CN109937458A

CN109937458A - 导电性膜和导电性膜的制造方法

Info

Publication number: CN109937458A
Application number: CN201780070104.1A
Authority: CN
Inventors: 藤平惠; 清水诚吾; 山田俊辅; 山木繁; 基里达·古纳努鲁克萨蓬
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Lishennoco Holdings Co.,Ltd.; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-11-28
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: CN109937458B; JP2018088318A; WO2018096977A1; KR102329706B1; JP6859083B2; TW201832248A; KR20190066042A; TWI671766B

Abstract

本发明提供一种导电性膜，具有：高分子膜、形成在高分子膜的至少一面的基底树脂层、以及，包含平均直径为1～100nm且长宽比的平均为100～2000的金属纳米线、和粘结剂树脂且形成在基底树脂层之上的导电层。导电层的表面电阻值为1.0×10²～1.0×10⁶Ω/□且表面电阻值的偏差为15％以下。

Description

导电性膜和导电性膜的制造方法

技术领域

本发明涉及导电性膜和导电性膜的制造方法。

背景技术

作为使用于触控面板等的透明电极的ITO(氧化铟锡)膜的代替品的高透明性、高导电性薄膜的原料，金属纳米线近年来正受到瞩目。这种金属纳米线通常通过在聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇等多元醇存在的情况下加热金属化合物来制造(非专利文献1)。

在专利文献1～3中公开在聚酯等高分子膜上直接形成了包含颗粒金属棒涂膜或金属纳米线的导电层的透明导电体。在这种情况下，通过将分散有颗粒状金属棒或金属纳米线的溶液直接涂敷在聚酯等高分子膜上，此后干燥去除溶剂成分从而形成导电层。

此外，在专利文件3中也公开了一种用于形成透明导电膜的墨，其包含银纳米线、水性溶剂、纤维素系粘结剂树脂和表面活性剂。在专利文献4中，公开了作为形成透明导电体的材料等而有效的银纳米线墨。在专利文献5中公开了一种导电层形成用的组合物，其包含金属纳米线、聚乙烯乙酰胺、水/醇溶剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-279434号公报；

专利文献2：日本特开2006-111675号公报；

专利文献3：日本特表2009-505358号公报；

专利文献4：日本特开2015-174922号公报；

专利文献5：日本特开2009-253016号公报。

非专利文献

非专利文献1：Ducamp-Sanguesa,et al.,J.Solid State Chem.,1992,100,272。

发明内容

发明要解决的课题

例如，根据专利文献1～3公开的现有技术，可认为能够将导电层制成低电阻的导电层。但是，在这样的现有技术中，难以降低导电材料的使用量，因此有成本方面、透明性的改善困难或导电性显现出各向异性的问题。此外，如专利文献1～5所述的现有技术那样，在涂敷包含棒状金属颗粒或金属纳米线的稀释涂敷液的技术中，棒状金属颗粒、金属纳米线在涂敷液中、涂敷后的溶液干燥工序中产生凝结，其结果是有表面电阻值产生偏差的问题。

本发明的目的在于提供一种能够抑制金属纳米线的使用量并且在宽的表面电阻值区域抑制表面电阻值的偏差的导电性膜。进而，提供一种适于生产性优异的导电性膜的制造方法。

用于解决课题的方案

为了达到上述目的，本发明的实施方式涉及的导电性膜具有：高分子膜、形成在所述高分子膜的至少一面的基底树脂层、以及形成在所述基底树脂层之上的导电层，该导电层包含平均直径为1～100nm且长宽比的平均为100～2000的金属纳米线、和粘结剂树脂，所述导电层的表面电阻值为1.0×10²～1.0×10⁶Ω/□且所述表面电阻值的偏差为15％以下。

此外，本发明的实施方式涉及的导电性膜的制造方法具有在高分子膜的至少一面形成基底树脂层的工序；以及将包含平均直径为1～100nm且长宽比的平均为100～2000的金属纳米线、和粘结剂树脂、溶剂的金属纳米线墨涂敷在所述基底树脂层并使其干燥的工序，其中，该基底树脂层形成于所述高分子膜上。

