法、情報入力装置、並びに、電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
CN109937458A (zh) 2019-06-25
TW201832248A (zh) 2018-09-01
TWI671766B (zh) 2019-09-11
JP2018088318A (ja) 2018-06-07
JP6859083B2 (ja) 2021-04-14
CN109937458B (zh) 2022-08-02
WO2018096977A1 (ja) 2018-05-31
KR20190066042A (ko) 2019-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102329706B1 (ko) 도전성 필름, 및 도전성 필름의 제조 방법
JP6217395B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体
JP6274309B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液および導電性フィルムの製造方法
US7060241B2 (en) Coatings comprising carbon nanotubes and methods for forming same
JP2018500194A (ja) 透明コーティングおよび透明導電性フィルムのための特性強化充填剤
JPWO2017188175A1 (ja) カーボンナノチューブ分散液、その製造方法および導電性成形体
JP6079138B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液
AU2002254367A1 (en) Coatings containing carbon nanotubes
KR102025580B1 (ko) 투명 도전 필름 및 투명 도전 패턴의 제조 방법
KR20130038812A (ko) 투명한 전도성 필름용 부식 방지제
CN108603064B (zh) 金属纳米线墨、透明导电基板和透明防静电用基板
KR102393615B1 (ko) 도전 필름의 제조 방법, 도전 필름, 및 금속 나노 와이어 잉크
KR101938341B1 (ko) 전자파 차폐용 옻칠 도료 조성물 및 이의 제조방법
JP2012240889A (ja) カーボンナノチューブ膜およびカーボンナノチューブ膜の製造方法
JP2016134215A (ja) 導電積層体および導電積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant