CN108603064B - 金属纳米线墨、透明导电基板和透明防静电用基板 - Google Patents

金属纳米线墨、透明导电基板和透明防静电用基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供适合于凹版印刷等辊涂方式印刷方法的金属纳米线墨和透明导电基板或透明防静电用基板。金属纳米线墨中，金属纳米线的含有率为0.01～1.5质量％，聚合物的含有率为0.1～2.0质量％，所述聚合物包含超过50摩尔％的来自于N‑乙烯基乙酰胺的单体单元，所述金属纳米线墨中包含水与醇的混合溶剂，所述水与醇的混合溶剂中全部醇的含有率为5～90质量％，全部醇中包含由CnH2n+1OH(n为1～3的整数)表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇中的至少一种醇。另外，在透明导电基板或透明防静电用基板的透明基板上具有由该金属纳米线墨通过凹版印刷等而印刷成预定的图案形状的图案。

Description

金属纳米线墨、透明导电基板和透明防静电用基板
技术领域
本发明涉及金属纳米线墨、透明导电基板和透明防静电用基板，特别是涉及适合于凹版印刷等在暂时将墨涂布于辊之后、将该墨转印而进行印刷的辊涂方式的印刷方法的金属纳米线墨以及使用该金属纳米线墨的透明导电基板和透明防静电用基板。
背景技术
近年来，作为替代触摸屏等的透明电极所使用的ITO(氧化铟锡)膜的高透明性高导电性薄膜的原料，金属纳米线受到关注。该金属纳米线通常是通过在聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇等多元醇的存在下对金属化合物进行加热而制造的(非专利文献1)。
另外，下述专利文献1公开了一种包含银纳米线、水性溶剂、纤维素类粘合剂树脂和表面活性剂的透明导电膜形成用墨。另外，下述专利文献2公开了一种能够用作形成透明导电体的材料等的银纳米线墨。另外，下述专利文献3公开了一种包含金属纳米线、聚乙烯基乙酰胺、水/醇溶剂的导电层形成用组合物。
在先技术文献
专利文献1：美国专利第8,865,027号公报
专利文献2：日本特开2015-174922号公报
专利文献3：日本特开2009-253016号公报
非专利文献1：Ducamp-Sanguesa,et al.,J.Solid State Chem.,1992,100,272
发明内容
但是，上述现有技术中，并没有公开适合于凹版印刷等辊涂方式的印刷方法的金属纳米线墨。再者，专利文献3中虽然公开了与本发明同样的包含聚乙烯醇乙酰胺的组合物的技术构成，但并没有关于具体组成的记载，因此不能说是公开了适合于凹版印刷等辊涂方式的印刷方法的金属纳米线墨。
本发明的目的是提供适合于凹版印刷等辊涂方式的印刷方法的金属纳米线墨、透明导电基板和透明防静电用基板。
为达成上述目的，本发明的一实施方式涉及一种金属纳米线墨，其特征在于，所述金属纳米线墨中，金属纳米线的含有率为0.01～1.5质量％，聚合物的含有率为0.10～2.00质量％，所述聚合物包含超过50摩尔％的来自于N-乙烯基乙酰胺的单体单元，并且，所述金属纳米线墨中包含水与醇的混合溶剂，所述水与醇的混合溶剂中全部醇的含有率为5～90质量％，全部醇中包含由CnH2n+1OH(n为1～3的整数)表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇中的至少一种醇。
上述全部醇中的碳原子数为1～3的饱和一元醇的含有率优选为40质量％以上。
另外，上述聚合物可以为N-乙烯基乙酰胺的均聚物。
上述金属纳米线可以是银纳米线。
本发明的另一实施方式涉及一种透明导电基板，其特征在于，在透明基板上具有由上述金属纳米线墨形成的透明导电图案。
上述透明基板优选是选自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、环烯烃聚合物之中的任一者的树脂膜。
上述透明导电基板，薄层电阻值优选为10～104Ω/□，总透光率优选为70％以上，雾值可以为0.1～2％。
本发明的另一实施方式涉及一种透明防静电用基板，其特征在于，在透明基板上具有由上述金属纳米线墨形成的透明防静电图案
上述透明基板优选是选自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、环烯烃聚合物之中的任一者的树脂膜。
上述透明防静电用基板，薄层电阻值优选为105～109Ω/□，总透光率可以为70％以上，雾值可以为0.1～2％。
发明效果
根据本发明，能够提供适合于凹版印刷等辊涂方式的印刷方法的金属纳米线墨、透明导电基板和透明防静电用基板。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)进行说明。