发明效果

根据本发明的实施方式，能够提供一种金属纳米线的使用量少且表面电阻值为1.0×10²～1.0×10⁶Ω/□的偏差少的导电性膜及其制造方法。此外，本发明的实施方式涉及的导电性膜能够适于用于低成本且电阻值稳定性优异的面向触控面板、数码纸的导电性膜用途。

附图说明

图1为概要地示出实施方式涉及的导电性膜的结构的一个示例的图。

图2为示出实施方式涉及的导电性膜的制造方法的一个示例的流程图。

具体实施方式

以下，参考图1、2对本发明的实施方式进行说明。

如图1所示，实施方式的导电性膜10构成为包括高分子膜11、基底树脂层12及导电层13。基底树脂层12设置在高分子膜11的至少一面。导电层13是通过将金属纳米线墨涂敷在基底树脂层12上、即与高分子膜11的相反侧的面上且使其干燥而形成的。金属纳米线墨包含平均直径为1～100nm且长宽比的平均为100～2000的金属纳米线、粘结剂树脂和溶剂。

另外，在图1中，为了容易理解，在表现上夸张地绘制了高分子膜11、基底树脂层12及导电层13的厚度，这与实际的厚度不同。此外，在本申请说明书中“金属纳米线”包含下述两种概念：形成实心的线状即丝状的纳米级的金属纤维，以及形成中空的线状即管状的纳米级的金属纤维、即所谓的金属纳米管。在这种情况下，将线状和管状的金属纤维统称为金属纳米纤维。

以下，针对各结构进行详细地说明。

(1)高分子膜

高分子膜11只要与基底树脂层12具有充分的密合性，则没有特别限定。高分子膜11能够优选使用例如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]等)、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环烯烃树脂、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等高分子膜。通过使用聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]膜、聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]膜等)、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环烯烃树脂中任一种的高分子膜，从而能够获得透明性优异的导电性膜10。

此外，高分子膜11的厚度没有特别限定，可以根据用途、种类适合地选择，但从机械强度、处理性等观点出发，通常为25～500μm，更优选为38～400μm，进一步优选为50～300μm。此外，对于高分子膜11也可以在不使其特性恶化的程度内添加各种添加剂，例如，抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂、成核剂等。

高分子膜11可不进行表面处理而直接使用。此外，为了提高形成在高分子膜11上的基底树脂层12的均匀性、密合性，也可以针对高分子膜11的基底树脂层12侧进行电晕处理、等离子处理等表面处理。

(2)基底树脂层

基底树脂层12是在成为基材的高分子膜11上形成的树脂层。基底树脂层12发挥提高高分子膜11和导电层13的密合性、提高形成在高分子膜11上的导电层13的均匀性等作用。作为在基底树脂层12中使用的树脂即基底树脂，只要是能够均匀地涂膜在高分子膜11上且显示出与高分子膜11及导电层13良好的密合性的树脂即可。在这种情况下，在基底树脂层12中使用的基底树脂能够使用热可塑性、热固化性或紫外线固化性树脂等任意的树脂。

基底树脂可将例如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、尿素树脂等树脂单独或混合使用。在这种情况下，特别优选聚酯树脂作为使用于基底树脂层12的基底树脂。

此外，在使用聚酯树脂作为基底树脂的情况下，也可以用丙烯酸等其它的成分改性，基底树脂也可以具有-COOH、-SO₃Na等官能团。进而，为了提高与导电层13的密合力并且提高导电层13的厚度、导电率的均匀性，基底树脂优选包含与使用于导电层13的粘结剂树脂相同的树脂。在这种情况下，基底树脂和粘结剂树脂包含相同的树脂，当然意味着基底树脂和粘结剂树脂包含完全相同成分、相同等级的树脂的概念，但是不限定于基底树脂和粘结剂树脂包含完全相同成分、相同等级的树脂这一概念。

即，在这种情况下，优选基底树脂层12和导电层13均包含具有选自-SO₃H或其金属盐、-COOH，-OH、-NH₂中的任一个亲水基的树脂成分，更优选基底树脂层12和导电层13由具有-SO₃H或其金属盐或-COOH中的任一个亲水基的树脂构成。进而，基底树脂层12和导电层13均更优选由具有上述亲水基中的相同的亲水基的树脂构成。

