JP7174402B2 - 金属ナノワイヤー分散液 - Google Patents
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Description
特許文献2の銅ナノワイヤー分散液をコーティングしたフィルムは、銅本来の導電性が得られないという問題があった。
特許文献3のニッケルナノワイヤー分散液は、A4サイズの枚葉等にコーティングすることは可能であるが、ロール・ツー・ロールプロセスでウェットコーティングするような工業的なスケールでおこなった場合、形成される被膜の均一性が劣り、透過率が不均一になった。
<1> 金属ナノワイヤー(A)、グリコール(B)およびグリコールアルキルエーテル(C)を含有する金属ナノワイヤー分散液。
<2> 前記金属ナノワイヤー(A)を構成する金属が銅またはニッケルであることを特徴とする<1>に記載の金属ナノワイヤー分散液。
<3> 前記金属ナノワイヤー(A)の含有量が、金属ナノワイヤー分散液総量に対して、0.01~2質量%であることを特徴とする<1>または<2>に記載の金属ナノワイヤー分散液。
<4> 前記グリコール(B)の沸点が200℃以下であることを特徴とする<1>~<3>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
<5> 前記グリコール(B)がアルキレングリコールを含むことを特徴とする<1>~<4>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
<6> 前記グリコール(B)の含有量が、金属ナノワイヤー分散液総量に対して、30~99.8質量%であることを特徴とする<1>~<5>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
<7> 前記グリコールアルキルエーテル(C)が、分子中に1つの水酸基を有することを特徴とする<1>~<6>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
<8> 前記グリコールアルキルエーテル(C)がアルキレングリコールアルキルエーテルを含むことを特徴とする<1>~<7>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。<9> 前記グリコールアルキルエーテル(C)が、前記グリコール(B)のアルキルエーテルであることを特徴とする<1>~<8>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
<10> 前記グリコールアルキルエーテル(C)の含有量が、金属ナノワイヤー分散液総量に対して、0.1~69質量%であることを特徴とする<1>~<9>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
<11> <1>~<10>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液をコーティングしてなることを特徴とする金属ナノワイヤー被膜。
<12> <1>~<10>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液をコーティングしてなることを特徴とする透明導電膜。
<13> <1>~<10>のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液をコーティングしてなることを特徴とする導電部材。
導電性は、導電性に優れた被膜が得られることに基づく、分散液が有する特性の1つである。
保管安定性は、本発明の分散液を長期間保管しても、被膜均一性および導電性が良好な被膜が得られることに基づく、分散液が有する特性の1つであり、分散液保管時の被膜均一性および導電性を包含する。
コーティング適性とは、工業的スケールでのコーティングに適したコーティング法(例えばロール・ツー・ロールプロセス法)によっても、被膜均一性および導電性が良好な被膜を形成することができることに基づく、分散液が有する特性の1つである。
同様の観点から、さらに好ましいグリコール(B)は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールからなる群から選択される1種以上のアルキレングリコールを含む。
同様の観点から、最も好ましいグリコール(B)は、エチレングリコール、プロピレングリコールからなる群から選択される1種以上のアルキレングリコール(特にプロピレングリコール)を含む。
同様の観点から、グリコールアルキルエーテル(C)は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル(=1-メトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコール2-モノメチルエーテル(=2-メトキシ-1-プロパノール)、プロピレングリコール1-モノエチルエーテル(=1-エトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコール2-モノエチルエーテル(=2-エトキシ-1-プロパノール)、プロピレングリコール1-モノプロピルエーテル(=1-プロポキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコール2-モノプロピルエーテル(=2-プロポキシ-1-プロパノール)からなる群から選択される1種以上のグリコールアルキルエーテルを含むことがより好ましい。
同様の観点から、さらに好ましいグリコールアルキルエーテル(C)は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル(=1-メトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコール2-モノメチルエーテル(=2-メトキシ-1-プロパノール)、プロピレングリコール1-モノエチルエーテル(=1-エトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコール2-モノエチルエーテル(=2-エトキシ-1-プロパノール)からなる群から選択される1種以上のグリコールアルキルエーテルを含むことがさらに好ましい。
(1)コーティング適性
金属ナノワイヤー分散液を用いて、ロール・ツー・ロール塗布装置(サンクメタル社製)にて、基板(PETフィルム;ルミラーT60#100)に対して、3m(長)のコーティングを行った。評価は、ライン速度0.7m/分、コーティング量15mg/m2、乾燥温度150℃および乾燥時間1分20秒の条件下でのコーティングの可否で実施した。コーティング不可の基準は、コーティング時の斑化および乾燥不足などにより、乾燥膜の形成ができない場合とした。実施例1および比較例3の分散液で得られた金属ナノワイヤー被膜を撮影した図をそれぞれ図1および図2に示す。
◎◎:コーティング可能;
×:コーティング不可。
上記評価方法(1)で得られた被膜の被膜均一性は、始点(0m付近)と終点(3m付近)の全光線透過率の差の絶対値で評価した。評価は、以下の基準で実施した。全光線透過率は、JIS K7361-1に準じる方法で測定した。
◎◎:0.5%未満(最良);
◎:0.5%以上、1%未満(優良);
○:1%以上、3%未満(良);
△:3%以上、5%未満(実用上問題なし);
×:5%以上(不良)。
