CN106103610A - 银纳米线油墨的制造方法以及银纳米线油墨及透明导电涂膜 - Google Patents

银纳米线油墨的制造方法以及银纳米线油墨及透明导电涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于得到导电性、透光性、雾度特性、以及粘接性良好的透明导电涂膜的技术，且该技术的工业实用性高。银纳米线油墨的制造方法，其是在分散有银纳米线的水溶剂或水与醇的混合溶剂中添加粘度调节剂及水溶性丙烯酸类‑氨基甲酸酯共聚树脂。相对于银纳米线油墨总量，水溶性丙烯酸类‑氨基甲酸酯共聚树脂的含量可以为0.05～2.0质量％。相对于银纳米线油墨总量，银的含量优选为0.05～1.0质量％。相对于银纳米线油墨总量，粘度调节剂的含量优选为0.01～1.0质量％。银纳米线油墨的粘度优选在1～100mPa·s的范围内调整。

Description

银纳米线油墨的制造方法以及银纳米线油墨及透明导电涂膜
技术领域
本发明涉及作为形成透明导电体的材料等有用的银纳米线油墨的制造方法。另外，涉及该银纳米线油墨、及使用该银纳米线油墨的透明导电涂膜。
背景技术
在本说明书中，将粗度为200nm左右以下的微细金属线的集合称为“纳米线(nanowires)”。用粉末来比喻时，各个线相当于构成粉末的“粒子”，纳米线(nanowires)相当于粒子的集合的“粉末”。
在采用液晶、等离子体、有机电致发光等技术的各种显示器、智能手机、平板电脑上搭载的触摸面板传感器、或各种太阳能电池中，使用透明导电膜的透明电极已成为必须的关键技术。作为该透明导电膜的材料，主要使用以ITO为代表的金属氧化物薄膜。
透明导电膜中使用的金属氧化物薄膜一般通过真空蒸镀法或溅射法制造，但是，由于薄膜为金属氧化物，因此具有不耐弯曲而成为阻碍最终制品的挠性化的主要原因等缺点。另外，作为透明导电体的主要用途之一的触摸面板传感器的导电性膜被要求高透明性和高导电性，最近，关于辨视性的要求也更加严格。现有的ITO膜中，需要使ITO层的厚度增大以获取导电性，但厚度增大引起透明性降低且无法改善辨视性。另外，真空蒸镀法或溅射法需要真空环境，因此，存在处理装置庞大且复杂、成膜消耗大量的能量等问题，要求研发针对这些课题的改善技术。
针对上述要求，提出了使用金属纳米线作为透明导电膜的导电体。使用金属纳米线作为导电体时，通过金属纳米线相互接触而形成导电网，呈现导电性。而且，使用粗度为50nm以下，长度为10μm以上的金属纳米线时，使透明导电膜的导电性和透明性的两全成为可能。关于构成金属纳米线的金属，对Ag、Cu、Au等进行了研究，认为由于导电性和耐氧化性优异，且金属价格并不显著高，因此优选Ag，正在积极开发关于银纳米线的技术。
作为银纳米线的制造方法，已知有如下方法：使银化合物溶解在乙二醇等多元醇溶剂中，在卤化合物和作为保护剂的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的存在下，利用溶剂的多元醇的还原力使线状形状的金属银析出(专利文献1、2、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2005/0056118号公报
专利文献2：US2008/0003130号公报
非专利文献
非专利文献1：J.of Solid State Chem.1992,100,272-280
发明内容
发明所要解决的课题
在本说明书中，将溶剂中分散有银纳米线，含有粘合剂成分，按照适用的涂布方法适当调整粘度等性状的涂料称为“银纳米线油墨”。另外，在分散有银纳米线的液体中添加粘合剂成分或粘度调节剂等而形成规定性状的油墨的过程称为“油墨化”。虽然银纳米线油墨也是银纳米线的分散液，但是，以下，为了方便与油墨进行区别，只要没有特别说明，只将具有溶剂中添加有银纳米线油墨的构成的液称为“银纳米线分散液”。
最近，随着使用触摸面板传感器的电子设备的迅速普及，作为代替ITO等导电性金属氧化物皮膜的新型导电材料，迫切希望导电性和透明性(光的透过性)优异，且辨视性(雾度特性)良好，挠性(柔韧性)也优异的透明导电体的实用化。银纳米线有望作为能够满足这一严格要求的材料。但是，为了使用银纳米线制得导电体的薄膜，需要制造含有银纳米线的油墨(涂料)，并将其涂布在薄膜基材上而形成透明导电膜的工序。为了工业地实施该涂膜形成工序，且使得到的透明导电涂膜易从基材上剥落，能够充分保证银纳米线彼此的粘接性以及银纳米线与基材的粘接性的银纳米线油墨是不可或缺的。在银纳米线油墨中配合发挥“糊”作用的粘合剂成分能够有效地提高粘接性。但是，粘合剂成分的配合容易成为引起导电性的降低、光的透过率的降低、光的反射引起的清晰辨视性的恶化(雾度增大)中任一现象的主要因素。本发明提供一种用于得到导电性、光的透过性、雾度特性以及粘接性优异的透明导电涂膜的、工业实用性高的技术。