此外，在基底树脂中，可在不使其树脂特性、与高分子膜及导电层的密合性恶化的程度内添加例如：抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、天然或石油蜡等有机润滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂、成核剂等。

基底树脂层12的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.3～3μm。通过将基底树脂层12的厚度设为0.1μm以上，从而能够形成均匀的没有涂膜厚度差异的基底树脂层12。进而，通过将基底树脂层12的厚度设为10μm以下，从而能够以良好的生产性制造出透明性、机械特性优异的导电性膜10。

在高分子膜11上形成基底树脂层12能够通过湿涂法、CVD法等任意方法进行。在这种情况下，优选湿涂法。这是因为，湿涂法是在高分子膜11上涂膜基底树脂的树脂溶液，使其涂敷的树脂溶液干燥而形成基底树脂层12的方法，因此比较简便，并且容易得到均匀且显示出与高分子膜11良好的密合力的基底树脂层12。

另外，在此所说的树脂溶液不仅是指树脂溶解到溶剂中的树脂溶液，还包含树脂以乳液的形式分散在溶剂中的树脂溶液。使用在基底树脂的树脂溶液中的溶剂能够考虑使用的基底树脂的种类、干燥温度等因素而适合地选择。

在用湿涂法将基底树脂的树脂溶液涂膜在高分子膜11上而形成基底树脂层12的情况下，能够使用公知的湿涂方式，例如棒涂法、反涂法、凹版涂布法、模涂法、刮涂法等任意方式。此外，干燥能够通过例如热风炉、远红外炉等任意的方式进行。在使用紫外线固化性树脂作为基底树脂的情况下，可以与上述干燥炉并用或者单独使用紫外线照射装置。

(3)导电层

导电层13是通过将金属纳米线墨在形成了基底树脂层12的高分子膜11上以与基底树脂层12相接的方式进行涂膜、干燥、形成从而得到的。金属纳米线墨包含(A)金属纳米线、(B)粘结剂树脂、以及(C)溶剂。就导电层13而言，其在粘结剂树脂中分散有金属纳米线的表面电阻值为1.0×10²～1.0×10⁶Ω/□，并且是提供表面电阻值的偏差为15％以下的导电性膜的导电性的层。

导电层13中的金属纳米线的含量优选以金属纳米线相对于导电性层10的面积占有率计，为1.5～4.5％。在这种情况下，通过将金属纳米线相对于导电性膜10的面积占有率设为1.5％以上，从而能够得到良好的导电性膜10。此外，通过将金属纳米线相对于导电性膜10的面积占有率设为4.5％以下，从而能够得到总透光率高、雾度小、以及透明性优异的导电性膜。即，通过将金属纳米线相对于导电性膜10的面积占有率设为1.5％以上且4.5％以下，从而能够得到导电性和透明性优异，并且昂贵的金属纳米线的使用量少、经济性也优异的导电性膜10。

(A)金属纳米线

金属纳米线是在外径、即直径为纳米级尺寸的线状金属，并形成为丝状或管状的导电性材料。金属纳米线能够仅使用丝状或管状中任一者，也能够将两者并用。金属纳米线可以具有柔软性，也可以具有刚性。作为金属纳米线的一个示例，例如，有实心银纳米线、形成多孔或无孔的管状的银纳米管。

金属纳米线的外径、即直径的平均值(以下称为平均直径)为1～100nm，优选为5～100nm，更优选为10～100nm。此外，金属线的长轴的长度的平均值(以下，称为平均长度)优选1～100μm，更优选1～50μm，进一步优选2～50μm，特别优选5～30μm。

在金属纳米线中，平均直径和平均长度满足上述范围，并且长宽比的平均为100～2000、优选为200～1000、更优选为300～1000、进一步优选为300～700。在此，在将金属纳米线的平均直径设为b、平均长度设为a的情况下，长宽比是由a/b求出的值。a和b能够使用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。

作为金属纳米线的金属的种类，可举出选自由金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱组成的组中的至少一种以及这些金属组合的合金等。为了得到具有低表面电阻且高总透光率的透明导电膜，优选至少包含金、银及铜中的任一种。由于这些的金属的导电性高，因而在得到固定的表面电阻时，能够减少占有表面的金属的密度，因此能够实现高的总透光率。