实施方式涉及的金属纳米线墨，其特征在于，所述金属纳米线墨中，金属纳米线的含有率为0.01～1.5质量％，包含超过50摩尔％的来自于N-乙烯基乙酰胺的单体单元的聚合物的含有率为0.10～2.00质量％，并且，所述金属纳米线墨中包含水与醇的混合溶剂，所述水与醇的混合溶剂中全部醇的含有率为5～90质量％，全部醇中包含由CnH2n+1OH(n为1～3的整数)表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇中的至少一种醇。
在此，金属纳米线是直径为纳米量级尺寸的金属，是具有线状的形状的导电性材料。再者，本实施方式中，可以与金属纳米线一起(混合)或代替金属纳米线，使用多孔或无孔的管状形状的导电性材料即金属纳米管。本说明书中，“线状”和“管状”都是线条状，前者是指中央不为中空，后者是指中央为中空。性状可以柔软也可以刚直。以下，在本申请说明书中没有继续记为“金属纳米线”和“金属纳米管”的情况下，“金属纳米线”的含义包括金属纳米线和金属纳米管。
金属纳米线和金属纳米管的直径大小的平均值优选为1～500nm，更优选为5～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为10～100nm。另外，金属纳米线和金属纳米管的长轴长度的平均值优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为2～50μm，特别优选为5～30μm。金属纳米线和金属纳米管，优选直径大小的平均值和长轴长度的平均值满足上述范围，并且纵横比的平均值大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。在此，纵横比是指将金属纳米线和金属纳米管的直径的平均值近似为b、将长轴的平均长度近似为a的情况下，由a/b求出的值。a和b可以使用扫描型电子显微镜(SEM)测定。
作为金属的种类，可举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱之中的至少一种以及将这些金属组合而成的合金等。为了得到具有低表面电阻和高总透光率的透明导电膜，优选包含金、银和铜之中的至少任一种。这些金属的导电性高，因此在得到一定的表面电阻时，能够减少占据表面的金属的密度，从而能够实现高的总透光率。
这些金属之中，更优选包含金或银之中的至少一种。作为最佳方案，可举出银的纳米线。
作为金属纳米线或金属纳米管的制造方法，可以采用公知的制造方法。例如，银纳米线可以采用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯吡咯烷酮的存在下将硝酸银还原而合成(参照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金纳米线也同样地可以在聚乙烯吡咯烷酮的存在下将氯金酸水合物还原而合成(参照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。关于银纳米线和金纳米线的大规模合成和精炼的技术，在国际公开第2008/073143号手册和国际公开第2008/046058号手册中有详细描述。具有多孔结构的金纳米管，可以通过将银纳米线作为模具，将氯金酸溶液还原来合成。在此，用作模具的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而在溶液中溶出，其结果形成具有多孔结构的金纳米管(参照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
另外，金属纳米线墨中的金属纳米线的含有率如上所述为0.01～1.5质量％。如果小于0.01质量％，则导电材料的浓度过低，涂布(印刷)而得到的涂膜的导电性过低，无法采用后述的实施例记载的测定方法测定薄层电阻。另外，如果大于1.5质量％，则有时无法确保透明性。优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.2～0.5质量％，进一步优选为0.2～0.4质量％。本说明书中“透明”是指印刷了金属银纳米线墨的基板的总透光率为70％以上。
上述包含超过50摩尔％的来自于N-乙烯基乙酰胺的单体单元的聚合物，例如可举出N-乙烯基乙酰胺(NVA)的均聚物即聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA)、由NVA和能够与NVA共聚的单体所形成的共聚物等。作为能够与NVA共聚的单体，例如可举出N-乙烯基甲酰胺、N乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈等。如果共聚成分的含量增多，则产生所得到的透明导电图案的薄层电阻升高、银纳米线与基板的密合性降低的倾向，因此来自于N-乙烯基乙酰胺的单体单元在聚合物中包含超过50摩尔％，更优选包含70摩尔％以上。这样的聚合物的重均分子量优选为30万～150万。另外，金属纳米线墨中的上述聚合物的含有率为0.10～2.00质量％。如果小于0.10质量％，则无法形成均匀的涂膜。另外，如果超过2.00质量％，则涂膜的导电性降低(无法测定薄层电阻)。优选为0.15～1.70质量％，更优选为0.20～1.20质量％，进一步优选为0.25～0.80质量％。