为了解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明中，提供银纳米线油墨的制造方法，所述银纳米线油墨是在分散有银纳米线的水溶剂或水与醇的混合溶剂中添加粘度调节剂及水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂。
相对于银纳米线油墨总量，水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂的含量可以为0.05～2.0质量％。相对于银纳米线油墨总量，优选银的含量为0.05～1.0质量％。相对于银纳米线油墨总量，优选粘度调节剂的含量为0.01～1.0质量％。优选银纳米线油墨的粘度在1～100mPa·s的范围内调整。银纳米线优选使用平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上的银纳米线。在将线的平均长度(nm)与平均直径(nm)的比称为平均纵横比时，更优选所述银纳米线的平均纵横比为250以上。
在此，平均直径、平均长度、平均纵横比按照如下的定义。
〔平均直径〕
在显微镜图像(例如FE-SEM图像)上，将在某1根金属线的投影图像中遍及线全长测定与粗度方向两侧的轮廓相切的内切圆的直径时的所述直径的平均值定义为该线的直径。而且，将把构成纳米线(nanowires)的各个线的直径平均了的值定义为该纳米线的平均直径。为了计算平均直径，将测定对象线的总数设定为100以上。
〔平均长度〕
在与所述相同的显微镜图像上，将在某1根金属线的投影图像中通过该线的粗度中央(即所述内切圆的中心)位置的线的、从线的一端至另一端的长度定义为该线的长度。将把构成纳米线(nanowires)的各个线的长度平均了的值定义为该纳米线的平均长度。为了计算平均长度，将测定对象线的总数设定为100以上。
适于本发明的银纳米线由非常细长的线构成。这样的银纳米线大多呈现出曲线形的细绳状形态，而非直线的棒状。本发明人等针对这样曲线的线制作用于在图像上高效测定所述线长度的软件并将其用于数据处理。
〔平均纵横比〕
将所述平均直径以及平均长度代入下式(1)中，计算平均纵横比。
[平均纵横比]＝[平均长度(nm)]/[平均直径(nm)]···(1)
另外，在本发明中，提供银纳米线油墨，其是在水与醇的混合溶剂中含有银纳米线，作为粘合剂成分，添加有水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂，制成薄层电阻40～60Ω/的干燥涂膜时，该涂膜的光的透过率为98.5％以上。此时的雾度为例如1.5％以下。银纳米线含量可以为0.05～1.0质量％。优选粘度在例如1～100mPa·s、表面张力在例如10～80mN/m的范围内调整。该银纳米线油墨中添加有例如0.05～2.0质量％的水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂。粘度调节剂的添加量为例如0.01～1.0质量％。优选液体中分散的银纳米线的平均直径为50nm以下、平均长度为10μm以上，另外，将平均长度(nm)与平均直径(nm)的比称为平均纵横比时，进一步优选平均纵横比为250以上。在此，平均直径、平均长度、平均纵横比参考上述的定义。
另外，在本说明书中，提供透明导电涂膜，其是将所述的银纳米线油墨涂布在基材上后进行干燥而成，其薄层电阻为40～60Ω/，光的透过率为98.5％以上，优选雾度为1.5％以下。所述基材可以为例如玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚砜)、PAR(聚芳酯)、APO(非晶聚烯烃、AmorphousPolyolefin)、或丙烯酸系树脂。
发明效果
根据本发明，能够通过工业上容易实用化的方法得到兼备优异的导电性、优异的光学特性、以及优异的涂膜粘接性(耐久性)的透明导电涂膜。
附图说明
图1是实施例1中得到的银纳米线的SEM照片。
具体实施方式