金属纳米线在上述金属中优选包含金或银中至少一种。作为最优选的方式，可举出银的纳米线。

作为金属纳米线的制造方法，能够使用公知的制造方法。例如，银纳米线能够使用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯吡咯烷酮存在的情况下还原硝酸银来合成(参考Chem.Mater.,2002,14,4736)。金纳米线也相同地能够在聚乙烯吡咯烷酮存在的情况下还原氯金酸水合物来合成(参考J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。

关于银纳米线的大规模合成和精制的技术在国际公开公报WO2008/073143期刊和国际公开第2008/046058号期刊有详细的记述。能够通过将银纳米线作为铸模，还原氯金酸溶液，从而合成具有多孔结构的金纳米管。在此，用于铸模的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应溶解在溶液中，其结果是能够形成具有多孔结构的金纳米管(参考J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3892-3901)。

(B)粘结剂树脂

在金属纳米线墨中使用的粘结剂树脂是在导电层13中使金属纳米线分散、固定化的粘结剂树脂，能够使用热可塑性、热固化性或紫外线固化性树脂等任意的树脂。作为粘结剂树脂，能够单独或者混合使用例如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、尿素树脂等树脂。

在这种情况下，为了提高与基底树脂层12的密合力并且提高导电层13的厚度、导电率的均匀性，金属纳米线墨所使用的粘结剂树脂优选包含与基底树脂层12所使用的基底树脂相同的树脂。

在这种情况下，基底树脂和粘结剂树脂包含相同的树脂，当然意味着基底树脂和粘结剂树脂包含完全相同成分、相同等级的树脂的概念，但是不限定于基底树脂和粘结剂树脂包含完全相同成分、相同等级的树脂这一概念。例如，如果基底树脂和粘结剂树脂包含相同成分的树脂，则也可以是不同的等级。

作为粘结剂树脂，特别优选聚酯树脂。其原因为，在这种情况下，通过使用聚酯树脂作为粘结剂树脂，不仅能够使金属纳米线向粘结剂树脂层即基底树脂层12均匀地分散、固定化，而且还能够容易赋予透明性、耐溶剂性、耐磨损性。

此外，粘结剂树脂层能够使用具有-COOH、-SO₃Na等离子性的官能团的树脂。由此，能够提高粘结剂树脂的在溶剂中的溶解性、分散性，并且能够使金属纳米线的分散性提高。此外，在使用聚酯树脂作为粘结剂树脂的情况下，也可以用丙烯酸等其它的成分进行改性。进而，为了提高导电层13对于基底树脂层12的密合力并且提高导电层13的厚度、导电率的均匀性，粘结剂树脂优选包含与基底树脂相同的树脂成分。在粘结剂树脂中，可在不使粘结剂树脂的特性、金属纳米线的分散性恶化的程度内添加例如：抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、天然或石油蜡等有机润滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂、成核剂等添加剂。

导电层13中的粘结剂树脂的含有量优选相对于导电层13中的金属纳米线100质量份为1000～2000质量份，更优选为1250～1750质量份。通过将导电层13中的粘结剂树脂的含有量设为1000质量份以上，能够形成均匀的涂膜，并且能够向导电性膜赋予粘结剂树脂的各种特性、效果。此外，通过将导电层13中的粘结剂树脂设为2000质量份以下，从而能够使金属纳米线的导电性充分地显现。

(C)溶剂

作为金属纳米线墨所包含的溶剂，能够将例如水、有机溶剂等单独或多种混合地使用。在这种情况下，金属纳米线墨所包含的溶剂只要能够使粘结剂树脂溶解或者以乳液的形成分散，并且使金属纳米线分散，则能够使用任意的溶剂。使用的溶剂的量只要是能够在形成了高分子膜11的基底树脂层12上涂膜金属纳米线墨时提供均匀的导电层13的量，则没有特别限制。在这种情况下，优选以金属纳米线墨所含有的金属纳米线、粘结剂树脂等固体成分相对于金属纳米线墨的全体成为0.1～10质量％的方式来调节溶剂的量。