作为金属纳米线墨中所含的混合溶剂，从金属纳米线的良好的分散性、以及容易控制干燥速度这些方面出发，使用醇与水的混合溶剂。作为醇，包含至少一种由CnH2n+1OH(n为1～3的整数)表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)[以下简称为“碳原子数为1～3的饱和一元醇”]。优选在全部醇中包含40质量％以上的碳原子数为1～3的饱和一元醇。如果使用碳原子数为3以下的饱和一元醇，则容易干燥，工序上比较便利。作为醇，可以并用除了碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇。作为能够并用的除了碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇，可举出乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等。上述除了碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇，优选在全部醇中包含30质量％以上且60质量％以下。通过与上述碳原子数为1～3的饱和一元醇并用，能够调整干燥速度。另外，混合溶剂中的全部醇的含有率为5～90质量％，优选为10～70质量％。如果混合溶剂中的醇的含有率小于5质量％或大于90质量％，则在涂布时会产生条纹(涂斑)，因而不优选。
金属纳米线墨中，只要不对其印刷特性、导电性、光学特性等性能带来不良影响，可以含有表面活性剂、抗氧化剂、填料等。为了调整组合物的粘性，可以使用气相二氧化硅等填料。它们的配合量合计优选为5质量％以内。
实施方式涉及的金属纳米线墨，可以通过将以上所述的金属纳米线、包含超过50摩尔％的来自于N-乙烯基乙酰胺的单体单元的聚合物、以及可以根据需要而添加的添加剂以上述配合比(质量％)混合(余量为醇与水的混合溶剂)，并利用自转公转搅拌机等进行搅拌混合而制造。由此，得到粘度为1～200mPa·s左右的银纳米线墨。优选的粘度为1～150mPa·s，更优选的粘度为1～100mPa·s，进一步优选的粘度为1～60mPa·s。
本实施方式涉及的金属纳米线墨，可以用于透明导电基板、透明防静电用基板的制造。具体而言，可以采用凹版印刷等辊涂方式的印刷方法，将上述金属纳米线墨以任意图案印刷在基板上而形成金属纳米线墨层，将形成的金属纳米线墨层干燥并根据需要进行烧成，由此能够制造具有由金属纳米线墨形成的透明导电图案的透明导电基板、透明防静电用基板。透明导电基板和透明防静电用基板可以通过调整金属纳米线墨中的金属纳米线的含量等使印刷得到的金属纳米线墨层的薄层电阻值有差异，并根据薄层电阻值的差异而区分使用。
可使用的基板的材料，只要作为支持基材是透明的，并且与金属纳米线墨具有密和性，就不进行限定，从具有弯曲性这一点出发优选为树脂膜。膜厚优选为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为250μm以下，特别优选为125μm以下。另外，从操作性这一点出发，优选为10μm以上，更优选为18μm以上，进一步优选为25μm以上，特别优选为38μm以上。可优选使用聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]等)、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]等)、环烯烃聚合物等的树脂膜。这些树脂膜之中，从优异的光透过性、柔软性、机械特性等方面出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物。作为环烯烃聚合物，可使用降冰片烯的氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物(ZEONOR(注册商标，日本ZEON公司制)、ZEONEX(注册商标，日本ZEON公司制)、ARTON(注册商标，JSR公司制)等)、降冰片烯/乙烯加成共聚型环烯烃聚合物(APEL(注册商标，三井化学公司制)、TOPAS(注册商标，宝理塑料株式会社制))。