就适用于本发明的银纳米线而言，从形成导电性和光学特性优异的透明导电涂膜的观点出发，优选尽可能细且长形状的银纳米线。具体而言，如上述，特别优选平均直径为50nm以下、平均长度为10μm以上、平均纵横比为250以上的银纳米线。本申请人开发了一种用于稳定地获得这样细且长形状的银纳米线的制造技术，并公开于特愿2014-045754。根据该制造技术，还能够得到被阳离子性的有机保护剂被覆的银纳米线。特别是能够实现被乙烯基吡咯烷酮和其它单体的共聚物，优选乙烯基吡咯烷酮和其它阳离子性单体的共聚物被覆的银纳米线。例如，可以举出被乙烯基吡咯烷酮和二烯丙基二甲铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物被覆的银纳米线。被这种保护剂被覆的银纳米线在液状介质中的分散保持性良好，适合作为本发明的油墨材料使用。
本发明中使用的银纳米线不限于按照上述特愿2014-045754公开的合成方法进行合成，但是，该合成方法在本发明中具有高的有用性。因此，以下简单举例说明该合成方法。
《银纳米线合成方法的示例》
目前，已知在溶解有银化合物的醇溶剂中，在卤化合物及有机保护剂的存在下，通过作为溶剂的醇的还原力而得到银纳米线的方法。该情况下，PVP适合作为用于使金属银线状析出的有机保护剂。上述的特愿2014-045754的合成方法中，也利用这样的醇溶剂的还原力来生成银纳米线。但是，在该合成方法中，在醇溶剂中溶解有氯化物、溴化物、铝盐、碱金属氢氧化物及有机保护剂的状况下使银还原析出。此时，将溶解于溶剂中的铝盐的Al总量与碱金属氢氧化物的氢氧根离子总量的摩尔比Al/OH设为0.01～0.40，且将溶解于溶剂中的碱金属氢氧化物的氢氧根离子总量与银化合物的Ag总量的摩尔比OH/Ag设为0.005～0.50。
使银进行还原析出反应的温度可以在60℃以上且在溶剂沸点以下的范围进行设定。沸点为反应容器内的溶剂液面接触的气相空间的压力下的沸点。将多种的醇类混合而作为溶剂时，只要设为沸点最低的醇的沸点以下的温度即可。但是，从使反应稳定地进行的观点出发，优选为避免沸腾，而管理在比沸点低的温度。例如使用乙二醇作为溶剂且在大气压下进行反应时，虽然乙二醇的沸点约为197℃，但优选在60～185℃下使其进行反应，更优选设为80～175℃。反应时间只要设为10～1440分的范围即可。
作为步骤，期望使银化合物以外的各物质预先溶解在醇溶剂中，在该溶剂(以下称为“溶液A”)的温度达到预定反应温度后，在溶液A中添加银化合物。银化合物可以预先在另外的容器中溶解于与所述溶剂同种类的醇溶剂中，以在溶液A中混合该含有银的溶液(称为“溶液B”)方法而添加。混合到溶液A之前的溶液B期望设为在常温附近的温度(例如15～40℃)。溶液B的温度过低时，银化合物的溶解耗费时间，温度过高时，因溶液B中的醇溶剂的还原力而在混合于溶液A之前的阶段容易产生银还原反应。硝酸银等容易溶解在醇溶剂中的银化合物也可以直接在固体的状态下添加至所述溶液A中。银化合物的添加可以采用一次添加总量的方法、或在一定时间内断续或持续地添加的方法。反应进行中继续液体的搅拌。另外，在反应进行中，溶液A的液面接触的气相的气氛可以为大气或氮气。
银的析出反应结束后，使用离心分离或倾析等手段将含有银纳米线的浆料进行固液分离而将固形成分回收。倾析可以在静置的状态下历时2小时～2星期左右进行浓缩。也可以在反应后的浆料中添加水。浆料由于粘度高，所以通过添加水而使液量增加，由于因粘度下降而使沉降速度增大，所以能够缩短浓缩时间。另外，也可以在浆料中添加至少一种以上的丙酮、甲苯、己烷、煤油等极性小的溶剂，来加快沉降速度进行浓缩。另外，为了进一步降低粘度，也可以添加水。在为了缩短浓缩时间而应用离心分离的情况下，只要将反应后的浆料原样直接添加至离心分离机并将银纳米线浓缩即可。另外，通过将添加极性小的溶剂或为降低粘度而添加水等进行组合，能够进一步缩短浓缩时间。
浓缩后，将上部澄清液除去。随后，添加水或醇等极性大的溶剂使银纳米线再分散，进而使用离心分离或倾析等手段进行固液分离而将固形成分回收。优选重复进行该再分散和浓缩的工序(清洗)。
清洗后的固形成分以表面具有有机保护剂的银纳米线为主体。该银纳米线可作为根据目的分散在适当的液状介质中的分散液保管。在应用于本发明的银纳米油墨的制造方法时，向将所述清洗后的固形成分分散在水或醇等中而得到的银纳米线分散液中如下述添加粘度调节剂或粘合剂成分使其“油墨化”。
《油墨化》