此外，溶剂能够优选使用包含至少一种碳原子数为1～3的饱和一元醇(甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇)的醇和水的混合溶剂。在这种情况下，溶剂优选以全溶剂中的1～50质量％的范围包含碳原子数为1～3的饱和一元醇的溶剂。通过包含碳原子数为1～3的饱和一元醇，从而能够容易干燥并形成均匀的涂膜。

在金属纳米线墨中，也可以在不对其涂膜特性、导电性、光学特性等性能造成恶劣影响的限度内，含有表面活性剂、抗氧化剂、填料等添加剂。为了调节组合物的粘性，能够使用气相二氧化硅等填料。这些的混合比例优选总计相对于除溶剂外的固体的100质量份而设为5质量份以内。

实施方式涉及的金属纳米线墨通过将以上所述的金属纳米线、粘结剂树脂、能够根据需要添加的添加剂以上述混合比(质量％)混合并且与溶剂混合，进一步用自转公转搅拌机等搅拌而制造。由此，可以得到粘度为1～50mPa·s左右的金属纳米线墨。

通过将上述金属纳米线墨在形成了基底树脂层的高分子膜上以与基底树脂层相接触的方式涂敷而形成涂膜并对其进行干燥，从而能够得到作为目标的导电性膜。

金属纳米线墨的涂膜能够使用公知的涂敷方式，例如棒涂法、反涂法、凹版涂布法、模涂法、刮涂法等任意的方式。此外，干燥能够通过例如热风炉、远红外炉等任意的方式进行。在使用紫外线固化性树脂作为基底树脂的情况下，能够与上述干燥炉并用或者单独使用紫外线照射装置。

<制造工序>

参考图2对本实施方式的导电性膜10的制造方法的一个示例进行说明。导电性膜10的制造工序包含步骤S11的基底树脂层形成工序和步骤S12的导电层形成工序。当导电性膜10的制造工序开始时，在步骤S11中，实施基底树脂层形成工序。在基底树脂层形成工序中，以湿涂法、CVD法等任意的方法在高分子膜11的至少一面形成基底树脂层12。

接着，在步骤S12中，实施导电层形成工序。在导电层形成工序中，在上述的金属纳米线墨涂敷在步骤S11中形成的基底树脂层12上之后，进行干燥去除溶剂成分。由此，在基底树脂层12上形成导电层13，完成导电性膜10。

根据上述制造方法，能够得到在高分子膜11上隔着基底树脂层12形成导电层13的导电性膜10，导电性膜10的表面电阻值为1.0×10²～1.0×10⁶Ω/□，且表面电阻值的偏差为15％以下。

本实施方式的导电性膜10的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，雾度值优选为0.1～1.5％，更优选为0.1～1.0％。通过将总透光率设为80％以上，雾度值设为0.1～1.5％，从而能够得到透明性优异、模糊少的导电性膜10。

另外，这些值根据在后述的实施例所记载的方法进行测定。

在本实施方式的导电性膜10中，也可以根据需要，在形成在基底树脂层12上的导电层13上、或者在高分子膜11中在没有形成导电层的一侧的面形成硬涂层那样的功能性层。

以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。另外，以下的实施例是为了使本发明容易理解，本发明并不限定于这些实施例。

<金属纳米线的形状的观测>

金属纳米线的形状(长度、直径)是使用日立高新技术公司的超高分辨率场发射扫描电子显微镜SU8020(加速电压3～10kV)对任意选择的50根纳米线的直径和长度进行观测，求出其算术平均值。在以下的各实施例和比较例中，使用银纳米线作为金属纳米线。

此外，日本分光股份公司生产的紫外可见近红外分光光度计V-670对300～600nm的紫外可见吸收光谱进行测定，求出基于金属纳米线的在370nm～380nm处的吸光度的最大峰值Abs(λmax)与表示银的球形颗粒的在波长450nm处的吸光度值Abs(λ450)之间的比率(Abs(λ450)/Abs(λmax))。虽然也取决于金属线的线状，但该比例优选为0.1～0.5的范围，该比率越小意味着金属纳米线合成时生成的球状颗粒越少。在球状颗粒不存在的情况下为0.1左右。

<银纳米线的合成>

通过在200mL玻璃容器中秤量100g丙二醇(和光纯药工业有限公司制)，并且加入2.3g(13mmol)硝酸银(东洋化学工业有限公司制)作为金属盐，在室温下搅拌2小时，从而制备硝酸银溶液。以下，将该硝酸银溶液称为第二溶液。