另外，使用本实施方式的金属纳米线墨制造的透明导电基板或透明防静电用基板中，可以向透明树脂膜的至少一面涂布金属纳米线墨并进行干燥后，根据需要实施烧成。根据需要实施的烧成，可以通过烤箱加热、脉冲光照射、微波照射等进行，但并不限定于此。
另外，为了保护透明导电基板或透明防静电用基板的透明导电层，可以形成外涂层。作为外涂层可以使用公知的材料，例如优选使用下述保护膜用组合物，该组合物包含：(A)含有羧基的聚氨酯；(B)环氧化合物；(C)固化促进剂；和(D)溶剂，所述(D)溶剂的含有率为95质量％以上且99.9质量％以下，并包含：(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂；和(D2)沸点为100℃以下的溶剂，并且(D2)沸点为100℃以下的溶剂在全部溶剂中的含量为30质量％以上且小于70质量％。
如以上这样形成的透明导电基板或透明防静电用基板，总透光率为70％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，雾值优选为0.1～2％，更优选为0.5～1.5％，进一步优选为0.8～1.3％。
作为上述薄层电阻，可根据用途适当选择。例如在用于触摸屏用透明电极等透明导电用途的情况下，优选为10～104Ω/□。而在用于防静电用途的情况下，优选为105～109Ω/□。
再者，这些值是通过后述的实施例记载的方法测定的。
本实施方式涉及的金属纳米线墨，如上所述适合于凹版印刷等辊涂方式的印刷方法，但也能够应用于其它印刷方法，例如狭缝涂布方式。辊涂方式中，除了凹版印刷法以外，还有柔板印刷法，狭缝涂布方式中，包含棒涂法、狭缝(模具)法、逗号法。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。再者，以下的实施例是为了便于理解本发明的例子，本发明并不限定于这些实施例。
＜银纳米线的形状的观测＞
关于银纳米线的形状(长度、直径)，使用日立高新技术株式会社制超高分辨率场发射扫描电子显微镜SU8020(加速电压为3～10kV)观测任意选择的50根纳米线的直径和长度，求出其算术平均值。
另外，使用日本分光株式会社制的紫外可见近红外分光光度计V-670，测定300～600nm的紫外可见吸收光谱，求出基于银纳米线的370nm～380nm的吸光度的最大峰值Abs(λmax)与表示银的球状粒子的波长为450nm的吸光度值Abs(λ450)之间的比率(Abs(λ450)/Abs(λmax))。该比率取决于银纳米线的形状，优选为0.1～0.5的范围，该比率越小意味着在银纳米线合成时所生成的球状粒子越少。不存在球状粒子的情况下为0.1左右。
＜银纳米线的合成＞
在200mL玻璃容器中称量100g丙二醇(和光纯药药工业公司制)，作为金属盐添加2.3g(13mmol)硝酸银(东洋化学工业公司制)，在室温下搅拌2小时，由此调制硝酸银溶液(第二溶液)。
在1L的四口烧瓶(机械搅拌器、滴液漏斗、回流管、温度计、氮气导入管)中，在氮气气氛下，装入600g丙二醇、0.052g(0.32mmol)作为离子性衍生物的四乙基氯化铵(狮王特殊化学品公司制)和0.008g(0.08mmol)溴化钠(MANAC公司制)、7.2g作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)(和光纯药工业公司制，重均分子量为35万)，以200rpm的转速在150℃搅拌1小时，由此使其完全溶解，得到第一溶液。将之前调制好的硝酸银溶液(第二溶液)装入滴液漏斗，将包含上述第一溶液的反应液温度维持在150℃的状态下，进行2.5小时的滴液(硝酸银的平均供给摩尔数为0.087mmol/min)，由此合成银纳米线。该情况下，根据离子性衍生物的摩尔数和硝酸银的平均供给摩尔数算出的摩尔比为0.22。另外，在反应中测定了第一溶液中的银离子浓度，离子性衍生物与金属盐的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)为0.2～6.7的范围。滴液结束后进一步继续加热搅拌1小时，使反应完结。再者，银离子浓度是使用东亚DKK株式会社制自动滴定装置AUT-301，通过硫氰酸铵滴定法测定的。
将反应混合物用水稀释至5倍，利用离心分离机以6000rpm的转速施加离心力5分钟，由此使银纳米线沉淀。进而，进行两次除去上清液之后添加水并以6000rpm处理5分钟的操作，将残留在体系中的PVP和溶剂清洗，添加预定量的水，得到银纳米线分散液。
对于所得到的银纳米线，采用上述方法根据场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像求出直径和长度，平均直径为36.3nm，平均长度为25.5μm。
另外，根据所得到的银纳米线的紫外可见吸收光谱求出Abs(λ450)/Abs(λmax)为0.21。
实施例1.