准备银纳米线分散液，添加粘度调节剂或粘合剂成分而调整为预定的性状。此时，在本发明中，作为粘合剂成分，添加水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂。以下，说明油墨的优选组成、性状、添加物质、分散稳定性等。
〔油墨组成〕
银纳米线油墨在总量中所占的质量比例中，优选银纳米线的含量为0.05～1.0质量％，粘度调节剂的添加量为0.01～1.0质量％，就粘合剂成分的添加量而言，作为有效成分的水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂的添加量为0.05～2.0质量％是优选的。优选溶剂为水与醇的混合物，按质量比计，醇为5～40质量％，余量为水。作为醇，优选溶解度参数(SP值)为10以上的具有极性的醇。优选使用例如甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)等低沸点醇。此外，SP值如下：水：23.4；甲醇：14.5；乙醇：12.7；异丙醇：11.5。
〔粘度及表面张力〕
粘度为1～100mPa·s、表面张力为20～80mN/m的银纳米线油墨在涂布性优异。
〔粘度调节剂〕
适用于本发明的粘度调节剂需要溶解于作为溶剂的水+醇中。作为增粘剂，使用目前各领域使用的各种水溶性高分子。例如，作为天然系及其衍生物，在纤维素(Cellulose)系及其衍生物中存在CMC(羧甲基纤维素)、MC(甲基纤维素)等，在蛋白质系中存在白蛋白(蛋清的成分)、酪蛋白(包含于牛奶中)等。另外，藻酸、琼脂、淀粉、多糖类等也可以作为水溶性增粘剂使用。作为合成系，可以举出乙烯系化合物，聚酯系化合物，聚乙烯醇系化合物，聚环氧烷系化合物等高分子。
〔粘合剂〕
将银纳米线油墨涂布在基材上并使其干燥而得到的透明导电涂膜的各个银纳米线彼此间的粘接性、及银纳米线与基材的粘接性在制造透明导电膜方面很大程度上影响着成品率，是极为重要的。为了确保该粘接性，需要添加具有“糊”的作用的粘合剂成分。在本说明书中，将银纳米线油墨涂布在基材上并使其干燥而得到的、处于各个线一体化而呈现出导电性的状态的透明涂膜称为透明导电涂膜。
透明导电膜(薄膜状基材与其表面的透明导电涂膜的接合结构体)的导电性通过构成透明导电涂膜的银纳米线的金属彼此接触而显现。若向银纳米线油墨添加粘合剂成分，则可能会阻碍线彼此的金属接触，有不能得到充分的导通的担心。因此，目前，多采用如下方法：通过将不含强力粘合剂成分的银纳米油墨涂布在基材上并使其干燥，首先获得线彼此的可靠的接触状态，然后，涂布包括粘接成分的涂覆剂(覆涂剂)，确保透明导电涂膜的粘接性。
但是，在上述的进行覆涂的方法中，最初涂布银纳米线油墨的薄膜为了获得干燥时间，通常多次通过炉内的辊形成的换向部位。在生产线内的辊通过点处基材被弯折，因此也会对涂膜赋予应力，有引起线彼此的接触产生的导通性劣化的担心。为了维持良好的导通性而难以进行提高生产线速度的操作，无法提高生产性。另外，为了送入下一工序，也多有按照暂时卷绕成卷状，然后在覆涂工序中再开卷的步骤。该情况下，卷绕、开卷时可能会对基材的涂膜表面施加应力，有产生导通性降低、从基材上剥离的担心。因此，在进行覆涂时，为了提高生产性，在银纳米线油墨中配合某种粘合剂成分，提高线彼此的粘接性及基材与涂膜的粘接性是不可缺的。以下，只要没有特别说明，“粘接性”是指线彼此的粘接性及基材与涂膜的粘接性的两者。
银纳米线油墨中添加的粘合剂要求导电性、光学性能(透光性高，雾度小)、及粘接性优异。但是，要充分满足上述要求并不容易。粘合剂基本为粘接剂，因此，若作出错误选择，则在银纳米线彼此的接触点间存在粘接剂，有时大幅影响其导电性。另外，由于是粘接剂，因此，存在也油墨中的银纳米线彼此粘连，容易发生凝聚的问题。
本发明人等详细研究的结果发现：在银纳米线油墨中，水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂作为粘合剂起作用而不会影响线的分散性，且对于形成导电性、光学性能、及粘接性优异的透明导电涂膜是极其有效的。作为以水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂为成分的乳胶，例如，可以举出Alberdingk Boley,Inc.制“UC90”、株式会社ADEKA制“AdekaBontighter HUX-401”、DSM NeoResins+社“NeoPac E-125”等。其在油墨中的添加量相对于油墨总量，优选作为有效成分的水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂在0.05～2.0质量％的范围内。