在1L四口烧瓶(机械搅拌器、滴液漏斗、回流管、温度计、氮气进气管)中，在氮气环境下装入600g的丙二醇，作为离子衍生物的0.052g(0.32mmol)的四乙基氯化铵(LionSpecialty Chemicals公司制)和0.008g(0.08mmol)的溴化钠(Manac公司制造)，作为结构导向剂的7.2g的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)(和光纯药工业有限公司制造，重均分子量35万)，以200rpm的转数在150℃搅拌1小时，使其完全溶解，得到第一溶液。

接下来，将事先制备的硝酸银溶液(第二溶液)放入滴液漏斗中，在将第一溶液的温度维持150℃的状态下，通过以硝酸银的平均供给摩尔数成为0.087mmol/min的方式花费2.5小时滴入第二溶液，从而合成银纳米线。在这种情况下，由离子衍生物的摩尔数和硝酸银的平均供给摩尔数计算的摩尔比为0.22。此外，对反应中的第一溶液中的银离子浓度进行测定后，离子衍生物与金属盐(金属盐/离子衍生物)的摩尔比在0.2至6.7的范围内。滴入结束后进一步继续加热搅拌1小时使反应结束。

接下来，将反应混合物以水稀释5倍，通过使用离心分离机以6000rpm的转数施加离心力5分钟，从而使银纳米线沉降。接下来，去除上清液之后，进一步进行2次添加水并且以6000rpm处理5分钟的操作，将系统中残留的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和溶剂洗净后，添加规定量的水，得到将水作为分散介质的银纳米线分散液。

对于得到的银纳米线通过上述方法从场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像对任意选择的50个银纳米线的直径和长度进行测定，求出其算术平均值，结果平均直径为36.3nm，平均长度为20.5μm。

此外，从得到的银纳米线的紫外可视吸收光谱求出Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.21。

实施例1

<墨化>

作为粘结剂树脂，使用具有-SO₃Na基的聚酯树脂水分散体。该聚酯水分散体使用高松油脂有限公司制造的PES树脂A-647GEX以固体成分浓度成为5质量％的方式进行制备。以下，将这种聚酯水分散体称为PES树脂水溶液。

为了与作为上述银纳米线分散液的分散介质的水混合而制成水+醇的混合分散介质，准备甲醇(MeOH)，2-丙醇(IPA)。

在带盖的容器中加入将水作为分散介质的上述银纳米线分散液和上述的PES树脂的5质量％水溶液，并且添加各种溶剂，盖上盖之后，由混合转子混合。在该情况下，将溶剂的混合组成设为水：MeOH：IPA的质量比＝72:18:10。此外，相对于总混合物的总量，以由PES树脂水溶液供给的PES树脂成分的量成为0.60质量％、由银纳米线供给的金属银的量成为0.04质量％的方式来调节混合量。由此，得到粘度为2.5mPa·s的导电性组合物、即银纳米线墨。

<银含有量>

从得到的银纳米线中采集银纳米线为分散状态的样品液，向该样品液中添加硝酸使银纳米线溶解，由原子吸光分光光度计(Agilent Technology公司制，炉原子吸收分光光度计AA280Z)测定银的量。其结果是，银含有量为0.04质量％，可得到近似于墨化时作为目标的0.04质量％的值。

<基底树脂层的形成>

基底树脂的树脂溶液使用具有-SO₃Na基的聚酯树脂的水分散体即上述的PES树脂水溶液。即，基底树脂的树脂溶液使用高松油脂有限公司制造的PES树脂A-647GEX以固体成分浓度成为5质量％的方式进行制备。

将基底树脂的树脂溶液即PES树脂水溶液使用井元制作所制造的涂敷机70F0，使用湿膜厚度约为10μm的涂敷棒，以涂膜速度为100mm/sec涂敷在作为高分子膜基材的PET膜的表面。对于PET膜，使用东洋纺股份有限公司制造的Cosmo ShineA4100的厚度100μm的膜。在这种情况下，PET膜的表面为易粘接面。此外，PET膜的尺寸为21cm×30cm。之后，通过热风干燥机(Kusumoto Chemicals，Ltd.制、ETAC HS350)在100℃干燥1分钟，形成带基底树脂层的PET膜。