＜油墨化＞
作为粘合剂，使用聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA)(昭和电工株式会社制GE191-053，均聚物(重均分子量为150万(目录值))的5质量％水溶液)。
为了与作为上述银纳米线分散液的溶剂的水混合而制成水+醇混合溶剂，准备乙醇(EtOH)。
向带盖的容器中，添加上述得到的银纳米线分散液(溶剂为水)、上述PNVA的5质量％水溶液、乙醇，盖上盖子之后，利用自转公转搅拌机进行混合。调整混合量，使得混合组成为水:乙醇的质量比＝60:40，并且相对于全部混合物的总量，从PNVA水溶液供给的PNVA成分的量为0.30质量％，由银纳米线供给的金属银的量为0.35质量％。
＜银含量＞
从所得到的银纳米线墨中，采集银纳米线处于分散状态的样品溶液，向该溶液添加硝酸而使银纳米线溶解，利用原子吸收分光光度计(装置：安捷伦科技有限公司制炉原子吸收分光光度计AA280Z)测定银的量。其结果，银含量为0.353质量％，得到了接近在油墨化时作为目标的0.35质量％的值。因此，在表1中以公称值(目标值)示出银含量(以下各例中相同)。
＜粘度＞
在25℃利用布鲁克菲尔德公司制数字式粘度计DV-E(主轴：SC4-18)测定所得到的银纳米线墨。
＜透明导电基板的形成＞
将该银纳米线墨利用KURABO株式会社制电动式凹版印刷试验机GP-10(凹版使用54线/cm)以5m/min的印刷速度，涂布于作为膜基板的尺寸为7.5cm×12cm的PET膜(LINTEC株式会社制OPTERIA H522-50(厚度为50μm))的硬涂层的表面。然后，利用送风干燥机(楠本化成株式会社制ETAC HS350)以100℃干燥10分钟，形成具有透明导电图案(涂膜)的透明导电基板。
＜薄层电阻·光学特性＞
通过三菱化学分析技术公司制Loresta-GP测定该透明导电基板的薄层电阻。另外，作为该透明导电基板的光学特性，通过日本电色工业公司制雾度计NDH 2000测定总透光率和雾值。光学特性测定的参考是利用空气进行了测定。将结果示于表1。
＜胶带剥离试验＞
向上述测定了薄层电阻和光学特性之后的试料的涂膜表面，用手指贴上Nichiban株式会社制的宽度为24mm的赛璐玢胶带(CT405AP-24)，然后进行剥离试验(称为“胶带剥离试验”)，对发生剥离后的涂膜表面测定薄层电阻，根据试验前后的薄层电阻值，通过下述(1)式求出电阻变化比。
[电阻变化比]＝R1/R0(1)
在此，R0是试验前的薄层电阻(Ω/□)，R1是试验后的薄层电阻(Ω/□)。将其结果示于表1。测定次数设为3次，作为其平均值求出R0、R1。
实施例1中，R0、R1都为77Ω/□，电阻变化比为1.00。
实施例2.
将用于制成水+醇混合溶剂的醇设为甲醇(MeOH)，以PNVA成分的配合量成为0.50质量％的方式制作银纳米线墨，除此以外在与实施例1同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例3.
以PNVA成分的配合量成为0.50质量％的方式制作银纳米线墨，除此以外在与实施例1同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例4.
将用于制成水+醇混合溶剂的醇变更为正丙醇(NPA)，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例5.