〔有机保护剂〕
为了提高银纳米线在液体中的分散稳定性，根据需要可以添加银纳米线的合成中使用的有机保护剂。作为水溶性高分子，例如，可以举出PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，乙烯基吡咯烷酮与其它单体的共聚物等也有效。在添加有机保护剂时，优选以油墨总量的0.01～1.0质量％来添加分子量为10000以上的水溶性有机保护剂是更有效果的。这样的有机保护剂的分子量大，活性低，不能作为表面活性剂起作用。银表面只显示弱的吸附力，因此，干燥时只要稍微加热即可从银表面剥离，不会阻碍银彼此的接触。
〔银纳米线油墨的分散稳定性〕
分散稳定性可以如下评价：在制成银纳米线油墨后，将收容了油墨的容器静置，从设置在距容器的底部1cm左右的上部的试料采取口分离取得油墨，在油墨刚刚制成后及经过预定时间后将银纳米线油墨涂布在基材上，制成干燥涂膜，通过对该干燥涂膜测定薄层电阻，来评价分散稳定性。对于银纳米线的分散稳定性良好的油墨，将刚刚制成后、4小时后、8小时后的各油墨进行涂布而得到的薄层电阻值的变化率非常小，在10％以下。对于分散稳定性差的油墨，因银纳米线沉淀而油墨的液体中分散的银纳米线的浓度降低，容器下部的银纳米线的油墨浓度增加。如上述，在使用从靠近容器底部的部分分离取得的液体时，对于分散稳定性差的油墨，在4小时后、8小时后以及经过时间越长的油墨形成的涂膜，涂膜中银纳米线的含量越高，因此，薄层电阻值越低。另外，对于这样的分散稳定性差的油墨，目视容器内的油墨，可确认8小时后上部澄清液变得透明。进一步延长制成油墨后的静置时间，例如静置24小时，从设置在距容器的底部1cm左右的上部的试料采取口分离取得油墨，将该银纳米线油墨涂布在基材上，制成干燥涂膜，将该干燥涂膜的薄层电阻、光学特性与刚刚制成后的油墨进行比较，观察到发生了较大变化，优选作为分散稳定性评价。
该分散稳定性在透明导电体的制造上极为重要。银纳米线的重要用途之一是透明导电膜。在其制造过程中，在作为透明基材的PET膜上，利用涂布装置以辊对辊式连续地涂布银纳米油墨，其连续涂布时间长时也得半天。在该期间，银纳米线油墨被收容在涂布装置的油墨罐中，但在银纳米线的分散稳定性差时，银纳米线在该油墨罐内产生沉淀、凝聚，难以形成质量稳定的涂布层。
〔银纳米线油墨的保存稳定性〕
在将银纳米线油墨在容器中长期(例如，一个月)保存后，使用摇晃容器而形成均匀分散状态的液体制成干燥涂膜时，比较呈现与使用刚刚油墨化后的液体制成的干燥涂膜同等的薄层电阻的干燥涂膜，可以评价光学特性(光的透过率、雾度)的劣化越小的油墨，保存稳定性越高。根据本发明，保存一个月后，与刚刚制成后的干燥涂膜的光学特性几乎没有差别。
《透明导电涂膜的形成》
基于本发明的银纳米线油墨可以通过辊涂法等现有公知方法涂布在基材表面。然后，对涂膜进行干燥，从而得到粘接性良好的透明导电涂膜。干燥在大气中80～150℃下进行3秒～3分钟左右即可。
实施例
《实施例1》
〔银纳米线的合成〕
作为醇溶剂，准备丙二醇、硝酸银、氯化锂、溴化钾、氢氧化锂、硝酸铝九水合物，作为有机保护剂，准备乙烯基吡咯烷酮和硝酸二烯丙基二甲铵(diallyldimethylammoniumnitrate)的共聚物(按照乙烯基吡咯烷酮99质量％、硝酸二烯丙基二甲铵1质量％制成共聚物，重均分子量为130,000)。
在室温，在丙二醇500g中添加并溶解氯化锂0.030g、溴化钾0.0042g、氢氧化锂0.030g、硝酸铝九水合物0.0416g、乙烯基吡咯烷酮和硝酸二烯丙基二甲铵的共聚物5.24g，制成溶液A。在另外的容器中，在乙二醇20g中添加并溶解硝酸银4.25g，制成溶液B。
将总量的溶液A从常温一边搅拌一边升温至115℃后，在溶液A中，使用管泵以1分钟添加总量的溶液B。添加溶液B结束后，进一步维持在搅拌状态于115℃保持24小时。之后，将反应液冷却至室温。冷却后，在反应液中添加反应液的20倍量的丙酮，且在搅拌10分钟后静置7天。静置后，观察到浓缩物与上部澄清液，因此，使用吸量管仔细地将上部澄清液部分除去而得到浓缩物。