<导电层的形成>

将上述银纳米线墨使用井元制作所制造的涂敷机70F0，使用湿膜厚度成为约20μm的涂敷棒，以涂敷速度为100mm/sec涂敷在带有基底树脂层的PET膜的形成基底树脂层的一面。之后，使用热风干燥机(Kusumoto Chemicals，Ltd.制、ETAC HS 350)在100℃下干燥1分钟，形成具有透明导电层的透明的导电性膜。

<厚度的测定>

通过导电性膜剖面的扫描型电子显微镜(SEM)观察，来检查基底树脂层和导电层的厚度。

<表面电阻值和偏差的测定>

就表面电阻值及偏差而言，在表面电阻值为4.0×10³Ω/□以下的情况下，使用Napson公司制非接触电阻测量仪EC-80P，或者在表面电阻值超过4.0×10³Ω/□的情况下使用三菱化学分析技术有限公司制Loresta-GP，通过以下方法而进行。

在测定的薄片样品以3列×3行的合计9个3cm×3cm的大小的方格，对各方格的表面电阻值进行测定，将9点的平均值作为表面电阻值。此外，在9点的表面电阻值中将最大值设为Rmax，将最小值设为Rmin，基于式(1)，计算偏差。

偏差[％]＝[(Rmax-Rmin)/(Rmax+Rmin)]×10O (1)

<金属纳米线在导电层的平面内所占的面积的计算>

对导电性膜的表面以扫描式电子显微镜(日立制造所制造S5000，加速电压5KV)由垂直于导电层平面的方向以10000倍取5处拍摄其形态，并且作为图像保存。将得到的图像使用Keyence制分析应用软件VK-H1XA进行图像解析，计算其5处的导电层的平面内中金属纳米线所占的面积的算术平均值。

<光学特性的测定>

作为该导电性膜的光学特性，通过日本电色工业公司制造的雾度计NDH2000测定总透光率及雾度。光学特性测定的参考使用空气进行。样品是准备边长30mm的样品3个，分别测定1次、合计3次，将得到的平均值设为样品的总透光率、雾度。

将结果在表1显示。确认到：得到的导电性膜的银纳米线(AgNW)的占有面积为4.34％，表面电阻值为1.0×10³Ω/□，表面电阻值的偏差小于10％，具有均匀的导电性的导电性膜。此外，确认到总透光率高于90.9％，雾度小于0.79％，透明性极其优异。

实施例2

与实施例1的不同点是以湿膜厚度成为约10μm的方式涂敷银纳米线的点。除了该点之外，与实施例1同样地进行。将结果在表1显示。确认到得到的导电性膜的银纳米线(AgNW)的占有面积为3.75％，表面电阻值为1.8×10³Ω/□，表面电阻值的偏差小于7％，具有均匀的导电性的导电性膜。此外，确认到总透光率高于91.2％，雾度小于0.48％，透明性极其优异。

实施例3

与实施例1的不同点是使用水溶剂的银纳米线墨的点。除了该点之外，与实施例1同样地进行。将结果在表1显示。与使用水和醇的混合溶剂的实施例1相比较，表面电阻值的偏差稍微大于15％，但为使用上无障碍的程度。

实施例4

与实施例1的不同点是对于形成基底树脂层之前的PET膜，对设置有基底树脂层一侧的面实施等离子处理的点。等离子处理使用等离子处理装置(积水化工株式会社制、AP-T03)在氮气环境下以功率1kW进行20秒。除了实施等离子处理的点之外，与实施例1同样地进行。

将结果在表1显示。确认到得到的导电性膜的银纳米线(AgNW)的占有面积为4.15％，表面电阻值为1.3×10⁴Ω/□，表面电阻值的偏差小于11％，具有均匀的导电性的导电性膜。此外，确认到总透光率为高于91.3％，雾度为小于0.69％，透明性极其优异。