将用于制成水+醇混合溶剂的醇变更为异丙醇(IPA)，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例6.
将水+醇混合溶剂的组成变更为水:醇的质量比＝50:50，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例7.
将水+醇混合溶剂的组成变更为水:醇的质量比＝70:30，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例8.
将水+醇混合溶剂的组成变更为水:醇的质量比＝80:20，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例9.
将水+醇混合溶剂的组成变更为水:醇的质量比＝90:10，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例10.
以PNVA成分的配合量成为0.70质量％的方式制作银纳米线墨，除此以外在与实施例1同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例11.
将银浓度变更为0.25质量％，除此以外在与实施例5同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例12.
将用于制成水+醇混合溶剂的醇变更为甲醇和乙醇(甲醇：10质量％，乙醇：55质量％)，以PNVA成分的配合量成为0.40质量％的方式制作银纳米线墨，除此以外在与实施例1同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例13.
作为膜基板使用LINTEC株式会社制OPTERIA H522-125(厚度为125μm)，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例14.
作为膜基板使用东阳纺织株式会社制CosmoshineA4100(厚度为125μm)，在其易粘附表面使用银浓度变更为0.07质量％、水+醇混合溶剂的组成变更为水:醇(正丙醇)的质量比＝75:25、PNVA成分的配合量变更为0.16质量％的银纳米线墨进行印刷，除此以外在与实施例4同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例15.
将银浓度变更为0.23质量％，将用于制成水+醇混合溶剂的醇变更为甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇(PG)的混合物(甲醇：10质量％，乙醇：30质量％，丙二醇单甲醚：44质量％，丙二醇：6质量％)，以PNVA成分的配合量成为0.18质量％的方式制作银纳米线墨，除此以外在与实施例1同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例16.
将银浓度变更为0.23质量％，将用于制成水+醇混合溶剂的醇变更为甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇(PG)的混合物(甲醇：10质量％，乙醇：40质量％，丙二醇单甲醚：34质量％，丙二醇：6质量％)，以PNVA成分的配合量成为0.18质量％的方式制作银纳米线墨，除此以外在与实施例1同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例17.
使用实施例16中的银纳米线墨，并且作为膜基板，使用在以下的条件下进行了等离子处理的环烯烃聚合物(日本ZEON公司制ZF14-050(厚度为50μm))代替PET膜，除此以外在与实施例16同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
＜等离子处理条件＞
等离子处理是使用等离子处理装置(积水化学工业株式会社制AP-T03)在氮气气氛下以1kw的输出进行了20秒。
在实施例1～13和15～17中，总透光率为90％以上，即使在实施例14中也为87.9％，所有的实施例的雾值都小于1.5％，具有良好的光学特性，并且得到基板与银纳米线墨层的良好的密合性。实施例1～13和15～17是与透明导电基板相对应的实施例，实施例14是与透明防静电用基板相对应的实施例。
实施例18.
使用实施例15中的银纳米线墨，代替使用凹版印刷试验机，在以下的条件下进行棒涂印刷，除此以外在与实施例15同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
＜棒涂印刷条件＞
将上述银纳米线墨使用株式会社井元制作所制涂布机70F0、棒涂编号No.7(湿膜厚度为11μm)，以100mm/sec的印刷速度涂布在作为膜基板的尺寸为21cm×30cm的PET膜(LINTEC株式会社制OPTERIA H522-50(厚度为50μm))的表面。然后，通过送风干燥机(楠本化成株式会社制ETAC HS350)以100℃干燥10分钟，形成具有透明导电图案(涂膜)的透明导电基板。
实施例19.
使用实施例16中的银纳米线墨，不使用凹版印刷试验机，而是在与实施例18同样的条件下进行棒涂印刷，除此以外在与实施例16同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
实施例20.
使用实施例16中的银纳米线墨，使用在与实施例17同样的条件下进行了等离子处理的环烯烃聚合物(日本ZEON公司制ZF14-050(厚度为50μm))来代替PET膜，除此以外在与实施例19同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
进行了棒涂印刷的实施例18～20，与进行凹版印刷的使用同一银纳米线墨的相对应的实施例15～17相比，薄层电阻值减小，雾值增大。认为这是由于棒涂印刷与凹版印刷相比，银纳米线墨层的厚度相对较厚，但两种印刷方式都没有问题，即使采用棒涂印刷也能够得到与凹版印刷同样良好的透明导电基板。
比较例1.