在得到的浓缩物中添加500g纯水并进行10分钟搅拌，使浓缩物分散后，进而添加10倍量的丙酮，进一步搅拌后进行24小时静置。静置后，观察到新的浓缩物与上部澄清液，因此，使用吸量管仔细地将上部澄清液部分除去。为了得到良好的导电性，过剩的有机保护剂是不要的，因此，根据需要，将该清洗操作进行1～20次左右，充分清洗固形成分。
在清洗后的固形成分中添加纯水而得到该固形成分的分散液。分离取得该分散液，在观察台上使溶剂的纯水挥发后，使用高分辨率FE-SEM(高分辨率电场发射型扫描电子显微镜)进行观察，结果确认到固形成分是银纳米线。图1中例示该银纳米线的SEM照片。在SEM观察中，将对随机选择的5个视野观察的全部银纳米线作为测定对象，且根据上述定义求取平均直径及平均长度。测定对象的线总数为100个以上。此外，直径测定通过以高分辨率SEM倍率150,000倍拍摄的图像进行，长度测定通过以高分辨率SEM倍率2,500倍拍摄的图像进行。
其结果，平均直径为32nm，平均长度为14μm，平均纵横比为14000nm/32nm≒438。
这样得到纯水中分散了银纳米线的银纳米线分散液。
〔油墨化〕
作为粘度调节剂，准备羟丙基甲基纤维素(HPMC)(HydroxypropylMethylcellulose；Alfa Aesar社制)。羟丙基甲基纤维素不会立刻溶解于水中，因此，预先在其它容器中使用搅拌机对80℃的热水进行强搅拌，向其中添加预定量的羟丙基甲基纤维素，在维持于80℃的状态搅拌30分钟使其分散。然后，添加冷水300g搅拌5小时，由此使HPMC完全溶解，制成浓度为0.5质量％的HPMC水溶液。
作为粘合剂，准备水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂的乳胶(DSM社制，NeoPacE125)。
为了与上述银纳米线分散液的作为溶剂的水混合，制成水+醇混合溶剂，而准备异丙醇。
在带盖的一个容器中添加上述得到的银纳米线分散液(溶剂为水的分散液)、上述HPMC水溶液、水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂乳胶、异丙醇，盖上盖后，通过上下振荡100次的方法进行搅拌混合。混合组成如下：水：异丙醇的质量比＝80：20，相对于全混合物的总量，从HPMC水溶液供给的HPMC成分的量为0.10质量％，由乳胶共享的水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂成分的量为0.25质量％。调整混合量，以使通过银纳米线供给的金属银的量为0.3质量％。
这样制成银纳米线油墨。
〔银含量〕
从得到的银纳米线油墨采取银纳米线处于分散状态的样品液体，向该液体中添加硝酸使银纳米线溶解，通过ICP发光光谱分析法(装置：Agilent Technologies株式会社制ICP发光光谱分析装置720-ES)测定银的量。其结果，银含量为0.29质量％，得到大致接近油墨化时成为目标的0.3质量％的值。因此，在下述的表1中，银含量用公称值(目标值)表示(以下各例中相同)。
〔粘度、表面张力〕
从得到的银纳米线油墨采取银纳米线处于分散状态的样品液体，使用旋转粘度计(Thermo scientific社制、HAAKE RheoStress 600、测定锥体：Cone C60/1°Ti(D＝60mm)、板：Meas.Plate cover MPC60)测定粘度。在转子为50rpm时的粘度为10.4mPa·s。另外，使用全自动表面张力计(协和界面科学株式会社制、CBVP-Z)测定表面张力，其结果为25.0mN/m。
〔透明导电涂膜的形成〕
将该银纳米线油墨使用号数No.7的棒涂器(R.D.S.Webster,N.Y.制)涂布在5cm×5cm尺寸的PET膜(东丽株式会社制、Lumirror UD03、厚度100μm)的表面。然后，使用送风定温恒温器(大和科学株式会社制DK43)在120℃干燥1分钟，形成透明导电涂膜。
〔薄层电阻、光学特性〕
使用三菱化学Analytech社制、Lovesta HP MCP-T410测定该透明导电涂膜的薄层电阻。另外，作为该透明导电涂膜的光学特性，使用日本电色工业社制雾度计NDH 5000测定总光线透过率及雾度。作为光学特性测定的参考样品，使用未涂布的PET膜，只测定涂布膜的光学特性。其结果，刚刚制成油墨后的薄层电阻为45Ω/时，透过率(除作为基材的PET膜以外的透明导电涂膜自身的透过率)为98.9％，雾度为1.0％。这些值是能够充分满足触摸面板传感器用透明导电膜的要求特性的优异的特性。