实施例5

与实施例1的不同点是高分子膜基材不同的点，及与实施例4同样地对高分子膜基材实施等离子处理的点。实施例5的高分子膜基材是使用环烯烃共聚物(COP)膜代替PET膜。COP膜是日本瑞翁有限公司制造的Zeonor膜ZF14，厚度为100μm。此外，使用等离子处理的等离子处理装置及条件与实施例相同。除了高分子膜基材不同的点及与实施例4同样地对高分子膜基材实施等离子处理的点以外，与实施例1同样地进行。

将结果在表1显示。确认到得到的导电性膜的银纳米线(AgNW)的占有面积为4.23％，表面电阻值为1.1×10³Ω/□，表面电阻值的偏差小于11％，具有均匀的导电性的导电性膜。此外，确认到总透光率高于91.3％，雾度小于0.67％，透明性极其优异。

比较例1

与实施例1不同的点是不进行使用粘结剂树脂的基底树脂层的形成，直接在PET膜上涂膜银纳米线的点。除了该点之外，与实施例1同样地进行。将结果在表1显示，但与实施例1不同，由于难以均匀地形成导电层，因此确认到表面电阻值高于2.4×10⁶Ω/□，表面电阻值的偏差大于79％，导电性不均匀。

比较例2

与实施例1的不同点是作为基底处理，代替基底树脂层的形成，而使用等离子处理装置(积水化工股份有限公司制造AP-T03)在与实施例4相同的条件下仅实施等离子处理，不形成基底树脂层而形成导电层的点。除了该点之外与实施例1同样地进行。将结果在表1显示。通过实施等离子处理，表面电阻值成为1.2×10³Ω/□，但是表面电阻值的偏差依然大于38％，不是经得起实用的产品。

比较例3

与实施例1的不同点是使用具有丙烯酸树脂的硬涂层的PET膜作为高分子膜基材，并且不进行基底树脂层的形成的点。在这种情况下，作为PET膜使用由Lintec股份有限公司制造的OPTERIA H522-125、厚度为125μm。其它的点与实施例1同样地进行。在这种情况下，在涂敷银纳米线墨时产生墨的排斥，难以形成均匀的涂膜。

[表1]

Claims

1.一种导电性膜，其具有：

高分子膜；

基底树脂层，其形成在所述高分子膜的至少一面；以及

导电层，其形成在所述基底树脂层之上，包含平均直径为1～100nm且长宽比的平均为100～2000的金属纳米线和粘结剂树脂，

所述导电层的表面电阻值为1.0×10²～1.0×10⁶Ω/□且所述表面电阻值的偏差为15％以下。

2.根据权利要求1所述的导电性膜，其中，

所述导电层中的所述金属纳米线的占有面积率的范围为1.5～4.5％。

3.根据权利要求1所述的导电性膜，其中，

总透光率为80％以上且雾度值为0.1～1.5％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电性膜，其中，

所述基底树脂层和所述导电层均包含树脂成分，所述树脂成分具有选自-SO₃H或其金属盐、-COOH、-OH、-NH₂中的任一个亲水基。

5.根据权利要求4所述的导电性膜，其中，

所述基底树脂层和所述导电层均由具有-SO₃H或其金属盐或者-COOH中的任一个亲水基的树脂构成。

6.根据权利要求4所述的导电性膜，其中，

所述基底树脂层和所述导电层均由如下树脂构成，所述树脂具有选自-SO₃H或其金属盐、-COOH、-OH、-NH₂中的任一个亲水基中的相同的亲水基。

7.根据权利要求4所述的导电性膜，其中，

在所述基底树脂层中使用的基底树脂与在所述导电层中使用的粘结剂树脂包含相同成分的树脂。

8.一种导电性膜的制造方法，具有：

在高分子膜的至少一面形成基底树脂层的工序；以及

将包含平均直径为1～100nm且长宽比的平均为100～2000的金属纳米线、粘结剂树脂和溶剂的金属纳米线墨涂敷在形成于所述高分子膜的所述基底树脂层上并使其干燥的工序。

9.根据权利要求8所述的导电性膜的制造方法，其中，

所述溶剂为水和醇的混合溶剂，并且以全溶剂中的1～50质量％的范围包含碳原子数为1～3的饱和一元醇。

10.根据权利要求8或9所述的导电性膜的制造方法，其中，

在所述基底树脂层中使用的基底树脂与在所述金属纳米线墨中使用的所述粘结剂树脂包含相同成分的树脂。