上記評価方法(2)に基づく△以上の被膜において、始点(0m付近)、中点(1.5m付近)、終点(3m付近)から、それぞれ80×50mmの試験片を切り出し、その表面抵抗値をJIS K7194(1994)に準じて測定した。評価は、平均値に基づいて、以下の基準で実施した。なお、導電性の評価は、金属ナノワイヤーの含有量が異なる実施例10および11では行わなかった。
◎◎:100Ω/□未満(最良);
◎:100Ω/□以上、300Ω/□未満(優良);
○:300Ω/□以上、700Ω/□未満(良);
△:700Ω/□以上、1300Ω/□未満(実用上問題なし);
×:1300Ω/□以上(不良)。
6ヶ月保管後の金属ナノワイヤー分散液を上記評価方法(1)と同様の条件にてコーティングし、全光線透過率(JISK7361-1)と表面抵抗値(JIS K7194)を測定し、以下の基準で評価した。
凝集等により分散液の状態変化がある場合、同条件でコーティングしても、外観に違いが発生する。このため、金属ナノワイヤー分散液の保存安定性は全光線透過率にて評価した。詳しくは、(4)でコーティングした始点(0m付近)の全光線透過率と、評価方法(2)の始点の全光線透過率を比較し、差の絶対値を以下の基準で評価した。
◎◎:0.5%未満(最良);
◎:0.5%以上、0.8%未満(優良);
○:0.8%以上、2.5%未満(良);
△:2.5%以上、3.5%未満(実用上問題なし);
×:3.5%以上(不良)。
酸化等による劣化が起きると導電性に変化が起きるため、金属ナノワイヤー自体の劣化に関する保存安定性は表面抵抗値で評価した。詳しくは、(4)でコーティングした始点(0m付近)の表面抵抗値と、評価方法3の始点の表面抵抗値を比較し、それらの変動率を以下の基準で評価した。
変動率=[(4)の表面抵抗値]/[(3))の表面抵抗値]×100
◎◎:105%未満(最良);
◎:105%以上120%未満(最良);
○:120%以上、150%未満(良);
△:150%以上、200%未満(実用上問題なし);
×:200%以上(不良)。
全ての評価結果のうち、最低の評価結果を総合評価結果として用いた。
以下に使用した金属ナノワイヤーを記す。
ACS MATERIAL社Agnw-90(銀ナノワイヤー)を使用した。Agnw-90は平均径90nm、平均長20~30μmである。
窒素雰囲気下で、720gの水酸化ナトリウムを、純水2400gに溶解した。次いで、硝酸銅三水和物2.1gを90gの純水で溶解させた水溶液を添加した。さらに39gのエチレンジアミンを添加し、200rpmで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。
この水溶液に、アスコルビン酸水溶液(10質量%)160gを加え、200rpmで撹拌を継続したまま、フラスコを70℃の湯浴に60分間浸漬した。その後、撹拌を停止し、湯浴に浸漬し続けることによって、銅ナノワイヤーが析出したことを確認し、遠心分離により回収した。得られた銅ナノワイヤーは、SEM、TEMによる観察から、平均径は70nm、平均長は45μmであった。
塩化ニッケル六水和物4g、クエン酸三ナトリウム二水和物0.375gをエチレングリコールに添加し、全量で500gとした。この溶液を90℃に加熱した。
一方、水酸化ナトリウム1g、塩化白金酸六水和物1.2μgをエチレングリコールに添加し、全量で499gにした。この溶液を90℃に加熱した
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物1g添加し、その後、2つの溶液を混合した。混合した溶液を、磁気回路に入れ、150mTの磁場を印加し、90~95℃に維持したまま15分間静置して還元反応を行い、遠心分離によりニッケルナノワイヤーを回収した。得られたニッケルナノワイヤーは、SEM、TEMによる観察から、平均径が90nmであって、平均長が25μmであった。
エチレングリコール 沸点:195℃
ジエチレングリコール 沸点:244℃
プロピレングリコール94質量部およびプロピレングリコール1-モノメチルエーテル5.75質量部の混合溶媒を作製した。NiNW 0.25質量部を混合溶媒に添加し、金属ナノワイヤー分散液を作製し、6ヶ月空気中、25℃で放置した。
分散液組成を表1に記載のように変更する以外は実施例1と同様の操作をおこなって、金属ナノワイヤー分散液を作製し、6ヶ月空気中で放置した。
比較例2、5、6の分散液は、コーティング適性を有していたが、成分(B)を含んでいないため、被膜均一性が乏しかったか、または被膜の導電性に関する分散液の保管安定性に乏しかった。
Claims (13)
- 金属ナノワイヤー(A)、グリコール(B)およびグリコールアルキルエーテル(C)を含有し、
前記グリコールアルキルエーテル(C)の含有量が前記グリコール(B)100質量部に対して1~50質量部である、金属ナノワイヤー分散液。 - 前記金属ナノワイヤー(A)を構成する金属が銅またはニッケルであることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノワイヤー分散液。
- 前記金属ナノワイヤー(A)の含有量が、金属ナノワイヤー分散液総量に対して、0.01~2質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属ナノワイヤー分散液。
- 前記グリコール(B)の沸点が200℃以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
- 前記グリコール(B)がアルキレングリコールを含むことを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
- 前記グリコール(B)の含有量が、金属ナノワイヤー分散液総量に対して、30~99.8質量%であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
- 前記グリコールアルキルエーテル(C)が、分子中に1つの水酸基を有することを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
- 前記グリコールアルキルエーテル(C)がアルキレングリコールアルキルエーテルを含むことを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
- 前記グリコールアルキルエーテル(C)が、前記グリコール(B)のアルキルエーテルであることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
- 前記グリコールアルキルエーテル(C)の含有量が、金属ナノワイヤー分散液総量に対して、2~30質量%であることを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液。
- 請求項1~10のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液をコーティングしてなることを特徴とする金属ナノワイヤー被膜。
- 請求項1~10のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液をコーティングしてなることを特徴とする透明導電膜。
- 請求項1~10のいずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液をコーティングしてなることを特徴とする導電部材。
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