将上述油墨在容器中静置24小时后，从设置在距该容器的底部1cm高度的位置的试料采取口分离取得油墨，按照与上述相同的方法涂布在PET膜上，进行干燥，测定薄层电阻及总光线透过率。其结果，静置24小时后的薄层电阻为46Ω/时，透过率为98.9％，雾度为1.0％，与刚刚制成油墨后的特性基本没有变化。确认到该油墨具有优异的分散稳定性。
〔胶带剥离试验〕
进行在测定上述薄层电阻及光学特性后的样品的涂膜表面上通过手指按压Nichiban株式会社制的宽24mm的玻璃纸胶带(JIS Z1522)后剥离的试验(称为“胶带剥离试验”)，对剥离后的涂膜表面测定薄层电阻，由试验前后的薄层电阻值通过下述(2)式求电阻变化率(％)。
[电阻变化率(％)]＝(R1-R0)/R0×100···(2)
在此，R0为试验前的薄层电阻(Ω/)，R1为试验后的薄层电阻(Ω/)。
其结果，R0、R1均为45Ω/，电阻变化率为0％。
〔耐擦伤性试验〕
除了通过所述胶带剥离试验评价粘接性以外，相对于擦伤的耐性即耐擦伤性也很重要。发明人等发现，即使通过上述胶带剥离试验测得的粘接性相同，擦基材上的涂膜时的银纳米线的剥离容易度也有大不同之时。为了使用工业化批量生产设备提高生产线速度实现高生产性的制造，需要通过对基材上的涂膜施加物理外力进行擦这样的严格评价方法对耐久性进行评价。在此，通过以下方法评价耐擦伤性。
将海绵切成1cm见方，将从作为自As-1社购入的天然橡胶乳胶手套的无乳胶手袋(不含乳胶、双层黑色加工，As-1社发布的目录“研究用综合设备2013”产品编号8-4053-01)截取的1cm×1cm的橡胶膜作为滑动件，用双面胶粘贴在该海绵片的底面上。在该海绵的上面载置粘土作为砝码，使整体的重量为80g。在海绵片的一侧面中央安装丝线，将粘贴有所述橡胶膜的面放置于基材表面上形成的银纳米线油墨的水平干燥涂膜上，以1～2m/分钟的速度水平拉伸丝线，通过上述橡胶膜的滑动件在涂膜上摩擦。在涂膜的同一位置进行5次该摩擦操作。将该进行5次的摩擦操作的试验称为“耐擦伤性试验”。在耐擦伤性试验的前后测定上述的薄层电阻，通过上述(2)式求耐擦伤性试验前后的薄层电阻变化率(％)。其结果，该薄层电阻变化率为16％。评价为只要该薄层电阻变化率为20％以下，即可应对使用通常的制造设备的高生产性的透明导电涂膜的形成。
〔油墨的保存稳定性〕
将上述得到的银纳米线油墨放入透明玻璃容器，在实验室有灯光直射的搁架上保存一个月。经过一个月后，将该容器振荡100次使银纳米线充分分散，使用该液体如上述形成透明导电涂膜。得到的涂膜的薄层电阻为44Ω/时，上述的透过率为98.9％，雾度为1.0％，确认到该油墨具有优异的保存稳定性。另外，对于该涂膜，通过上述方法进行胶带剥离试验和耐擦伤性试验。其结果，胶带剥离试验前后的电阻变化率为5％，耐擦伤性试验前后的电阻变化率为2％。
使用刚刚制成油墨后的液体制得的干燥涂膜的薄层电阻、透过率、雾度、胶带剥离试验前后的电阻变化率、耐擦伤性试验前后的电阻变化率示于表1(以下各例中相同)。
《实施例2》
除以作为粘合剂的水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂成分的配合量为0.50质量％的方式制成银纳米线油墨以外，在与实施例1同样的条件下进行实验。与实施例1相比，耐擦伤性试验前后的电阻变化率提高。
《实施例3》
除以作为粘合剂的水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂成分的配合量为0.75质量％的方式制成银纳米线油墨以外，在与实施例1相同的条件下进行实验。与实施例1相比，耐擦伤性试验前后的电阻变化率提高。
《比较例1》
除不添加粘合剂成分制成银纳米线油墨以外，在与实施例1同样的条件下进行实验。与实施例相比，胶带剥离试验前后的电阻变化率及耐擦伤性试验前后的电阻变化率大幅恶化。
《比较例2》
除以相对于银纳米线油墨总量，有效成分配合量为0.50质量％的方式添加水溶性丙烯酸系粘合剂(东亚合成社制，AS-1100)作为粘合剂，制成银纳米线油墨以外，在与实施例1同样的条件下进行实验。其结果，不能得到薄片的导通。
《比较例3》
除以相对于银纳米线油墨总量，有效成分配合量为0.05质量％的方式添加Sigma-Aldrich社销售的PEDOT/PSS分散液(Agfa-Gevaert N.V.制、Orgacon S305)作为粘合剂，制成银纳米线油墨以外，在与实施例1同样的条件下进行实验。胶带剥离试验前后的电阻变化率良好，但是与实施例相比，耐擦伤性试验前后的电阻变化率大幅恶化。