没有添加粘合剂成分，制作了银纳米线墨，除此以外在与实施例1同样的条件下进行实验。与实施例1不同之处在于没能得到涂布膜。
比较例2.
作为粘合剂，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(BASF公司制Sokalan K-120)代替PNVA，制作了银纳米线墨，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。与实施例3相比，薄层电阻为10倍以上的大值。另外，胶带剥离试验前后的电阻变化比也高达大约1.3，密合性差。
比较例3.
作为粘合剂，使用纤维素类聚合物(日新化成公司制ETHOCEL Industrial STD100CPS)代替PNVA，将水+醇混合溶剂的组成变更为水:醇的质量比＝40:60，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。与实施例3相比，薄层电阻为10倍以上的大值，大幅增加。另外，通过胶带剥离试验，银纳米线发生剥离，无法测定电阻。
比较例4.
作为粘合剂，使用聚乙烯醇(PVA)(Kuraray公司制Kuraray Poval PVP-505)代替PNVA，制作了银纳米线墨，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。没有从凹版印刷的辊向基板均匀地转印银纳米线墨，薄层电阻大幅增加。
比较例5.
将溶剂变更为100％的水，制作了银纳米线墨，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
比较例6.
将溶剂变更为100％的乙醇，制作了银纳米线墨，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
比较例7.
将溶剂变更为100％的正丙醇，制作了银纳米线墨，除此以外在与实施例3同样的条件下进行实验。将结果示于表1。
在作为溶剂单独使用水或醇的比较例5～7中，银纳米线墨层都产生条纹图案，都没能形成均匀的银纳米线墨层。
表1
Figure BDA0001753115490000161

Claims (10)

1.一种金属纳米线墨，其特征在于，
所述金属纳米线墨中，金属纳米线的含有率为0.01～1.0质量％，聚合物的含有率为0.10～1.20质量％，所述聚合物包含超过50摩尔％的来自于N-乙烯基乙酰胺的单体单元，并且，
所述金属纳米线墨中包含水与醇的混合溶剂，所述水与醇的混合溶剂中，包含由CnH2n+ 1OH表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇中的至少一种醇的全部醇的含有率为5～90质量％，其中n为1～3的整数，
所述碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇在全部醇中的含有率为30～60质量％，并且所述碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇是选自乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属纳米线墨，所述全部醇中的碳原子数为1～3的饱和一元醇的含有率为40质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的金属纳米线墨，所述聚合物是N-乙烯基乙酰胺的均聚物。
4.根据权利要求1或2所述的金属纳米线墨，所述金属纳米线是银纳米线。
5.一种透明导电基板的制造方法，包含以下工序：通过采用辊涂方式或狭缝涂布方式的印刷方法将权利要求1～4的任一项所述的金属纳米线墨以任意图案印刷在透明基板上而形成金属纳米线墨层，并将形成的金属纳米线墨层干燥。
6.根据权利要求5所述的透明导电基板的制造方法，所述透明基板是选自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、环烯烃聚合物之中的任一者的树脂膜。
7.根据权利要求5或6所述的透明导电基板的制造方法，所述透明导电基板的薄层电阻值为10～104Ω/□，总透光率为70％以上，雾值为0.1～2％。
8.一种透明防静电用基板的制造方法，包含以下工序：通过采用辊涂方式或狭缝涂布方式的印刷方法将权利要求1～4的任一项所述的金属纳米线墨以任意图案印刷在透明基板上而形成金属纳米线墨层，并将形成的金属纳米线墨层干燥。
9.根据权利要求8所述的透明防静电用基板的制造方法，所述透明基板是选自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、环烯烃聚合物之中的任一者的树脂膜。
10.根据权利要求8或9所述的透明防静电用基板的制造方法，所述透明防静电用基板的薄层电阻值为105～109Ω/□，总透光率为70％以上，雾值为0.1～2％。
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