[表1]

Claims (19)

1.银纳米线油墨的制造方法，其是在分散有银纳米线的水溶剂或水与醇的混合溶剂中添加粘度调节剂及水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂。
2.根据权利要求1所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，相对于银纳米线油墨总量，水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂的含量为0.05～2.0质量％。
3.根据权利要求1或2所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，相对于银纳米线油墨总量，银的含量为0.05～1.0质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，相对于银纳米线油墨总量，粘度调节剂的含量为0.01～1.0质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，银纳米线油墨的粘度为1～100mPa·s。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，液体中分散的银纳米线是平均直径50nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线。
7.根据权利要求6所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，将平均长度(nm)与平均直径(nm)的比称为平均纵横比时，液体中分散的银纳米线的平均纵横比为250以上。
8.银纳米线油墨，其中，在水与醇的混合溶剂中含有银纳米线，作为粘合剂成分，添加有水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂，制成薄层电阻40～60Ω/□的干燥涂膜时，该涂膜的光的透过率成为98.5％以上。
9.根据权利要求8所述的银纳米线油墨，其中，制成薄层电阻40～60Ω/□的干燥涂膜时，该涂膜的光的透过率成为98.5％以上，雾度成为1.5％以下。
10.根据权利要求8或9所述的银纳米线油墨，其中，银纳米线含量为0.05～1.0质量％。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的银纳米线油墨，其中，粘度为1～100mPa·s。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的银纳米线油墨，其中，表面张力为10～80mN/m。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的银纳米线油墨，其中，水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂的添加量为0.05～2.0质量％。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的银纳米线油墨，其中，粘度调节剂是以0.01～1.0质量％添加。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的银纳米线油墨，其中，液体中分散的银纳米线是平均直径50nm以下、平均长度为10μm以上的银纳米线。
16.根据权利要求15所述的银纳米线油墨，其中，将平均长度(nm)与平均直径(nm)的比称为平均纵横比时，液体中分散的银纳米线的平均纵横比为250以上。
17.透明导电涂膜，其将权利要求8～16中任一项所述的银纳米线油墨涂布在基材上后进行干燥而成，薄层电阻为40～60Ω/□，光的透过率为98.5％以上。
18.根据权利要求17所述的透明导电涂膜，其中，雾度为1.5％以下。
19.根据权利要求17或18所述的透明导电涂膜，其中，所述基材为玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚砜)、PAR(聚芳酯)、APO(非晶聚烯烃)、或丙烯酸系树脂。
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